物理化学中国石油大学课后习题答案第11章
物理化学部分习题答案
第一章习题答案1.1 物质的体膨胀系数αV 与等温压缩率κT 的定义如下： p v TV V )(1∂∂=αT T pV V )(1∂∂-=κ试导出理想气体的V α、κT 与压力、温度的关系。
解：∵理想气体 pV=nRT∴ ()p nR T p nRT T V pp =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂/ ()2/-⋅-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂p nRT p p nRT pV TT 12)(11-=-⋅-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⋅-=p p nRT V p V V T T κ 则 111-=⋅=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⋅=T pnR V T V V p V α1.5 两个容积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况下的空气。
若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接细管中气体的体积，试求该容器内空气的压力。
解：始态： p 0 0℃ p 0 0℃ 末态 p ,0℃ p ,100℃以容器内的空气为系统，则两玻璃泡的体积不变，n 总不变。
211010RT pV RT pV RT V p RT V p +=+ 即 21102T p T p T p +=∴ ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=21012T T p p = ⎪⎭⎫ ⎝⎛+⨯K K kPa 15.37315.2731325.1012 = 117.0kPa1.9 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气和氮气，二者均可视为理想气体。
(1) 保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力；(2) 隔板抽去前后，H 2和N 2的摩尔体积是否相同？(3) 隔板抽去后，混合气体中H 2与N 2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：⑴ 总混混V RT n p=()总VRT n nN H 22+= p V RTRT pV RTpV N H =⎪⎪⎭⎫⎝⎛+=总22 ⑵ 对H 2： pRTn V V H Hm ==22,前 pRT n p RT n n V V H H H H m ===2222/,后∴隔板抽去前后H 2的摩尔体积相同。
物理化学习题解答(十一)..
8 0.326
12 0.222
16 0.151
试计算：
(1) 该分解反应的级数；
(2) 求反应的速率常数 k 和半衰期 t1/2； (3) 若抗菌素在血液中质量浓度不低于 0.37mg/(100cm3)才有效，求注射第二针的 时间。
解：
(1) 设为一级反应， ln( a–x)= –kt + lna，则 ln( a–x)~t 作图应为一直线：
(2) r
d[ A] k[ A][ B ]
dt
dx ( a x ) 2 kdt
k[ A] 2
d ( a x ) 1 kdt
x
t
d (a x) 1 k dt
0
0
( a x ) 1 a 1 k ( t 0)
( 0.25 a) 1 a 1 k (1 0)
k 3a 1
( a x) 1 a 1 3a 1 (2 0)
2n 1 1
中 k 为速率常数 )： t 1 2
( n 1) a n 1k
解：
a，证明其半衰期表示式为 (式
dx (a x ) n kdt
d ( a x )1 n ( n 1) kdt
x
d (a
x)1 n
t
(n 1) k dt
0
0
( a x )1 n a 1 n ( n 1) kt
当 x= 1/2a，t=t1/2 (a 1/ 2a)1 n a1 n
2.2
2.0
1.8
) 1.6
(lnα-αt∞
1.4 1.2 1.0
0.8
0.6
0.4
斜率 = -0.0053
0
50 100 150 200 250 300
《物理化学(第五版)》第十一章复习题答案
复习题11
对于复杂反应，如果有一步放出很多热， 大于决速步的活化能，或激发态分子发生 反应，生成处于基态的生成物，表观上活 化能是负值，所以有负温度系数效应，反 应温度升高，速率反而下降。这种反应不 多，一般与NO氧化反应有关。
复习题12
12.某温度时，有一气相一级反应 A(g)→2B(g)+C(g)，在恒温、恒容条件下进 行。设反应开始时，各物质的浓度分别为 a,b,c，气体总压力为p0，经t时间及当A完全 分解时的总压力分别为pt和p∞，试推证该分 解反应的速率常数为
t3 4
a
3 4
a
1 2
a12
k 2 1
3 ka
复习题5
t1 2
a
1 2
a
13
a13
k 3 1
3 2ka 2
t3 4
a
3 4
a
13
a13
k 3 1
15 2ka 2
所以，对a=b的二级反应，t3/4 =3 t1/2。同 理，对a=b=c的三级反应t3/4 =5t1/2。
复习题6
零级反应不可能是基元反应，因为没有零分 子反应。一般是由于总反应机理中的决速步 与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零 级反应的特点。零级反应一般出现在表面催 化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发 生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常 总是过量的。
复习题2
基元反应一定具有简单反应级数，但具有 简单级数的反应不一定是基元反应，如 H复2杂(g)反+I应2(g。)=2HI(g)是二级反应，但是一个
1 2
d
P
dt
k2
A
B
2
r2
1 2
d A
大学物理课后习题详解(第十一章)中国石油大学
习 题 十 一11-1 如图所示，在点电荷+Q 的电场中放置一导体球。
由点电荷+Q 到球心的径矢为r ，在静电平衡时，求导体球上的感应电荷在球心O 点处产生的场强E 。
[解] 静电平衡时，导体内任一点的场强为零，O 点的场强是点电荷+Q 及球面上感应电荷共同贡献的，由场强叠加原理有0Q 0='+=E E E r E E 20Q 4r Q πε-=-='11-2 一带电量为q 、半径为r 的金属球A ，放在内外半径分别为1R 和2R 的不带电金属球壳B 内任意位置，如图所示。
A 与B 之间及B 外均为真空，若用导线把A ，B 连接，求球A 的电势。
[解] 以导线把球和球壳连接在一起后，电荷全部分布在球壳的外表面上(或者说导体球的电荷与球壳内表面电荷中和)，整个系统是一个等势体，因此20B A 4R q U U πε==11-3 如图所示，把一块原来不带电的金属板B 移近一块已带有正电荷Q 的金属板A ，平行放置。
设两板面积都是S ，板间距为d ，忽略边缘效应，求：(1)板B 不接地时，两板间的电势差；(2)板B 接地时，两板间的电势差。
[解] (1) 由61页例1知，两带电平板导体相向面上电量大小相等符号相反，而相背面上电量大小相等符号相同，因此当板B 不接地，电荷分布为因而板间电场强度为 SQ E 02ε=电势差为 SQdEd U 0AB 2ε== (2) 板B 接地时，在B 板上感应出负电荷，电荷分布为B A-Q/2Q/2Q/2Q/2A B -QQ故板间电场强度为 SQ E 0ε=电势差为 SQdEd U 0AB ε==11-4 如图所示，有三块互相平行的导体板，上导体板到中间导体板的距离为5.0cm ，上导体板到下导体板的距离为8.0cm ，外面的两块用导线连接，原来不带电。
中间一块两面上带电，其面电荷密度之和为25m C 103.1-⨯=σ。
求每块板的两个表面的面电荷密度各是多少(忽略边缘效应)?[解] 因忽略边缘效应，可把三个导体板看作无限大平板，由例1知32σσ-= (1) 45σσ-= (2)忽略边缘效应，则导体板可看成无限大的，具有屏蔽性，在相邻导体板之间的电场只由相对于二表面上电荷决定。
物理化学第五版(傅献彩)课后习题答案第十一章
第^一章化学动力学基础(一)1.298 K时NaJg)—Ma (g) + *O⅛Q,该分解反应的半衰期皿=5” 7 h・此值与N心G的起始浓度无关.试求，(1)该反应的速率常数*C2)N2(⅜Cg)转化掉90%所需的时间.解r(l>V^反应的半衰期与起始浓度无关二该反应为一级反应对于一级反应⑴严晋Λ⅛1=⅛?^-^-= O t1216 h^ΛIIf r I D I tn(2)对于一级反应t =⅛ln⅛⅛= 0.1216 h^, X bl I -90⅝= is* 94 IL2.某物质A分解反应为二级反应"当反应进行到A消耗了 1/3时,所需时间为2 rnim若继续反应掉同样这些ft的仏应需第怏时间？解：对于二级反应占=怂花当$=寺时加=2 min2_T—^■ = 8 HJin^=^/a-A∕ι = 8 min —2 min=6 InirL3.有反应A一P.实验测得是+级反应•试证明土证明:(1)⅛M v≡对上式作定积分当y=y时ci)ΓAjy≈-ΓAiιz≈—kdt得[A"2-[A严=*MZ=* {[AM_ （呼「2}=亨（血_1）凶評.⑵∙∙∙[AW-[A 严=*竝・・・尸∙∣([A UA严)4•在298 K时•用旋光仪测定蔗糖的转化速率•在不同时间所测得的旋光度α如下:z/min0102040801803008α,∕(°)6∙ 60 6.17 5. 79 5. 00 ∙ 3.71 1.40-0. 24 1. 98试求该反应的速率常数&值・解:蔗糖水解为一级反应•且届=^ln些二匹tα~α×>代入数据•列于下表中t/min0102040801803008 a,∕(°) 6. 60 6.175∙ 79 5.00 3.71 1.40-0. 24-1.98 "(10 TminT)— 5.142 4. 958 5.1605∙134 5.175 5. 318—取其平均值Λ = 5. 148×10^3min'12.5.在298 K时,测定乙酸乙酯皂化反应速率.反应开始时•溶液中酯与碱的浓度都为0. 01 mol・dm'3, 毎隔一定时间•用标准酸溶液滴定其中的碱含量•实验所得结果如下：t/min35710152125Γ()H^ ]∕(10^3 mol ∙7. 40 6. 34 5. 50 4.64 3. 63■ 2.88 2. 54dr∏τ)1证明该反应为二级反应•求出速率常数怡值；2若酯与碱的浓度都为0. 002 mol・dm'3,试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期.解:（】）若该反应是二级反应・以土对t作图应得一宜线,或根据二级反应速率公式的定积分式一一丄=怂仁计算出的虹是一常数.a~x a作图法:土与/值分别列于表中，以土对（作图（图略）得一直线（或依据数据用Origin作图）该直线的斜率为弟=11. 78 moΓ'・dm3∙ min^,计算法:⅛2 = y（-z--t a X a代入数据,计算结果列于表中可见上值为一常数,其平均值为11. 67 ≡r1∙ dm3∙ min-∖t/min 35710152125 [OH^]∕(10^3mol ・ dm^3)7. 40 6. 345∙ 504∙ 64 3. 63 2. 88 2. 54—/(moL1∙ dm3) a~Λ135.1157.7181.8215.5275.5347.2393.2Z∕(mol一：∙ dm3∙ min"1 )11. 7011.5411.6811.5511. 7011. 7711. 73(2)对于二级反应γ±y≈k2ta_ 1_ J y __ ___________________ 1 _ _ ___ XZ—kta∖~y 11. 67 mol~l∙ dm3∙ min^l×0. 002 mol ∙ dm~ 1一•"'2 一 1]. 67 mol^^,∙ dm3∙ min~1×0. 002 mol ∙ dm-3 " " min.6.含有相同物质的量的A,B溶液,等体积相混合,发生反应A+B—* C,在反应过1.0h后・A已消耗 T 75%；当反应时间为2. 0 h时,在下列情况下,A还有多少未反应？(1)当该反应对A为一级,对B为零级；(2)当对A,B均为一级；(3)当对A,B均为零级.解：(1)此时反应为一级反应lnγ^=⅛1f当y≈75 %时U=LOhM =⅛ ln⅛=1⅛×lnτ⅛ = 2 In2 0当t≈2. Oh时In 亠=2 In 2 h",×2.0 h1一，IP= 6. 25 %即A还有6. 25%未反应•(2)此时该反应为a≈b的二级反应≈k2ta当y≈75%时M=I∙0 h1 丿=1 乂 75% = 3 hIa l~y 1. 0 h×a 1 一75% a当t=2. Oh时τ-iL-= —h"1×2∙0 h×αIp al-y=14. 28%.(3)此时该反应为零级反应X-= kot 当H=75% d 时M=I.0 h ・•・屁=手=警£=0. 75 a h~,t 1.0 n .当¢=2.0 h时95%-^ = 814 min对于二级反应x=kot≈Q. 75 a h"1 X2. 0 h=l. 5 a吟也=一0・5表示A已反应完毕a设A刚好反应完时的时间为/L I=I• 33 KΛo 0. 75 a h7.298 K时,NaOH和CH3CCXrH3皂化作用的速率常数k2与NaOH和CH3COOC2H5皂化作用的速率常数矗的关系为弟=2. 8 k2.试计算在相同的实验条件下，当有90%的CH3COOCH3被分解时, CH3COOC2Fk的分解分数(设碱与酯的浓度均相等)•解:对于二级反应匸==怂加当 y=90% 时-⅛×⅛=⅛°； t=t'=2∙ 8 k2JL2. 8 •嚴° “解得 y'= 76. 27%.8.设有一W级反应(Λ≠1).若反应物的起始浓度为α,证明其半衰期表示式为(式中k为速率常ty2^(n→)a n^γk 证朋：守=-⅜r - ≈kdt α-* Rat 对上式作定积分K(⅛r =Jo^ 得怂=心上f -数)： 2"7]2π"1-lk(n-l) (n~l)a n^1k99.对反应2NO(g)+2H2(g)-N2(g)+2H2O⑴进行了研究,起始时NO(g)与巴@)的物质的量相等•采用不同的起始压力R ,相应地有不同的半衰期•实验数据如下：A)/kPa50. 9045. 403& 4C33. 4626. 93b/2/min81102140180224试求该反应的级数.解：・・・加不同导致Gz不同・•・该反应不可能为一级反应,即n≠↑ 由〃级反应的半衰期公式1— 1l∏Zι∕2 = lnA÷ (I-Zt)Ina以IM/2对Ina作图•得一斜率为1-n的直线,求得n≈3. 或由InZ ι∕2 = InA+ (1 —zz)Iml∏Zι∕2 = InA÷(l-n)Ina Z代入各组数据求〃值用~3∙10.已知某反应速率方程可表示为厂=<AKB]吒Cp,请根霑下列实验数据•分别确定该反应对各反应物的级数α∕*的值和计算速率常数厂/(10一5mol ∙ dm 3∙s~1 )5.0 5.0 2.514. 1[A]o∕(mol ∙ dm ')0.0100.0100.0100. 020[B]o∕(mol ∙ dm~3)0.0050. 0050.0100. 005[C]o∕(mol ∙ dm~3)0.0100∙0150.0100.010解:根据1,2组实验数据,保持[A]。
物理化学课后答案第十一章化学动力学
物理化学课后答案第⼗⼀章化学动⼒学第⼗⼀章化学动⼒学1.反应为⼀级⽓相反应，320 oC时。
问在320 oC加热90 min的分解分数为若⼲？解：根据⼀级反应速率⽅程的积分式答：的分解分数为11.2%2.某⼀级反应的半衰期为10 min。
求1h后剩余A的分数。
解：同上题，答：还剩余A 1.56%。
3．某⼀级反应，反应进⾏10 min后，反应物反应掉30%。
问反应掉50%需多少时间？解：根据⼀级反应速率⽅程的积分式答：反应掉50%需时19.4 min。
4． 25 oC时，酸催化蔗糖转化反应的动⼒学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c）使⽤作图法证明此反应为⼀级反应。
求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若⼲？解：数据标为利⽤Powell-plot method判断该反应为⼀级反应，拟合公式蔗糖转化95%需时5. N -氯代⼄酰苯胺异构化为⼄酰对氯苯胺为⼀级反应。
反应进程由加KI溶液，并⽤标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。
KI只与A反应。
数据如下：计算速率常数，以表⽰之。
解：反应⽅程如下根据反应式，N -氯代⼄酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的⼆分之⼀，作图。
6．对于⼀级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。
对于⼆级反应⼜应为多少？解：转化率定义为，对于⼀级反应，对于⼆级反应，7．偶氮甲烷分解反应为⼀级反应。
287 oC时，⼀密闭容器中初始压⼒为21.332 kPa，1000 s后总压为22.732 kPa，求。
解：设在t时刻的分压为p，1000 s后，对密闭容器中的⽓相反应，可以⽤分压表⽰组成：8．硝基⼄酸在酸性溶液中的分解反应(g)的体积如为⼀级反应。
25 oC，101.3 kPa下，于不同时间测定放出的CO2下反应不是从开始的。
求速率常数。
(g)可看作理想⽓体，硝基⼄酸的初始量由时放出的解：设放出的CO2(g)算出：CO2在时刻t, 硝基⼄酸的量为，列表作图，由于反应不是从开始，⽤公式拟合得到。
物理化学(中国石油大学) 第十一章 界面现象
若要使小气泡存在，必须继续加热(T ↑，pg↑，
γ↓， ps↓)使小气泡内水蒸气压力等于或超过它应克服
的压力时，小气泡才可能产生，液体才开始沸腾。此 时液体的温度必然高于该液体的正常沸点，即液体产 生过热现象。 实验中为防止液体过热，常在液体中加一些素烧瓷 片或毛细管等物质。由于这些多孔物质的孔中储存有气 体，加热时，这些气体成为新相种子，因而绕过了极微 小气泡的困难阶段，使液体的过热的程度大大降低。
( x + dx) /( R + dz ) = x / R
' 1 ' 2
' 1 ' 2
→ dx = xdz / R1'
（2）
( y + dy ) /( R + dz ) = y / R
' → dy = ydz / R2 （3）
D' D A' A
x+ dx y+dy B' B R 1' O' R 2' C' C
——杨—拉普拉斯方程
R =R =R
' 1 ' 2
'
2γ pS = ' R
R ' → ∞, pS = 0 R > 0, pS > 0
'
对凸液面，曲率中心在液体内部，
曲面下液体多承受pS 力作用 对凹液面，曲率中心在液体外部， R
'
< 0, pS < 0
曲面下液体少承受pS 力作用
说明
①
p外是外界施加于液面上的总压力
等于温度不变时扩大单位表面积吸的热
T∂S δQ 一般增加表面积都是吸热的 即 δQ > 0 = ∂A ∂A ∂A
第五版物理化学课后习题答案 (4)
t＝tcA,tVt
t＝∞0V∞
cA,0∝(V∞－V0)cA,t∝(V∞－Vt)
ln ＝ln ＝kt作 图如下：
t∕min
k＝0.1066min－1
11－8某一级反应A产物，初始速率为1×10－3mol·dm－3·min－1，1h×10－3mol·dm－3·min－1。求k、 和初始浓度cA,0。
2h后 ＝2×1.386＝2.772 1－xA＝0.0625＝6.25%
(2) k＝ ＝ ＝ h－1
2h后 ＝6xA＝0.8571 1－xA＝0.1429＝14.29%
11－23反应A＋2BD的速率方程为 ，25℃时k＝2×10－4mol·dm－3·s－1。
(1)若初始浓度cA,0mol·dm－3，cB,0mol·dm－3，求 ；
解：(1)
t∕min
0
30
60
90
130
180
c∕mol·dm－3
lnc
×10－3
－
－
－
－
－
lnc～t呈直线关系，故反应为一级反应
k＝0.003491min ＝ ＝ ＝198.55min
(2)t＝ ＝858.13min
11－5对于一级反应，试证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？
11－15反应2NOCl2NO(g)＋Cl2(g)在200℃下的动力学数据如下：
t∕s
0
200
300
500
[NOCl]∕mol·dm－3
反应开始时只含有NOCl，并认为反应能进行到底。求反应级数n及速率常数k。
解：若n＝1 若n＝2
t∕s
200
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π
d
2 AB
L2
8RT πμ
[A][B]
( ) = 3.14× 2.93×10−10 2
( ) × 6.022×1023 2 ×
8×8.314× 300 3.14×1.897 ×10−3
× 31.25× 49.60m−3 ⋅ s−1
= 2.77 ×1035 m−3 ⋅ s−1
2.某双原子分子分解反应的阙能为 83.68kJ ⋅ mol-1 ，试分别计算 300K 及 500K 时，具有足
[A] = WA MA
V
=
⎛ ⎜ ⎝
1.0 ×10−3 32.00×10−3 ×1×10−3
⎞ ⎟
mol
⋅
m-3
⎠
= 31.25mol ⋅ m-3
[B] = WB MB
V
=
⎛ ⎜ ⎝
0.1×10−3 2.016 ×10−3 ×1×10−3
⎞ ⎟
mol
⋅
m-3
⎠
=
49.60mol ⋅ m-3
Z AB
=
物理化学习题解答
第十一章 化学动力学基础(二)
1．将1.0g 氧气和 0.1g 氢气于 300K 时在1dm3 的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体
积内分子的碰撞总数为若干?设 O2 和 H2 为硬球分子，其直径为 0.339 和 0.247nm 。
解：设 O2 和 H2 分别为 A 和 B ，则
dAB
=
dA
+ dB 2
=
⎡(0.339 + 0.247)×10−9
⎢ ⎣
2
⎤ ⎥m ⎦
=
2.93×10−10 m
μ = MAMB MA + MB
=
⎡32.00 ×10−3 × 2.016 ×10−3
⎢ ⎣
(32.00 + 2.016)×10−3
⎤ ⎥ ⎦
kg
⋅
mol-1
=
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1.897
×10−3 kg
⋅
mol-1
1.81× 10−9
-1-
物理化学习题解答
3.某双原子分子反应: 2A (g) ⎯⎯→ B(g) +C(g) ,能发生反应的临界能为1×105 J ⋅ mol-1 ，已
知 A 的相对分子质量为 60 ，分子的直径为 0.35nm ，试计算在 300K 时，该分解作用的速 率常数 k 值。 解： A 的摩尔质量为 60 ×10−3 kg ⋅ mol-1 ，则
⎛ ⎝⎜
178600 8.314× 483.9
⎞ ⎠⎟
= 9.428
Δ
≠ r
Sm
= 18.7J ⋅ K−1 ⋅ mol-1
7．在 298 K 时某化学反应，如加了催化剂后使其活化熵和活化焓比不加催化剂时分别
=
kBT3 h
⎛ exp ⎜
⎝
Δ≠r Sm R
⎞⎛ ⎟ exp ⎜ ⎠⎝
−Δ≠r Hm RT3
⎞ ⎟ ⎠
⎛ exp ⎜
⎝
Δ
≠ r
Sm
R
⎞ ⎟ ⎠
=
k3h kBT3
⎛ exp ⎜
⎝
−Δ
≠ r
H
m
RT3
⎞ ⎟ ⎠
=
4.99 ×10−6 × 6.626 ×10−34 1.38×10−23 × 483.9
exp
2.2 ×10−5 min-1 和 3.07 ×10−3 min-1 ，试求反应的实验活化能 Ea ，在平均温度时的活化焓和
活化熵。
解：由阿仑尼乌斯公式得
Ea
=
RT1T2 T2 - T1
ln
k2 k1
=
⎛ ⎜ ⎝
8.314× 457.6× 510.1 510.1− 457.6
×
ln
3.07 ×10−3 2.2 ×10−5
−
1⎞ 483.9 ⎟⎠
=
2.61
k3 k1 = 13.6
( ) k3 = 13.6× 2.2×10−5 min-1 = 4.99×10−6 min-1
因是凝聚相反应，故有
Δ
≠ r
H
m
=
Ea
−
RT
=
(182600 − 8.314× 483.9) J ⋅ mol-1
= 178.6kJ ⋅ mol-1
k3
⎞⎤ ⎟⎥ ⎠⎦
m3
⋅
mol-1
⋅
s-1
= 9.97 ×10−5 m3 ⋅ mol-1 ⋅ s-1
-2-
物理化学习题解答
( ) (3) r = k ×[A]2 = 9.96×10−5 ×15.232 mol ⋅ m−3 ⋅s-1
= 0.023mol ⋅ m−3 ⋅ s-1 6．松节油萜(液体)的消旋作用是一级反应，在 457.6 K 和 510.1K 时的速率常数分别为
够能量可能分解的分子占分子总数的分数为多少？
解：有效碰撞分数与阈能、温度的关系为
q
=
exp
⎛ ⎜⎝
− Ec RT
⎞ ⎟⎠
当
T
=300K
时，
q
=
exp
⎛ ⎜⎝
−83680 8.314× 300
⎞ ⎟⎠
=
2.69
× 10−15
当
T
=500
时，
q
=
exp
⎛ ⎜⎝
−83680 8.314× 500
⎞ ⎟⎠
=
k
=
2π
d
2 AA
L2
RT πMA
exp
⎛ ⎜⎝
− Ec RT
⎞ ⎟⎠
( ) = 2× 3.14× 3.5×10−10 2 × 6.022×1023
×
8.314× 300 3.14 × 60 ×10−3
⎛ exp ⎜
⎝
−1×105 8.314× 300
⎞ ⎟
m3
⎠
⋅ mol ⋅ m-3
= 2.063×10−10 m3 ⋅ mol ⋅ m-3
4．乙炔气体的热分解是二级反应，其发生反应的临为190.4kJ ⋅ mol-1 ，分子直径为 0.5nm ，
试计算： (1) 800K、101.325kPa 时单位时间、单位体积内的碰撞数； (2)求上述反应条件下的速率常数； (3) 求上述反应条件下的初始反应速率。
解： (1) 设乙炔 (A) 气体为理想气体，则 A 的浓度为
[A] =
p RT
=
⎛ ⎜⎝
101325 8.314 × 800
⎞ ⎟⎠
mol
⋅
m
-3
= 15.23mol ⋅ m-3
[ ] ZAA
=
2π
d
2 AA
L2
RT πMA
A2
( ) ( ) ⎡
= ⎢2× 3.14×
5 × 10−10
2×
6.022 ×1023
2×
⎣
= 3.77 ×1034 m−3 ⋅ s-1
8.314 × 800 3.14× 26.036 ×10−3
⎤ ×15.232 ⎥
⎦
m−3
⋅ s-1
(2) 速率常数为
k
=
Z AA
[A]2 L
exp
⎛ ⎜⎝
−Ec RT
⎞ ⎟⎠
=
⎡ 3.77 ×1034 ⎢⎣15.232 × 6.022×1023
×
exp
⎛ ⎜ ⎝
−1.904 ×105 8.314 × 800
⎞ ⎟ ⎠
J
⋅
mol-1
= 182.6kJ ⋅ mol-1
设平均温度为T3 ，相应的速率常数为是 k3 ，则
T3 =
T1
+ T2 2
=
⎛ ⎜⎝
457.6
+ 2
510.0
⎞ ⎟⎠
K=483.9K
ln
k3 k1
=
Ea R
⎛1
⎜ ⎝
T1
−1 T3
⎞ ⎟ ⎠
=
182600 8.314
×
⎛ ⎜⎝
1 457.6