第七章 涂膜的性能评价

理想的情况是：
漆膜处于软玻璃态，即处于脆折温度Tb以 上和玻璃温度Tg以下（相当于曲线2）．此
时漆膜在外力作用下有相当大的伸长(强迫
高弹形变)，即漆膜有一定的展性．漆膜表
现出硬和强（韧）的性质．
因此选择涂料的成膜物时，不仅要注意 Tg，
而且要注意Tb ，可以用下式表示漆膜展性
的衡量
q Tg Tb
涂料化学
吉林大学化学学院
第七章 涂膜的性能评价
7.1 模量与温度的关系（涂膜强度的评价）
漆膜的强度可以用各种模量来表示。 模量:产生单位形变所需的应力称为模量,
E /
根据外力形式不同，如拉伸力、剪切力和静 压力，模量分别称为杨氏模量、剪切模量和 体积模量。模量是材料抵抗外力形变能力， 它与材料的化学结构和聚集态结构有关，主 要关注无定形聚合物，其模量随温度变化
用量适中且分散好的颜填料粒子----可以有增强作 用，提高涂膜的强度和改善涂膜的韧性，
分散和润湿差的颜填料由于裂隙和空隙增加， 涂膜的机械性能下降。
同样，涂料的使用和成膜过程中产生裂隙和 空隙。也导致涂膜性能的下降。
7.3蠕变和应力松弛
蠕变是指在一定的温度和较小的恒定 外力(拉力、压力或扭力等)作用下， 材料的形变随时间的增加而逐渐增大 的现象；
例如橡胶轮胎比钢轮胎就具有更好 的耐磨性。
Evans研究了一系列地板涂料的机 械性能，提出最好用断裂功来衡 量涂料的耐磨性。
粘弹性变形与温度和速度有很大的关系：
假若应力作用速度快，主要为弹性响应；
（拉伸速度快） 应力应变成正比
假若应力作用速度慢，粘性响应较高．
而弹性响比较低。
如果温度低，粘性响应增大，
说明温度和 速度等效
而温度升高，主要为弹性响应。
下图应力作用速度和温度对粘弹性形变的影
响。
拉伸速度和温度对应力—应变响应的影响
Tg
例如：PMMA 和 PS
聚合物 PMMA
PS
Tg 105 100
Tb 45 90
q（展性） 0.159 0.061
PS 比PMMA表现的更为脆性， 所以涂料中很少用均聚物，
一般都用共聚物来调节漆膜的展性或拉伸 性。
另外涂料通常含有大量的颜填料及其他助剂， 这些固体添加剂可增加涂料的
模量和屈服应力， 但同时可能引起某些其他性能的下降。
1、慢拉 25℃ 2、快拉25℃ 3、快拉 25℃ 4、快拉低温
曲线2、3拉伸速度快，涂膜没有时间进行粘性 流动，弹性响应为主；而曲线1、4中涂膜既可 进行弹性响应，又可进行粘性流动。
T<Tb,Tg 膜硬而脆
T>Tb,T<Tg 膜硬而强
T>Tb,T~Tg 膜有韧性
高弹态T＞Tg
1-3典型的玻璃态聚合物拉伸ห้องสมุดไป่ตู้线与温度的关系 及对漆膜的影响
高于和低于这一参考温度下测得的曲线，则 按wLF方程得到的转换因子分别向右和向左 水平移动、使各曲线被此叠合连接而成光滑
的曲线。这种完整曲线的时间坐标可以跨越 10一15个数量级，显然，在同一温度下直接 实验测得这条曲线是不可能的。
利用时温等效原理，移动的量可以利用 一个转换因子aT表示。可以利用WLF 的经验方程求
这样，可以将不同温度下测定的力学 性能—时间曲线利用转换因子制成一 条叠合曲线，
模量时间曲线
图左边是一系列恒温温度下实验值
图左边是一系列温度下实验测量得到的聚合 物的松弛模量—时间曲线，其中的每一根曲 线都是在一恒定的温度下测得的，图右边的
实验曲线是按照时温等效原理绘制的叠合曲 线，参考温度为T3；参考温度下测得的实验 曲线在叠合曲线的时间坐标上没有移动。而
aT----转换因子，T---任意温度 Ts---参考温度 C1,C2 为经验常数 ,
这样粘弹体在一个温度下的应力松弛 曲线可以沿着时间坐标移动，而成为另 一个温度下的应力松弛曲线，
移动的距离
T1
T2 Lg aT
Lg t
Lgt 对数时间
时温等效原理对于涂料性能评价的意义
具有重要的实用意义。 1）快速评价建筑涂料的抗粘着性和在 压力下涂料的冷流动性； 2）粉末涂料在高贮存温度下物理稳定性， 3）对不同温度或不同频率下测得的涂料的 力学性质进行比较或换算，从而得到由于 实验条件所限或实际上无法直接从实验测
理想的粘性形变：材料的形变为永久形变，当 应力除去时材料不能恢复到原始状态。
几乎所有的涂膜均为粘弹性材料，可以用漆 膜的拉伸行为来表征粘弹性
在恒定的拉伸速度下涂膜典型的应 力—应变示意图。
斜率A＝应力／应变， 称为模量，
E和B分别表示断 裂 伸长率和断裂 拉 伸强度。 最大的应力(c)称 为屈服点。
要使高分子链段具有足够大的活动性， 材料表现出高弹形变，或者要使整个高 分子能够移动而显示粘性流动，都需要 一定的时间(用松弛时间来衡量)。
温度升高，松弛时间可以缩短。
因此，同一个力学松弛现象，既可以在较 高的温度下较短的时间内观察到，也可 以在较低的温度下较长的时间内观察到。
升高温度与延长时间对分子运动是等效的， 对材料的粘弹行为也是等效的。
T Tg
的低温下模 量很高， 当温度升高
到 T Tg
时模量急剧 下降，
无定形聚合物的模量温度曲线
接着又一平台为高弹态，温度继续升高，进入 粘流态—液态。
Tb 成为脆折温度，T Tb 表现脆性，
反之韧性，一般成膜温度高于Tg
7.2 拉伸行为
材料的拉伸行为分为弹性形变 粘性形变。
理想的弹性形变：材料沿平行于拉伸应力方向 伸长，当应力除去时，材料恢复到原始状态。
应力松弛则是指在恒定温度和形变保持 不变的情况下，材料内部的应力随时 间增加而逐渐衰减的现象。
二者都是时间的函数
蠕变模量为松弛模量的倒数。
蠕
松
变
弛
模
模
量
量
a为在恒温下，以恒力拉伸粘弹体， 发生蠕变的情况
b为在恒温下，拉伸粘弹体，使之瞬间形变， 内部应力下降。
聚合物也存在蠕变和松弛，这也是 高聚物粘弹性的表现
量得到的结果；
4)对于耐磨性涂料，高速冲击响应可以从 相应的试验冲击频率的叠台曲线上求得；
5)测定涂料在某一温度下的耐久性，通常 不需要测定材料在该温度下几年或几十 年的性能变化，可以选择不同温度测得 其在较短时间内性能的变化曲线来观察 性能—时间的关系。
7.4耐磨性
虽然硬材料比软材料更难以刮痕， 但并不意味着硬材料总比软材料 具有更好的耐磨性，