反应与分离耦合技术

反应-分离耦合技术的研究进展

摘要：反应/分离耦合技术因其可提高产品收率、降低设备投资和能耗引起人们越来越多的重视。本文概述了反应精馏、反应-渗透蒸发耦合技术、无机膜反应器、膜生物反应器等耦合技术的发展近况。

关键词：反应；分离；耦合

反应/分离过程耦合是指在一套设备中同时完成反应和分离两个过程。广义上也可理解为将一系列分离器与反应器集成于一个系统中操作。反应/分离过程耦合的特点是：(1)在反应过程中将对反应有抑制作用的产物分离，可提高总收率和处理能力；(2)可在反应过程中不断消除对反应特别是对催化剂有害的物质，维持高的反应速率；(3)利用反应热供分离所需，降低能耗；(4)简化产品后续分离流程，减少投资。

目前对这一技术的研究与开发应用越来越多，特别是在耦合方法方面已取得了显著进展。

1反应精馏

反应精馏(Reactive Distillation简称RD)是蒸馏技术中的一个特殊领域。它是化学反应与蒸馏相耦合的化工过程[1]。反应精馏工艺与传统生产工艺相比，具有选择性高、转化率高、生产能力高、产品纯度高、投资少、操作费用低、能耗低等特点，因而反应精馏技术引起了人们极大的关注。

按照反应中是否使用催化剂可将反应精馏分为催化反应精馏过程和无催化剂的反应精馏过程，催化反应精馏过程按所用催化刑的相态又可分为均相催化反应精馏和非均相催化精馏过程，非均相催化精馏过程即为通常所讲的催化精馏(CD，catalytic distillatlon)[2]。

表1应用催化精馏工艺的化学反应[3]

反应类型化学反应举例

酯化乙酸与乙醇合成乙酸乙酯甲酸与甲醇合成甲酸甲酯

醚化甲醇与异丁烯合成MTBE

酯交换对苯二甲酸二甲酯与乙二醇

醚分解MTBE分解生成高纯异丁烯

二聚环戊二烯二聚生成二聚还戊二烯

脱水甲醇脱水制二甲醚

将反应精馏应用于酯化反应已多见报道，但所采用的催化剂多为传统的浓硫

酸，用固体酸为催化剂采用反应精馏方法合成酯的却报道不多。王建田,刘卫平[4]用自制的特殊固体催化剂作主催化剂，浓硫酸作辅催化剂，在直径200mm的催化反应精馏塔中进行了合成乙酸乙酯的研究。塔顶酯相经萃取脱水后，引出部分回流至塔顶，构成反应精馏——萃取联合过程。结果表明,在实验最优条件下，最终可获得酯合量大于99.5%的产品。许前会，张秋荣[5]首次将反应精馏应用于乙酸乙丙酯的合成，提高了反应收率，缩短了工艺流程。

塔板上汽、液传质的计算无论是在理论上还是在实际上都是一个具有重要意义的问题，一直受到许多学者的注意。但到目前为止仍不能找到一种合适的气液传质模型或者通用的流体计算软件，来反映大型反应精馏塔板气液传质过程的真实情况。为此,宋海华等人[6，7]通过对塔板上液体流动分布以及化学反应过程的分析，建立了能够同时考虑液体流动分布和化学反应的塔板液相浓度场计算模型：

他们将此二维定数混合池模型与描述传质的微分方程联立，利用有限元法求解出了大型反应精馏塔板上的液相浓度分布。

关于其他反应精馏数学模拟方面的研究进展，李云华，刘新生[8]给出了非常详尽的介绍，本文就不再赘述。

2反应与膜技术的耦合

膜反应器(Membrane Reactor，简称为MR)是把膜分离器与反应器组合成一个反应分离单元设备。

2.1化学反应与渗透蒸发的耦合

渗透蒸发与化学反应耦合技术或渗透蒸发膜反应器技术是将渗透蒸发膜的选择分离特性引入化学反应中，从而给渗透蒸发膜分离技术提出了一个诱人的方向。渗透蒸发与化学反应耦合技术兼容分离和反应功能，其膜反应器可分为：惰性膜反应器和催化膜反应器。

杨伯伦等[9]以乙醇(Et0H)及叔丁醇[TBA]为原料，用催化反应与渗透蒸发膜分离耦合的方法，以强酸性阳离子交换树脂Amberlyst l5为催化剂，合成了乙基叔丁基醒(ETBE)。在考虑了试验条件下TBA分解为水与异丁烯(IB)而引起的体积减少、水的吸附对催化剂活性的阻害效应以及水的渗透透量等因素的基础上，得出了一数学模型。试验结果与模型的计算结果比较一致。刘庆林等[10]研究了乙酸与丁醇酯化反应和渗透蒸发的耦合过程。

2.2化学反应与无机膜的耦合

无机膜与有机膜相比，具有耐温、耐化学腐蚀、耐细菌和强度高等优点，因而无机膜反应器的应用范围比有机膜反应器更为广泛。无机膜反应器中的膜是由金属、碳、玻璃、陶瓷等无机材料制备的均质膜或是多孔膜，可以是惰性的或是

具有催化活性的，膜的形状有平板式、管式、中空纤维式、或管壳式的陶瓷膜，也有卷式、螺旋式的金属膜等。常用的无机膜有致密膜、多孔膜、分子筛膜等[11]。

图l几种类型的无机膜反应器示意图

目前无机膜反应器已在化工、环保、生物等工业得到了广泛的应用。

表2作为加氢、氧化和其他反应类型的膜催化反应器[12]

金万勤，徐南平[13]开发了具有我国自主知识产权的无机分离催化膜材料，即ZrO2(Y2O3稳定)掺杂的SrFe0.6Co0.4O3-δ(SFCZ)类钙钛矿型双相混合传导型氧化物，将其应用于甲烷部分氧化制合成气反应中，结果发现该膜材料具有良好的稳

定性。

2.3生物反应与膜技术的耦合

膜生物反应器(MBR)是一种由膜分离单元与生物处理单元相结合的新型废水处理技术，它最先应用于酶制剂工业。现在膜生物反应器己成功地应用于水道污水、粪便污水、及工业废水等的处理中。

冯屏等[16]进行了在膜生物反应器中用发酵法制取二羟基丙酮的研究，结果表明：甘油浓度为60g/L、玉米浆和蛋白水解液浓度为0.5g/L、稀释率为0.067h-1时，菌体积累、甘油转化率和体积产率均较高，最长连续发酵持续时间为400h。实验证实了醋酸杆菌在MBR中连续发酵的可能性。

成英俊等[17]在酸生物反应器中投加聚乙烯悬浮填科，发现能使膜生物反应器对生活污水中有机污染物质的去除能力增强，总氮、总磷的平均去除率由45.5%和47.2%分别增至57.4%和71.8%，投加悬浮填辑还可以延缓膜污染。

酶膜反应器将酶促反应的高效率与膜的选择透过性有机结合，强化了过程的速率。近年来，酶膜反应器在生物、医药、食品、化工、环境等领域得到了日益广泛的应用。目前，酶膜反应器主要用于有机相酶催化，手性拆分与手性合成，反胶团中的酶催化，辅酶或辅助因子的再生，生物大分子的分解等场合，见文献[14，15]。

移动床生物膜反应器(Moving—bed Biofilm Reactor，MBBR)是一种革新型生物膜反应器，它能使微生物附着在载体上，漂浮的载体在反应器内随着混合液的回旋翻转作用而自由移动，从而达到处理污水的目的。MBBR不仅克服了活性污泥法占地大、会发生污泥膨胀以及污泥流失等缺点，还解决了固定床生物膜法需定期反冲洗、清洗滤料和更换曝气器等复杂操作问题，克服了流化床使载体流化的动力消耗过大的缺点。MBBR的脱氮除磷功能也十分突出。总之，它具有处理能力高，能耗低，不需要反冲洗，水头损失小，不发生堵塞，出水水质稳定，耐冲击负荷能力强，结构紧凑，占地少，无需污泥回流，维护管理简单的工艺特点。目前移动床生物膜反应器在含碳有机物去除、硝化与反硝化、除磷和反应动力学等方面的取得了较大的进展以及并得到了实际应用[18]。

3其它

除了以上介绍的各种反应-分离耦合技术（设备）外，在实际生产和研究中还有许多的耦合技术，比如，在生化反应中，常有产物抑制现象，使产率偏低。乳酸、丙酮丁醇、乙醇等发酵过程中具有产物抑制，利用萃取发酵生产乳酸和丙酮乙醇，可以有效的减轻产物抑制，提高基质浓度，明显提高发酵罐生产能力，降低生产成本。类似的还有生化反应层析耦合技术在6-氨基青霉烷酸制备过程中的应用等。

4结论