第4章热力学一般关系式1要点

V
p dV
本式也可由第一 dS方程代入热力 学基本方程导出
焓的热力学微分关系
设 H H (T, p) ，因此
根据比热容的定义
dH
H T
V
dT
H p
T
d
p
H T
p
C
p
将式 dH TdS Vdp两边保持T不变时对V求偏微分
H p
d
y
(b)
d
z
z x
y
x z
y
d
z
z x
y
x y
z
z y
x
d
y
根据左侧和右侧dz项前面的系数
z x y
x z y
1
因此有：
z x
y
1 x z
y
倒 比 关 系
循环关系
右侧dy项前面的系数
z x
y
x y
z
z y
x
0
循环关系
熵的热力学关系
设 S S(T ,V )
dS
S T
V
dT
S V
T
dV
由CV的定义式
S T
V
CV T
根据麦克斯韦关系式
S V
T
p T
V
代入后得 同理
dS
CV T
dT
p T
V
dV
dS
Cp T
dT
V T
p
d
p
dS
CV T
T p
V
dT
Cp T
p V
p
dV
第一dS方程 第二dS方程 第三dS方程
数学基础
全微分与格林公式
简单可压缩系统2参数关系总是表现出数学中所述的2元函数关系式：
z f (x, y) x f ( y, z) 或 y f (z, x)
设 z f (x, y) 全微分关系
u f (x, y) w f (x, y) z f (u, w)
d
z
z x
y
d
x
z y
d z M d x N d y 是一个全微分。
全微分的性质：
dz
z x
dx
y
z y
dy 0 x
Z是状态函数：
z z(x, y)
倒比关系
z z(x, y) 是状态函数
d
z
z x
y
d
x
z y
x
d
y
(a)
(b)式代入(a)式
d
x
x z
y
d
z
x y
z
化学性质稳定的单相混合物，也是纯净物质。例如干空气。
简单可压缩系统——在可逆过程中只与外界交换容积变化功的热力系统。 简单可压缩系统不存在运动效应、毛细效应、固体变形效应、外力
作用效应(电场、磁场)等其他的效应。
概述
简单可压缩系统的容积变化功表示为：
此外还有：
2
W 1 pdV
简单弹性系统，唯一的可逆功方式是弹性伸长；
微元过程
T d S dU pdV
变换为热力学能为显函数的形式：
dU T d S p dV 热力学能的微分关系
∴
U U(S,V )
特征函数
∵ H U pV ∴ d H d(U pV ) dU d( pV ) T d S V d p 焓的微分关系
∵ A U TS ∴ d A S dT pdV ∵ G H TS
x
d
y
其中
简写为： d z M d x N d y
M
z x
y
N
z y
x
全微分与格林公式
对M、N再求微分
M y
x
2z yx
和
N x
y
2z xy
M y
x
2z yx
2z xy
N x
y
M y
x
N x
y
是全微分关系的充分必要条件，说明微分式：
S V
T
p T
V
S p
T
V T
p
麦
T
V
T
V
克－
－
斯
韦
P
S
P
S
关
系
式
图3.3.1 麦克斯韦关系助记图
一阶偏导关系和麦克斯韦关系式的用途：
H S
p
T
此一阶偏导关 系代表焓商图 中的斜率
麦克斯韦关系式可把热力学关系式推导过 程中，涉及熵S的函数关系，转变成只包含 可测参数p-v-T参数的热力学关系。
d
x
x y
w
y z
w
d
z
x y
w
y w
z
x w
y
d
w
(g)
对 x x(z, w)
d
x
x z
w
d
z
x w
z
d
w
(h)
对比(g)式和(h)式
x z
w
x y
w
y z
w
链式关系
固定组元物质的热力学微分关系式
简单可压缩系统的特征函数和特征独立变量
dG S dT V d p
H H(S, p)
∴
A A(T,V )
G G(T, p)
麦克斯韦关系
所有用格林公式得到的偏导数关系中，有四个是最基本偏导数关系式，它 们也同样适用于组元成分固定的多元混合物。为了简洁起见，省略下标变 量“N” 。
T V
Sห้องสมุดไป่ตู้
p S
V
T
p
S
V S
p
简单磁系统，唯一的可逆功方式是磁化。 状态原理的假说
确定一个系统平衡状态所需要的独立参数的数目等于可能存在的可逆 功方式的数目加一。
简单可压缩系统的独立参数数目=1(容积变化功)+1=2 两参数 再“加一”是指系统除各种做功外还与外界交换热量。 法则
独立参数——就是说这两个参数之间不存在关联关系
本章述热力学一般关系式是指简单可压缩系统的2参数原则下参数间的关系
热力学能的微分关系
设 U U (T ,V )
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
根据比热容的定义
U T
V
CV
将式 dU TdS pdV 两边保持T不变时对V求偏微分
U V
T
T
S V
T
p
V V
T
T
S V
T
p
引入麦克斯韦关系式
S V
T
p T
V
dU
CV
dT
T
p T
x y
z
y z
x
z x
y
1
链式关系与不同下标关系
x，y，z，w四个变量中有2个独立变量，对 x x( y, w)
d
x
x y
w
d
y
x w
y
d
w
(e)
链式关系与不同下标关系
对 y y(z, w) 有
d
y
y z
w
d
z
y w
z
d
w
(f)
将式(f)代入式(e)，有
系统摩尔 数不变
U U(S,V ) H H(S, p) A A(T,V ) G G(T, p)
U U(S,V , N) H H(S, p, N) A A(T,V , N) G G(T, p, N)
系统摩尔 数变化
特征函数和特征独立变量的来历 热力学基本定律用于闭口系：
dQ dU dW
第四章 热力学一般关系式
概述
热力学微分关系是指把热力学基本定律揭示的规律用于复杂的热力学 系统。利用数学方法，描述热力系统状态参数之间遵从的一般变化规律， 所描述的工质也适应实际流体和固体。
概念
纯净物质—化学成分均匀不变的物质。 纯 广义纯净物质是指成分均匀的物质，可以以单相或者多相的形态存在。 净 物 单元系的物质都是纯净物质。例如：水的三相