化工热力学第六章ppt

V1 37.8cm / mol ,V2 18.0cm / mol;
3 3
20℃时纯甲醇的体积V1=40.46cm3/mol
纯水的体积V2=18.04cm3/mol。
解 将组分的质量分数换算成摩尔分数
20 / 32 x1 0.1233 20 / 32 80 / 18
溶液的摩尔体积为
一、 混合过程性质变化
M M xi M i
Mi是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质 二、混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系
M xi M i M xi M i xi M i xi M i M i
三、混合过程自由焓变化
G xi Gi Gi
n n1 n2
n 1 n1
n 1 n2
H1 105 5 3x 10 x
2 1
3 1
n13 nH 150n 45n1 5 2 n
nH n 3 2 n H2 150 5n1 3 n2 n n2 n2 T ,P ,n1
H 2 150 10 x
3 1
(b)
H 150 45x1 5x13 J / mol
3
B
H1 150 45 1 5 1 100 J / mol H 2 150 45 0 5 0 150 J / mol
3
(c)
H1 lim H1 105J / mol
cm / mol
3
第四节 理想溶液 一、 理想溶液的定义
狭义定义： 服从拉乌尔定律溶液称之，即 广义上说： 所谓理想溶液是指同温、同压、同相时，
pi p x
s i i
Vi Vi , H i H i
理想溶液在同温、同压、同相时还必须符合逸 度法则，即Lewis-Randall定则 Lewis-Randall定则
第六章
第一节 第二节 第三节
流体混合物热力学性质
变组成体系热力学性质间关系式 偏摩尔性质 混合过程性质变化
第四节
第五节 第六节 第七节 第八节
理想溶液
混合物的逸度与逸度系数 活度与活度系数 超额性质 活度系数与组成关系式
第一节 变组成体系热力学性质间的关系
d nU Td nS Pd nV i dni
M t xi M i
i 1 N
混合物中组分性质
M t Mi ni T , p ,n j [ i ]
得到混合物中组分的性质 难 得到混合物中组分i的纯物质性质
易
解决方法
将混合物中组分的性质和其同温同压下的纯组分性质 进行比较，并性质变化
dM M 1 M x2 dx2
或
T , P , x j i ,k
dM M 1 M x2 dx1 dM M 2 M x1 dx2
dM M 2 M x1 dx1
或
4、偏摩尔性质的计算
（1）偏摩尔定义式直接计算 （2）解析法（用截距法公式）计算
x1dM1 x2 dM 2 0
dM 1 dM 2 1 x2 x2 dx2 dx2 x2 dM 2 dM 1 dx2 1 x2 dx2 M1 M1
x2
x2 0时
M1 M1
0
x2 dM 2 dx2 1 x2 dx2
只要已知从 x2=0 到 x2＝x2 范围内的 M 2 值，就可以根 据上式求另一组元在x2时的偏摩尔量 M 。当然还需知道纯 1 物质的摩尔性质M1。
(c) 无限稀溶液的偏摩尔焓 值。
的数
解 用x2 = 1-x1代入(A)式，并化简得
H 100 x1 1501 x1 x1 1 x1 10 x1 51 x1
H 150 45x1 5x13 J / mol
B
dH 45 15 x12 (a) 方法1 dx1 dH dH H 1 H x2 H 1 x1 dx1 dx1 H1 150 45x1 5x13 1 x1 45 15x12
3
例6-2 某二元液体混合物在293K和0.10133MPa下 的焓可用下式表示：
H 100 x1 150 x2 x1 x2 10 x1 5x2
确定在该温度、压力状态下 (a) 用x1表示的
J / mol
A
H1和H 2 ; H 和H
1 2
(b) 纯组分焓H1和H2的数值；
x1 0
H 2 lim H 2 lim H 2 150 10 160 J / mol
x2 0 x1 1
二、
nM ni M i
Gibbs-Duhem 方程
d nM ni dM i M i dni
4 18
nM f T , P , n1 , n2 , , ni ,
V 109.4 16.8x1 2.64 x12 89.96 x1 109.4 x2
1 x2 106.76 x1 2.64 x12 109.4
2.64 x1 2.64 x 2.64 x1 1 x1
2 1
V 2.64 x1 x2
当T、P恒定时
4 20
x dM
i
i T ,P
0
4 21
当 M=G时
x dG
i
i T ,P
0
4 23
Gibbs-Duhem 方程的应用
(1)检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性； (2)从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。
二元系等温、等压条件下
x2 0.8767
V x1V1 x2V2 0.1233 37.8 0.8767 18 20.44cm / mol
3
• 配制防冻剂所需要物质的摩尔数
3000 n 146.77mol 20.44
• 所需甲醇和水的体积分别为
V1t x1nV1 0.1233 146.77 40.46 732cm3 V2t x2 nV2 0.8767 146.77 18.04 2321cm
i
d nH Td nS nVdP i dni
i
d nA nSdT Pd nV i dni
i
d nG nSdT nVdP i dni
i
第二节
质
一、偏摩尔性质
化学位和偏摩尔性
1、偏摩尔性质的定义
nM Mi n i T , P , n j
n12 nV 109.4n 16.8n1 2.64 n
nV n 1 2 1 n V1 109.4 16.8 2.64 2n1 2.64n1 2 n1 n n n1 n1 T ,P ,n2
V1 92.6 5.28x1 2.64 x
2 1
V1 89.96
nV n 2 1 n V2 109.4 2.64n1 2 n2 n n2 n2 T ,P ,n1
V2 109.4 2.64 x
2 1
V2 109.4
V V xiVi
V V x1V1 x2V2
4) 不同偏摩尔量之间的关系 对单元单相系统，如摩尔量
H U pV
对偏摩尔量，有：
H i U i pV i
同样： dU TdS pdV i i i
dH i TdSi Vi dp dAi pdVi Si dT dGi Vi dp Si dT
混合物总性质
dGi RTd ln ˆi f
i
ˆ RT ln f Gi G RT ln f i i ˆ fi ˆ Gi Gi RT ln RT ln ai fi ˆ fi ˆ Gi Gi RT ln RT ln ai fi
G ˆ xi lnai RT
4 19
比较式（4-18）和式（4-19）可得
M M n dT n dP ni dM i T P ,x P T ,x
Gibbs-Duhem 方程的一般形式
M M dT dP xi dM i 0 T P , x P T , x
nM nM d nM dT P dP M i dni T P ,n T ,n
M M d nM n dT n dP M i dni T P ,x P T ,x
例6-3
303K和0.10133MPa下，苯(1)和环己烷
(2)的液体混合物的体积可用下式表示：
V 109.4 16.8x1 2.64 x12
确定在该温度、压力状态下
的表达式。
cm3 / mol
V1、V2 和 V
n2 解： nV 109.4n 16.8 x1n 2.64 x12 n
G i i
化学位
nG i Gi n i T , P , n j
偏摩尔量与摩尔量之间的关系
乙醇和水混合物的体积不等于混合前纯乙醇 体积与纯水体积之和，而等于 混合物中乙醇所占的体积＋水所占的体积！ 乙醇的偏摩尔体积 水的偏摩尔体积
乙醇和水混合物的总体积
n3 nH 150n 45 x1n 5 x13 2 n
n nH 150n 45n1 5 n
3 1 2
nH n 2 1 3 2 n H1 150 45 5 3n1 2 5n1 3 n1 n n n1 n1 T ,P ,n2