高抗盐型均一尺度聚合物复合微球调剖剂的研究_刘阳玲

１ ２， １ ３］ 。 它既具备无机纳米粒子 壳型聚合物复合微球 ［ 热点方向 。 通过引入无机纳米 Ｓ ｉ Ｏ ２ 粒子 ， 制备了核 －
组分的高封堵强度 ， 又具备聚合物组分的溶胀变形能力 ， 有望在发挥深部调剖剂全程运移特性的同时显 示更加优良的机械性能 ， 并具有可 持 续 性 封 堵 或 分 离 的 优 势 。 然 而 ， 已 有 的 研 究 仍 存 在 微 球 形 貌 不 规 整 、 易团聚的不足 ， 其抗盐性能还有待进一步提高 。
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高抗盐型均一尺度聚合物复合微球 调剖剂的研究
刘阳玲 ， 涂伟霞
， 北京 １ ） （ 有机无机复合材料国家重点实验室 （ 北京化工大学 ） ０ ０ ０ ２ ９
［ 摘要 ］ 研究采用反相乳液聚合法制备了以二氧化硅为核 、 丙烯酰胺 －丙烯酸共聚物为壳 的 复 合 微 球 Ｐ ＡＭ－ ｉ Ｏ Ｓ Ｓ Ｓ） 进 一 步 改 善 其 抗 盐 性 能 。 利 用 扫 描 电 子 显 微 ＡＡ＠Ｓ ２ ， 并通过加入功能性单体 、 苯乙烯磺酸钠 （ 镜 、 红外光谱仪和激光粒度分析 仪 表 征 微 球 结 构 ， 并 进 行 了 溶 胀 和 核 微 孔 滤 膜 试 验 。 结 果 表 明 ， 所 得 复 合微球粒径为与孔喉尺寸匹配的微米级 ， 分散均匀 ， 具 有 良 好 的 溶 胀 性 、 耐 温 抗 盐 性 及 封 堵 和 变 形 运 移 的能力 ， 是具有应用潜力的高抗盐型调剖材料 。 ［ 关键词 ］ 复合微球 ； 孔喉尺度 ； 深部调剖 ； 高抗盐性 ； 封堵性 ［ 中图分类号 ］Ｔ Ｅ ３ ５ ８ ． ３ ［ ）１ 文献标志码 ］Ａ ［ 文章编号 ］１ ０ ０ ０ ７ ５ ２（ ２ ０ １ ４ ０ １ ８ ９ ７ ９ ０ ０ － － －
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石油天然气 工 程
０ １ ４年１Байду номын сангаас０月 ２
；３ ； 液 体 石 蜡； 异 丁 烯 酰 氧） 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷 （ 化 学 试剂 正硅酸 乙 酯 （ ５ Ｅ Ｏ Ｓ） ７ ０） Ｔ ＫＨ－ － （ ；丙烯酸 （ ；对苯乙烯磺酸钠 （ ；Ｎ，Ｎ ｎ ８ ０； 去离子水 ； 丙烯酰 胺 （ Ｓ Ｓ） Ｓ ａ ＡＭ） ＡＡ） Ｓ －亚 甲 基 双 丙 烯 ｐ ） ） ； 过硫酸铵 （ ； 氯化钠 （ ； 乙醚 ； 乙醇 。 酰胺 （ Ａ） Ｐ Ｓ ａ Ｃ ｌ Ａ Ｎ ＮＭＢ ． ２ 聚合物复合微球的制备 １ １ ６， １ ７］ ， 由正硅酸 乙 酯 （ 首先用溶胶 －凝胶法 ［ ５ Ｅ Ｏ Ｓ） 制 备 纳 米 Ｓ ｉ Ｏ ７ ０ Ｔ ２ 粒 子 ， 并 用 硅 烷 偶 联 剂 ＫＨ－ 对Ｓ ｉ Ｏ ｉ Ｏ ２ 纳米粒子表面进行接枝改性 ； 再采用反相乳液聚合法 ， 在 Ｓ ２ 纳米粒子表面进行共聚反应 ， 获 得复合微球 。 ，接枝 共聚反应过程中 ， 聚合体系中油水体积比为液体石蜡 ∶ 水 ＝３∶１， 乳化剂 Ｓ ｎ ８ ０约０ ． ４ ９ ａ ｇ ｐ ， 共聚单体 ＡＭ 和 ＡＡ 分别为 １ ） ， 交联剂 ＮＭＢ 或Ｓ 改性的 Ｓ ｉ Ｏ ． １ ０ ． ３ ４、０ ． ６ ６ Ｓ Ｓ 加入 ０ ． ２ ０ Ａ ｇ ｇ（ ｇ ２为 ０ ， ， ； ， 、 为０ 引发剂 反 为 油水相混 密 合 后 用 氮 气 除 氧 封 反 应 应 后 用 乙 醚 乙 醇 ． ０ ８ Ｐ Ｓ ０ ． ０ ２ ０℃ ｈ Ａ ４ ６ ｇ ｇ 离心洗涤数次得目标产物 ； 分别将复合微球记为 Ｐ ＡＭＡＡ＠Ｓ ｉ Ｏ Ｓ Ｓ 后的磺化复合微球 Ｓ Ｐ ＡＭ－ ２ 和加入 Ｓ 。 ＡＡ＠Ｓ ｉ Ｏ ２ １ ． ３ 复合微球的溶胀性能 分别取适量的微球粉末 Ｐ ＡＭＡＡ＠Ｓ ｉ Ｏ Ｐ ＡＭＡＡ＠Ｓ ｉ Ｏ ２ 或磺化微球粉末 Ｓ ２ ， 溶于去离子水中配成微 ／ ， 调 节 微 球 溶 液 的 矿 化 度 分 别 为 ０、５ 球质量浓度 为 ５ ０ ０ ｍ Ｌ 的 微 球 溶 液； 加 入 不 同 量 的 Ｎ ａ Ｃ ｌ ０ ０ ０、 ｇ ／ １ ０ ０ ０ ０、２ ０ ０ ０ ０、５ ０ ０ ０ ０、１ ０ ０ ０ ０ ０、３ ０ ０ ０ ０ ０ ｍ Ｌ； 将微球溶液置于烘箱中 ， 在不同温度恒温溶胀不同时 间 ｇ 后 ， 用激光粒度仪测试微球水力学粒径的变化 。 微球的初始粒径由干粉态微球的 Ｓ ＥＭ 图得出 。 ． ４ 复合微球的封堵性能 １ 分别取适量的微球粉末 Ｐ ＡＭＡＡ＠Ｓ ｉ Ｏ Ｐ ＡＭＡＡ＠Ｓ ｉ Ｏ ２ 或磺化微球粉末 Ｓ ２ 溶 于 去 离 子 水 中，配 成 ／ 微球质量浓度为 ２ ０ ０ ｍ Ｌ 的微球溶液 ； 将其置于 ６ ０℃ 烘箱中恒温溶胀不同天数后 ， 用核微孔滤膜过滤 ｇ 装置测量微球分散体系的过滤体积随过滤时间的变化关系 。 核微孔滤膜过滤装置试验中采用 Ｆ ０ Ｂ １ Ｔ型 － ／ 溶剂过滤器 ， 下接量筒 ， Ｗｈ ａ ｔ ｍ ａ ｎ牌 Ｇ Ｆ Ｄ 型 玻 璃 微 纤 维 滤 膜， 孔 径 ２ ． ７ ｍ， 膜 直 径 ４ ７ ｍｍ， 复 合 微 μ 。 球通过玻璃微纤维滤膜的过滤压力为 ０ ． １ ＭＰ ａ
２ 结果与讨论
２ ． １ 聚合物复合微球的组成 为确定 所 制 得 复 合 微 球 的 组 成结 构 ， 采 用 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱仪对其进行官能团的定性表征 。 丙烯 图 １ 为接枝 Ｓ ｉ Ｏ ２ 、 丙烯酰胺 － 酸共 聚 物 复 合 微 球 Ｐ ＡＭＡ Ａ＠ Ｓ ｉ Ｏ ２ 和引入 耐 盐 性 功 能 单 体 对 苯 乙烯 磺 酸 钠 后 磺 化 复 合 微 球 Ｐ ＡＭＡ Ａ＠Ｓ ｉ Ｏ Ｓ ２ 的红外谱图 。 如 图 １ （ａ ） 所 示 ， １ ０ １ ． ２ ２ ｃ ｍ－１ 和 ７ ９ ９ ． ６ ５ ｃ ｍ－１ 处 分 １ —Ｏ—Ｓ 别显示 Ｓ ｉ ｉ键 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 和 弯 曲 振 动 吸 收 峰， —ＯＨ 键 的 ４ ９ ． ０ ６ ｃ ｍ－１ 处 显 示 Ｓ ｉ ９ 弯曲 振 动 吸 收 峰 ， 这 些 为 纳 米 ｉ Ｏ Ｓ ２ 的 特 征 吸 收 峰； ５ ４ ５ １ ． ８ ９ ｃ ｍ－１ 处 显 示 了 ＫＨ－ ７ ０ １
油藏地层的天然裂缝及后期开采形成的高渗透通道 ， 使油层非均质性越发严重 ， 注入水在储层中沿 阻力小的高渗透层前进 ， 很少波及中低渗透层 ， 导致采收率的降低和产出水的增加 。 深部调驱技术可以
１］ ， 是提高采收率的有效途径 。 孔喉尺度弹 性 微 、“ 驱 ” 结合 ， 同时提高波及因数和驱油效率 ［ 实现 “ 调”
球具有与储层岩石孔喉相匹配的 尺 寸 ， 在 地 层 中 具 有 运 移 －封 堵 －弹 性 变 形 －再 运 移 －再 封 堵 的 全 油 层 运 移
２］ 。 同时微球耐温抗盐 、 封堵强度高 、 阻力系数及残余阻力系数大 、 分 散 特征 ， 可以实现深部液流转向 ［ ３～５］ 。 性好 、 黏度低 ， 注入时不会增加管线阻力 ［
收稿日期 ］２ ０ ２ ０ １ ４ ３ ７ ［ － － ， 女 ，２ 作者简介 ］ 刘阳玲 （ ９ ８ ９ ０ １ １ 年大学毕业 ， 硕士生 ， 现主要从事材料科学的学习与研究 。 １ ［ －） ： 。 ， 女 ， 副教授 ；Ｅ－ｍ 通信作者 ］ 涂伟霞 （ １ ９ ７ ４ ａ ｉ ｌ ｔ ｕ ｗ ｘ＠ｍ ａ ｉ ｌ ． ｂ ｕ ｃ ｔ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ ［ －）
４］ １ ， 使亲 水 性 单 体 液 滴 均 匀 分 散 于 聚 合 乳 液 中 ， 利 用 体 系 具 有 反 应 条 笔者采用反相乳液聚合技术 ［
件温和 、 易于散热 、 聚合速率高 、 产物粒度均匀等优势合成出球形形貌规整 、 分散性良好的微米级聚合
１ ５］ 的方式进 物无机复合微球 。 同时 ， 在制备过程 中 对 聚 合 物 进 行 化 学 改 性 ， 通 过 引 入 含 抗 盐 基 团 单 体 ［
） ）和Ｓ ） 、Ｐ ａ ｂ ｃ ｉ Ｏ ＡＭＡ Ａ＠Ｓ ｉ Ｏ Ｐ ＡＭＡ Ａ＠Ｓ ｉ Ｏ 图 １ 接枝 Ｓ ２ （ ２ （ ２ （ 微球的 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ图
第３ ６ 卷第 １ ０期
刘阳玲 等 ： 高抗盐型均一尺度聚合物复合微球调剖剂的研究
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中 Ｃ— Ｈ 键的弯曲振动吸收峰 ， 表明已制备出 Ｓ ５ ｉ Ｏ ７ ０ 对其表面的接枝改性 。 ２ 纳米粒子 ， 并实现了 ＫＨ－ ） 中特征 吸 收 峰 外 ， 还 在 ３ ） 中除了包含图 １ （ 图１ （ ４ ３ ３ ． ６ ６ ｃ ｍ－１ 和 ３ ２ １ １ ． ５ ７ ｃ ｍ－１ 处 分 别 显 示 了 酰 胺 ａ ｂ ９ ２ ９ ． ２ １ ｃ ｍ－１ 处显示 —ＣＨ２ 中 Ｃ— Ｈ 的不对称伸缩振动吸 Ｎ—Ｈ 的伸缩振动吸收峰和剪式振动吸收峰 ，２ 收峰 ，１ ６ ５ ５ ． １ ８ ｃ ｍ－１ 和 １ ７ ２ ０ ． ９ ９ ｃ ｍ－１ 处分别为酰胺和 羧 酸 中 Ｃ ｉ Ｏ Ｏ 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ， 表 明 在 Ｓ ２ 粒 子表 面 成 功 包 覆 上 丙 烯 酰 胺 和 丙 烯 酸 的 共 聚 物 ， 形 成 Ｐ ＡＭＡＡ ＠ Ｓ ｉ Ｏ ｃ） 在 ２ 复 合 微 球。 图 １ （ －１ －１ －１ １ ２ ０ ． ８ ６ ｃ ｍ 处显示 磺 酸 基 中 Ｓ ０ ３ ９ ． ４ ６ ｃ ｍ 和１ ０ ０ ８ ． ４ ３ ｃ ｍ 为Ｓ １ Ｏ 的 反 对 称 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ，１ Ｏ 的对称伸缩振动吸收峰 ， 表明对苯乙烯磺酸钠 （ Ｓ Ｓ） 单体已成功在 Ｓ ｉ Ｏ Ｓ ２ 纳米粒子表面参与共聚反应 ， 形成磺化复合微球 Ｓ Ｐ ＡＭＡＡ＠Ｓ ｉ Ｏ ２。 ２ ． ２ 聚合物复合微球的形貌 地层孔喉尺寸为几百纳米到几十微米不等 ， 通过扫描电子显微镜对所得复合微球进行形貌和粒径分 析 ， 可以为不同孔喉选取粒径匹配的深部调剖 剂 作 参 考 。 图 ２ 为 乙 醇 分 散 的 Ｓ ｉ Ｏ ｉ Ｏ ２、 接 枝 Ｓ ２、 复 合 微 ）为 球Ｐ ＡＭＡＡ＠Ｓ ｉ Ｏ Ｐ ＡＭＡＡ＠Ｓ ｉ Ｏ ＥＭ） 图 。 可 见 图 ２ （ Ｓ ａ ２ 和磺化复合微球 Ｓ ２ 的扫 描 电 子 显 微 镜 （ ） 表面更为光滑 ， 粒 径 图２ （ 单分散的 Ｓ ｂ） ｉ Ｏ ５ ０ ｎ ｍ 左右 ； 接枝改性后 Ｓ ｉ Ｏ ２ 纳米微球 ， 平均粒径为 １ ２ （ ） ） 为 规 整 的 球 形 ， 粒 径 大 多 分 布 在 １～５ 图２ （ 基本无变化 ；Ｐ ｃ ＡＭＡＡ＠Ｓ ｉ Ｏ ｍ 之 间，只 有 极 少 数 ２ （ μ ） ） 亦具有规整的球形形貌 ， 微球 粒 图２ （ 微球粒径超过 ５ ｄ ． ３ ６ ｍ；Ｓ Ｐ ＡＭＡＡ＠Ｓ ｉ Ｏ ｍ， 平均粒径 ３ ２ （ μ μ ） 相比 ， 粒径分布相对较窄 ， 没有出现 ５ 径分布在 １～４ ． ６ １ ｍ， 与图 ２ （ ｍ 之间 ， 平均粒径 ２ ｃ ｍ 以上 μ μ μ ） 的加入有助于使聚合物复合微球的粒径分布变窄 。 的微球 。 可见苯乙烯磺酸钠 （ Ｓ Ｓ Ｓ
一步提高复合微球的耐温抗盐性 。
１ 试验部分
１ ． １ 仪器与试剂 ；扫描电子显微镜 Ｓ 美国 Ｎ 日本日立 试验仪器 傅里叶变换红外光谱仪 ８ ４ ７ ０ ０（ ｉ ｃ ｏ ｌ ｅ ｔ公 司 ） ７ ０ ０（ － ； 激光粒度分析仪 Ｍ ； 量程 ０ 英国 Ｍ 公司 ） ａ ｓ ｔ ｅ ｒ ｓ ｉ ｚ ｅ ｒ ２ ０ ０ ０（ ． ０ ２～２ ０ ０ ０ ｍ， 误 差 ≤ ±１％ ） （ ａ ｌ ｖ ｅ ｒ ｎ公司） μ 自组装核微孔滤膜过滤装置 。
聚丙烯酰胺微球具有交联网状结构 ， 在一定压力下能够发生弹性 变 形 并 通 过 孔 喉 继 续 往 深 部 运 移 ，
６～１ １］ 。但 聚 丙 烯 酰 胺 类 调 驱 材 料 在 高 温 高 盐 油 藏 中 容 易 发 生 机 械 降 解， 作为深部调驱材料被广 泛 研 究 ［
影响其调剖堵水功能的有效发挥 。 因此增强调驱材料的机械性能和耐温抗盐性成为深部调剖驱油研究的
石油天然气学报 （ 江汉石油学院学报 ） ２ ０ １ ４年１ ０月 第３ ６卷 第１ ０期 ）Ｏ ｃ ｔ ． ２ ０ １ ４Ｖ ｏ ｌ ． ３ ６Ｎ ｏ ． １ ０ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｏ ｉ ｌ ａ ｎ ｄ Ｇ ａ ｓ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ Ｊ ． Ｊ Ｐ Ｉ Ｊ ｇ ｙ（