热力学第二定律及其反证法
03热力学第二定律
二、热力学第二定律的表述
克劳修斯的说法
不可能把热量从低温物体传向高温物体 而不引起其他变化。
开尔文的说法
不可能从单一热源取热使之完全变为功 而不引起其他变化。
这两种说法的关键是“不引起其他变化”。 制冷中，引起变化——外界消耗功；定温膨胀 引起系统状态变化——气体压力降低。 第二类永动机是造不成的。不违背热力学 第一定律却违背热力学第二定律的“第二类永 动机”：以环境为单一热源，使机器从中吸热 对外作功；由于环境中能量是无穷无尽的，因 而这样的机器就可以永远工作下去。
结论：
（1）两恒温热源间一切可逆循环的热效率都相 等，都等于相同温限间卡诺循环的热效率。它们的 热效率仅取决于热源和冷源的温度。而与工质无关。 提高热源温度和降低冷源温度是提高可逆循环热效 率的根本途径和方法。 （2）相同高、低温热源间的不可逆循环的热效 率恒小于相应可逆循环的热效率。尽量减少循环中 的不可逆因素是提高循环热效率的重要方法。
下面采用反证法证明定理一：
QHA 设有可逆热机和，分别从高温热源吸取热量 和 HB ，对外作功WA 和WB ，向低温热源放出热量 Q Q QLB 和 LA ，则它们的热效率分别为
WA QLA A 1 QHA QHA
WB QLB B 1 QHB QHB
若 A B，假定 A B。由于Ａ和Ｂ均为 可逆热机，现使Ｂ机逆转。由可逆过程的性质知 ， Ｂ机逆转的结果是工质从低温热源吸收热量 QHB ， 外界输入功 WB ，向高温热源放出热量 QLB 成为一 QLB 台制冷机。为证明方便起见，假定 QLA 且制冷机所需功由热机Ａ提供，从而构成一台联合 运转的机器，如图所示。
平均吸热（放热）温度：工质在变温吸热（放 热）过程中温度变化的积分平均值。 g QH e TdS TH S S
热力学第二定律
第六章热力学第二定律绪 言一、热力学第二定律的任务：判断过程进行的方向和限度。
热力学第一定律是能量守恒与转化定律（第一类永动机不能制成），那么任何违反热力学第一定律的过程都不能发生。
然而，大量事实已证明，有些不违反热力学第一定律的过程也并不能发生。
大家都知道在自然界中存在许许多多朝一定方向自发进行的自然过程，即在一定条件无需人为地施加任何外力就能自动发生的过程。
例如：(1) 水从高处流向低处，直至水面的高度相同。
(2) 气体自动地从高压区流向低压区，直至压力相等。
(3) 两个温度不同的金属棒接触，热自动的从高温棒传向低温棒，直到温度相同。
(4) 浓度不均的溶液体系会自动地变成浓度均匀一致等等。
这些过程都属于自动发生的过程，但是从来也不会自动发生上述这些过程的逆过程，即水自动从低处流向高处。
虽然这些逆过程若能发生，也并不违反热力学第一定律。
从这还看出：自发过程都具有单向性、有限性。
所以说，热力学第一定律不能告述人们过程进行的方向及限度，要解决过程的方向和限度必须依赖于热力学第二定律。
所以热力学第二定律要解决的中心任务就是如何判断过程的方向和限度问题。
学习热力学第二定律的基本路线与讨论热力学第一定律相似，先从人们在大量实验中的经验得出热力学第二定律，建立几个热力学函数S 、G 、F，再用其改变量判断过程的方向与限度。
第一节自发变化的共同特征—不可逆性对周围发生的实际过程进行研究，依据热力学第二定律说明实际过程的不可逆性。
例1: 理想气体向真空膨胀过程。
该过程是一实际发生的过程，在此过程中Q1 = 0，W1 = 0，过程发生后体系的状态发生了变化（体积增大）。
若想使体系复原可以做到，只要消耗W2的功把气体压缩回去就行。
压缩过程中，气体会传给环境与W2相等的热∣Q2∣= W2，环境能不能复原取决于热能否全部转化为功而不再引起任何其它变化。
在学习可逆过程中知道，不可逆膨胀及反向不可逆压缩时W2≠∣W1∣，而是W2 >∣W1∣。
热力学第二定律 概念及公式总结
（不可逆热机的效率小于可逆热机）
所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同，且与工作物质无关
四、熵的概念
1.在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：
任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关
热温商具有状态函数的性质 ：周而复始 数值还原
五、克劳修斯不等式与熵增加原理
不可逆过程中，熵的变化量大于热温商
1.某一过程发生后，体系的热温商小于过程的熵变，过程有可能进行不可逆过程
2.某一过程发生后，热温商等于熵变，则该过程是可逆过程
3.热温商大于熵变的过程是不可能发生的
4.热力学第二定律的数学表达式：
5. 隔离系统中， (一个隔离系统的熵永不减少)
6.熵增加原理：
7.隔离系统中有： 【根据熵增加原理知，若从体系的熵值变化量判断过程一定是自发过程，那么该过程一定是隔离系统】
六、热力学基本方程式与T-S图
1.热力学基本方程：
2.根据热二定律基本方程得： 可逆过程中有
3.绝热可逆过程：
七、 熵变的计算
1.等温过程中熵的变化值：
（1）理想气体等温可逆变化： 、 、
从物理学概念，对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数
2.热温商：热量与温度的商
3. 熵：热力学状态函数 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 （数值上相等）
4. 熵的性质：
（1）熵是状态函数，是体系自身的性质是系统的状态函数，是容量性质
（2）熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和
（2）等温、等压可逆相变：
I :在标准压力下，任何物质之间的熔沸点之间的相变为可逆相变；
第三章热力学第二定律
高温热源T1
甲
乙
Q’1 - Q1 Q’2 – Q2
低温热源T2
联合热 机
二、热机效率的极限 任意循环过程的效率，不能大于工作于它所经历的最高热 源和最低热源之间的卡诺循环的效率。 提高热机效率的努力方向： 1，增大高、低温热源的温度差。 （但受到环境温度和材料性能的限制） 2，选择合适的循环过程。
3，尽可能消除耗散效应，使热机近似于可逆热机。
三、致冷机 1，在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆 致冷机，其致冷系数都相等，与工作物质无关。 2，在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可 逆致冷机，其致冷系数都不可能大于可逆致冷机的致冷系数。
可以仿照卡诺定理的证明方法来证明以上结论。
V
§3－2 实际宏观热力学过程的不可逆性
1，不可逆过程：如果一个过程一旦发生，无论通过何种途径 都不能使系统和外界都回到原来状态而不产生任何其他影响， 这个过程就称为不可逆过程。
2，可逆过程：如果一个过程可以反向进行，使系统和外界都 回到原来状态而不引起任何其他变化，这个过程就称为可逆 过程。
耗散效应：过程中把部分机械能或电磁能转化为内能的现象。 无耗散效应的准静态过程是可逆过程。
纽可门蒸汽机示意图
耗煤量大的原因？ 每个冲程都要重新 加热活塞和汽缸。
冷水
瓦特的贡献：
汽缸外面加装一个 冷凝器！
瓦特蒸汽机 原理图 省煤75％改Biblioteka 型省煤85％冷 凝 器
冷凝器
二、卡诺热机 工作在两个恒温热源间的理想热机，无散热、漏气和摩擦， 工质只与两个热源交换能量，整个过程是准静态的。 卡诺热机的循环过程称为卡诺循环，是由两个等温、两个绝热 过程构成。 理想气体正向卡诺循环的效率：η＝1－T2/T1， T1、 T2分别为高、 低温热源的温度。 理想气体逆向卡诺循环的致冷系数：
热力学第二定律
T1
Q1
Q1’
IRWIR R WR
Q2
Q2’
T2
24
四、卡诺定理
定理1：在相同温度的高温热源和相同的低温热源 之间工作的一切可逆循环，其热效率都相 等，与可逆循环的种类无关，与采用哪种 工质也无关。
定理2：在同为温度T1的热源和同为温度T2的冷源 间工作的一切不可逆循环，其热效率必小 于可逆循环热效率。
5
热力学第二定律的表述有 60-70 种
热功转换
传热
1851年 开尔文－普朗克表述
热功转换的角度
1850年 克劳修斯表述 热量传递的角度
6
1.克劳修斯表述——热量不可能自发地不花代价地从低温 物体传向高温物体。
2.开尔文-普朗克表述——不可能制造循环热机，只从单 一热源吸热，将之全部转化为功，而 不在外界留下任何影响。
T1
’ c
T0 c’
1
1 T0 T1
T1 q1
Hp w q2
T0 18
三种卡诺循环
T T1
制热
T0
制冷
T2
T1
动力
T2
s
19
概括性卡诺热机 Ericsson cycle
如果吸热和放热的多变指数相同
∴ ab = cd = ef
完全回热
T
a T1 b
t
1 T2 T1
c
n
n
d e T2 c f
14
卡诺循环热机效率
t
w q1
q1 q2 q1
1 q2 q1
卡诺循环热机效率
热力学第二定律
Q2 e A
Q1 A e A0
克劳修斯
从数学形式上看，若一个制冷循环过程中，需 要做的功越小，致冷效能就越大；
若制冷循环中可以有A→0，那么制冷效能e、 ε就能趋于无限大！? 这相当于不用任何驱动，热量自动地从低温热 源流向高温热源。
这种现象在自然界是从未观察到的。 基于这一点，就构成了热力学第二定律的克劳 修斯表述。 热量不可能自动地从低温物体传到高温物体 我们将其简称为 { C } 表述。
一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸 泡，它重新鼓起来，这是 “ 从单一热源吸热的系 统对外做功的过程 ” 吗？这违反热力学第二定律 吗？
球内气体的温度变了！ 等温膨胀过程内能不变，吸热全部用来对外 做功，这违反热力学第二定律吗？
这不是一个循环过程！
二、克劳修斯表述
从致冷机的角度来看，不论 是为了冷却还是为了供暖，致冷 效能都是大于 1 的。致冷效能越 大，说明效率越高。
例：
普通物理学教案
系统从T1到T2 的准静态热传导过程
系统
T1+△T
T1+2△T
T1+3△T
T2
若从 T2 到 T1 只有无穷小的变化，可视为等 温热传导，这是可逆过程。
人类的活动，能创造一些在自然界中一般不发 生的过程。 比如：气缸内气体的膨胀为正向过程， 压缩过程为逆向过程。 可见在人的干预下，逆向的过程是可能进行的。 但我们现在关心的远不止这一点，我们要考察： 在人的干预下，能否发生不留下任何痕迹的逆 向过程?
热力学第二定律
第3节 卡诺循环与卡诺定理
1、 卡诺循环
– 它是工作在高温热源T1和低温热 源T2之间的一个可逆循环。由两 个定温过程和两个定熵过程组成。
其热效率： t ,c
1 q2 q1
1 T2 T1
T1 T2 T1
– 由上式可知：
–1）卡诺循环的热效率的大小只决定于热源温度T1 及冷源温度T2。 –2）卡诺循环热效率总是小于1。只有当T1=或 T2=0时，热效率才可能等于1。
3、 热力学第二定律的其他说法
1.在广义坐标不变的情况下（比如容积不变），绝热 系统内能不可能减少。
2.在系统的任何一个状态附近，总存在一些不能依靠 绝热过程达到的状态。
3.凡自发过程，其结果必使能量品质下降，可用能减 少。
4.自发过程是不可逆的。
4、 热力学第二定律各种说法的一致性
由反证法证明两种经典说法的一致性： 若开—普说法不成立，则克氏说法也不成立；若克 氏说法不成立，则开—普说法也不成立。
第5章 热力学第二定律
热力学第一律说明能量量的守恒性， 热力学第二定律则是说明能量质的不守
恒性。
第1节 第二定律的实质及表述
1、 过程的方向性与不可逆性
l凡是牵涉到热现象的一切过程，都有一定的方向性 与不能逆性。如：传热、摩擦、扩散、混合、燃烧 等等。
l系统总是从不平衡态向平衡态的方向进行。
第1节 热力学第二定律的实质 及表述
4、 热力学第二定律各种说法的一致性
第2节 熵和热力学温度
1、 绝热系统中不可逆原理 的表现
上图为一绝热系统，内能的增加
只能依靠作功（轴功和膨胀功）。 1-2为可逆绝热线。
U2
2’
绝热系统经过一个可逆过程后，
l3m
5、依热一律dU=dQ+dW
dQ dU PdV dS T T
或 dU TdS PdV 6、热力学基本方程的一般形式
热力学基本方程
dU TdS Yi dyi
i
7、对非平衡系统，根据熵是广延量，总熵为各局域 平衡熵的和
S S1 S2 S3
T2 1 T1
工作在相同的高低温热源 T1、T2 间的理想卡诺热机 E 与可逆热机 E’ , 设法使之做相 等的功 W 而连接起来。它们 的效率分别为: ,
T1
卡 Q1 诺 热 机 E Q2
W
Q1 可 Q2 T2
E
逆 热 机
用反证法，假设 得到
W W Q1 Q1
第十五节理想气体的熵
上节讲到熵函数
dU PdV dS T
cv dv dS dT R T v
对1mol理想气体：du=cvdT,pv=RT 积分
T
cv v s dT R ln s0 T0 T v0
注意：1、如果温度变化不大cv可看作常数有:
s cv ln T R ln v ( s0 cv ln T0 R ln v0 )
A dQr dQ 0 或 A B T T B B dQr 对无穷小的过程 SB S A 依熵定义： A T dQ B dQ 故有： B S A S 1 dS T 2 A T B
dQ SB S A 1 A T
B
沿系统经历的过程积分. 注意：1、以上两式为热二律的数学表述. 2、热一律dU=dQ+dW 用上式代入得：dU TdS dW 给出热二律对热力学过程的限制，违反上述不等 式的的过程是不可能实现的. 3、用上述不等式讨论各种约束条件下系统的可能变化:
工程热力学第五章热力学第二定律(yyp)
• 若想逆向进行，必付出代价，须补偿自 发过程
• 表述之间等价不是偶然，说明共同本质 • 可以用能量贬值原理把两种表述统一起
来：所有自发过程都是程度不同的不可逆 过程，都伴有能量的降级
15
热一律否定第一类永动机
t >100％不可能
热二律否定第二类永动机
t =100％不可能
热效率最大能达到多少？ 又与哪些因素有关？
tR多
1
T2
_
T1
6
5s
28
卡诺定理小结
1、在两个不同 T 的恒温热源间工作的一切
可逆热机 tR = tC
2、多热源间工作的一切可逆热机
tR多 < 同温限间工作卡诺机 tC
3、不可逆热机tIR < 同热源间工作可逆热机tR tIR < tR= tC
∴ 在给定的温度界限间工作的一切热机，
tC最高
热机极限 29
将循环用无数组 s 线细分，则必存在某 个微元循环是不可逆 的
q1 q2 0
T1 T2
q
( T
) irr 0
q T
0
克劳修斯 不等式
q ds 0 T
热源 温度35
不可逆过 q程 不的 具有状态函的 数特 全性 微
T
则不可逆
s 2 q 1T
任意过程
2 q
s
1
T
q
ds T
系统的熵变在可逆时等 于克劳修斯积分，不可 逆时大于克劳修斯积分
Q Q
1a2 T 1b2 T S2 121
1
S2 11 2 S2S1 12
Q T
2
b v 41
五、不可逆绝热过程中熵变的分析：
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热力学第二定律的两种表述及其等效性证明落叶永离，覆水难收。
死灰无法复燃，破镜难以重圆。
四季更迭，时光却永远不会倒转。
自然界好像如此奇妙，但其中却蕴含着无尽的奥妙。
这些现象告诉我们自然现象的不可逆性。
自然界有许多过程都满足热力学第一定律，能够自动发生，但也有许多过程，虽不违背热力学第一定律，却不会自动发生。
自然界实际自发生的过程都有方向性，是不可逆的。
在热力学第一定律之外还有一条定律，这就是热力学第二定律。
热力学第二定律的两种表述：克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。
开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用功而不产生其他影响。
克劳修斯的表述也相当于：不可能造成这样一台机器，在一个循环动作后，只是将热量从低温物体传送到高温物体而不产生其它影响，这种机器就是制冷机。
制冷机的系数为：WQ 2=ε W 为外界所做的功，2Q 为从低温物体吸取的热量，如果W →0，则∞→ε，该机器在一个循环动作完成后，外界没有变化，唯一的结果是把热2Q 从低温物体传送到高温物体。
开尔文的表述相当于：不可能造成这样一种机器，在一个循环动作后，只是从单一热源吸取热量，使之全部变成功而不产生其他影响。
这是热机工作的总结。
热机的效率为1211Q Q Q Q W -='=η热机从热源吸取的热量1Q 全部变为W '，也即2Q =0，该机器唯一的结果就是从单一热源吸取热量全部变为功而不产生其它影响。
我们把能从单一热源吸取热量吸取热量对外做功的机器，即1=η的机器称为第二类永动机。
因而开尔文的表述又可改为第二类永动机是不可能制造成功的。
下面就热力学第二定律的表述再作几点讨论。
单一热源：指温度均匀并且恒定不变的系统。
其他影响：指除了从单一热源吸取的热量，以及所做的功以外的其他一切影响：或者除了从低温物体吸取的热量和高温物体得到相同的热量外，其它一切的影响和变化。
关于不可能：在两种表述中所说的不可能，实际上是热机或致冷机在系统循环终了时，除了从单一热源吸取热量对外做功以及热量从低温物体传到高温物体外，过程所产生的其他一切影响，不论用任何曲折复杂的办法都不可能加以消除。
热力学第二定律.
S f
2 dQ 1T
系统熵的变化量与熵流之差定义为熵产，用“Sg”表示
Sg S2 S1 S f
(S2 S1) S f Sg
熵流是由于系统与外界的发生热交换而引起的，其取 值可正可负可为零，而熵产是过程不可逆性的度量， 可逆过程熵产为零，不可逆过程熵产大于零，任何过 程的熵产不可能小于零。
• (2)若把此热机当制冷机使用，同样由克劳修斯积分 判断
Q Q1 Q2 2000 800 0.585 kJ / K 0
T T1 T2 973 303
工质经过任意不可逆循环，克劳修斯积分必小于零， 因此循环不能进行。
• 若使制冷循环能从冷源吸热800kJ，假设至少 耗功Wmin，根据孤立系统熵增原理有△Siso=0：
因为工质恢复到原来状态，所以工质熵变
△SE=0
对热源而言，由于热源放热，所以
SH
Q1 T1
2000 973
2.055 kJ / K
• 对冷源而言，冷源吸热
S L
Q2 T2
800 303
2.64 k J
/K
代入得：
Siso (2.055) 2.64 0 0.585 kJ / K 0
2 Q
1T
对于微元过程：
ds
(
dq T
) re v
或 dS
dQ
( T
) re v
mds
由于熵是状态参数，所以不论过程是否可逆，熵 变只由初终状态决定。
可逆与不可逆的情况
S2
S1
2 1
Q
T
热学第5章热力学第二定律
l卡诺的伟大就在于，他早在1824 年，即第二定律发现之前 26年就得到了 “不可能性”，假如年轻的卡诺不是因病于 1832年逝世，他完全可以创立热力学第二定律.卡诺只要彻 底抛弃热质说的前提，同时引用热力学第一定律与第二定 律，就可严密地导出卡诺定理。
l事实上，克劳修斯就是从卡诺在证明卡诺定理的破绽中意 识到能量守恒定律之外还应有另一条独立的定律。
L
T
S T
L
五. 理想气体的熵 T dS =dQ
dS =(dU + pdV )/T
对于理想气 体
dS
CV ,m
dT T
R
dV V
在温度变化范围不大时，CV,m 可近似认为是常数，则
S
S0
CV ,m
ln
T T
R ln
V V0
利用 pV = RT 可得: dV/V = dT/T- dp/p
统状态的一个独立参数,另一个独立参数可任意取。
例如以T 为纵轴，S 为横轴， 作出热力学可逆过程曲线图，这种 图称为温-熵图即T-S 图。
T-S 图中任一可逆过程曲线下的面积就是在该过程中 吸收的热量。
在图中，顺时针可逆循环中的线段 a-c-b 过程是吸热 过程，b-d –a 是放热过程。
整个循环曲线所围面积就 是热机在循环中吸收的净热量， 它也等于热机在一个循环中对 外输出的净功。
T a( A)
T a ( B )
T a ( E )
b dQ 值仅与处于相同初末态的值有关，而与路径无关
aT
dQ
( T
)可逆
0
b dQ 是一个态函数，这个态函数称为熵，以符号 S 表示
a可逆 T
Sb Sa
b dQ a可逆 T
热力学第二定律及其反证法
热力学第二定律及其反证法摘要：本文首先对热力学第二定律的发现史进行了介绍；并介绍了热力学第二定律的两种表述（即开尔文表述和克劳修斯表述），利用反证法证明了开尔文表述和克劳修斯表述的等效性；然后通过简要介绍不可逆过程（以理想气体的真空自由膨胀为例），引出热力学第二定律的统计意义；最后讲述了热力学第二定律的适用范围。
关键词：热力学第二定律；发现史；表述；反证法；等效性；统计意义引言热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处(在自然状态下)。
它是人们在生活实践，生产实践和科学实验的经验总结，它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。
但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。
而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。
热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。
在生活实践中，自发过程的种类极多，热力学第二定律的应用也非常广泛。
1 热力学第二定律的发现史热力学第二定律是关于内能与其他形式能量（如机械能、电磁能等）相互转化的一个基本规律。
它是在研究如何提高热机效率的推动下逐步被发现的，并用于解决与热现象有关过程进行的方向问题。
随着生产和科学的发展，这一定律在越来越多的方面得到了应用。
它和热力学第一定律一起，构成了热力学的主要理论基础。
在生产实践中，法国人巴本（Papin )发明了第一部蒸汽机，英国人纽可门制作的大规模把热变为机械能的蒸汽机从1712年起在全英国煤矿普遍使用，其后经瓦特改进的蒸汽机在十九世纪已在工业上得到广泛应用，提高热机的效率问题成为当时生产中的重要课题。
十九世纪二十年代，法国工程师从这个公式看出，若热机工作物质在一次循环动作中，向低温热源释放的热量越少，则热机的效率就越高。
设想使η=1=100%（Q2 =0），那就要求工作物质在一次循环动作中，把从高温热源吸收的热量全部变为有用的机械功，而工作物质本身又回到了原来的热力学状态（因为工作物质经历一个循环）。
热力学第二定律 概念及公式总结
热力学第二定律一、自发反应—不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程）一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的.二、热力学第二定律1.热力学的两种说法：Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其它变化Kelvin:不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化2.文字表述：第二类永动机是不可能造成的(单一热源吸热，并将所吸收的热完全转化为功）功热【功完全转化为热,热不完全转化为功】（无条件，无痕迹，不引起环境的改变）可逆性:系统和环境同时复原3.自发过程:（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程）特征：(1）自发过程单方面趋于平衡;（2）均不可逆性；(3)对环境做功，可从自发过程获得可用功三、卡诺定理（在相同高温热源和低温热源之间工作的热机)（不可逆热机的效率小于可逆热机)所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同,且与工作物质无关四、熵的概念1.在卡诺循环中,得到热效应与温度的商值加和等于零：任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关热温商具有状态函数的性质：周而复始数值还原从物理学概念，对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数2. 热温商：热量与温度的商3。
熵：热力学状态函数熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量（数值上相等)4。
熵的性质：（1）熵是状态函数,是体系自身的性质是系统的状态函数，是容量性质（2）熵是一个广度性质的函数,总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和（3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变(4)可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量（5)可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性（6）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变（7)在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，所以在隔离系统中,一切能自动进行的过程都引起熵的增大.若系统已处于平衡状态，则其中的任何过程一定是可逆的。
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热力学第二定律及其反证法摘要：本文首先对热力学第二定律的发现史进行了介绍；并介绍了热力学第二定律的两种表述（即开尔文表述和克劳修斯表述），利用反证法证明了开尔文表述和克劳修斯表述的等效性；然后通过简要介绍不可逆过程（以理想气体的真空自由膨胀为例），引出热力学第二定律的统计意义；最后讲述了热力学第二定律的适用范围。
关键词：热力学第二定律；发现史；表述；反证法；等效性；统计意义引言热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处(在自然状态下)。
它是人们在生活实践，生产实践和科学实验的经验总结，它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。
但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。
而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。
热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。
在生活实践中，自发过程的种类极多，热力学第二定律的应用也非常广泛。
1 热力学第二定律的发现史热力学第二定律是关于内能与其他形式能量（如机械能、电磁能等）相互转化的一个基本规律。
它是在研究如何提高热机效率的推动下逐步被发现的，并用于解决与热现象有关过程进行的方向问题。
随着生产和科学的发展，这一定律在越来越多的方面得到了应用。
它和热力学第一定律一起，构成了热力学的主要理论基础。
在生产实践中，法国人巴本（Papin )发明了第一部蒸汽机，英国人纽可门制作的大规模把热变为机械能的蒸汽机从1712年起在全英国煤矿普遍使用，其后经瓦特改进的蒸汽机在十九世纪已在工业上得到广泛应用，提高热机的效率问题成为当时生产中的重要课题。
十九世纪二十年代，法国工程师从这个公式看出，若热机工作物质在一次循环动作中，向低温热源释放的热量越少，则热机的效率就越高。
设想使η=1=100%（Q2 =0），那就要求工作物质在一次循环动作中，把从高温热源吸收的热量全部变为有用的机械功，而工作物质本身又回到了原来的热力学状态（因为工作物质经历一个循环）。
这样“高效率”的热机是否可能实现呢？请注意：这样的热机是不违反热力学第一定律的。
然而在提高热机效率的过程中，大量的事实说明，在任何情况下，热机都不可能只有一个热源，热机要不断地把吸取的热量变为有用的功，就不可避免地将一部分热量传给低温热源。
到了十九世纪五十年代，威廉·汤姆生（William Thomson,1824—1907）（即开尔文勋爵）第一次读到了克拉帕龙的文章，对卡诺的理论留下了深刻的印象。
但汤姆生首先注意到的是可以通过卡诺的热机确定温度，即现在公认的绝对温度。
他同时还注意到，焦耳热功当量的实验工作的结果和卡诺建立的热机理论之间有矛盾，焦耳的工作表明机械能定量地转化为热，而卡诺的热机理论则认为热在蒸汽机里并不转化为机械能。
本来汤姆生有可能立即从卡诺定理引出热力学第二定律，但是由于他也没有摆脱热质说的羁绊，错过了首先发现热力学第二定律的机会。
就在汤姆生感到困难之际，克劳修斯（Clausius,1822—1888）于1850年在《物理学与化学年鉴上》率先发表了《论热的动力及能由此推出的关于热本性的定律》，对卡诺定理作了详尽的分析，正确地把卡诺定理作了扬弃，把它改造成了热力学第二定律。
接着，汤姆生于1851年连续在《爱丁堡皇家学会会刊》上发表了三篇论文，题目是《论热的动力理论》，对热力学第二定律的论述要比克劳修斯更为明确，可以说是他把热力学第二定律的研究引向了深入，然而他公正地写道：“我提出这些说法并无意于争夺优先权，因为首先发表用正确原理建立命题的是克劳修斯，他去年（指1850年）5月就发表了自己的证明。
……我只要求补充这样一句：恰好在我知道克劳修斯宣布或证明了这个命题之前，我也给出了证明。
”因而出现了我们现在知道的热力学第二定律的两种表述。
2 热力学第二定律与反证法2.1两种表述及其等效性2.1.1 开尔文表述开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。
这是按照机械能与内能转化过程的方向性来表述的。
应用热力学第一、第二定律可以证明卡诺定理，于是焦耳的工作与卡诺热机理论就在这个基础上统一了起来。
应该注意，在开尔文表述中的“单一热源”是指温度均匀并且恒定不变的热源。
若热源不是单一热源，则工作物质就可以由热源中温度较高的一部分吸热而向热源中温度较低的另一部分放热，这样实际上就相当于两个热源了。
其次，“其他影响”就是指除了由单一热源吸热，把所吸收的热用来作功以外的任何其他变化。
当有其他影响产生时，把由单一热源吸来的热量全部用来对外作功是可能的。
例如理想气体的等温膨胀就是这样，理想气体和单一热源接触做等温膨胀时，内能不变（因理想气体内能仅由温度决定），即△ U =0，根据热力学第一定律知Q = －A，即吸收的热量全部用来对外做功了。
但这时却产生了其他的影响，即理想气体的体积膨胀了，所以并不与开尔文表述相悖。
开尔文表述还可表达为：第二种永动机是不可能造成的。
所谓第二种永动机就是一种违反开尔文表述的机器，它能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。
这种机器并不违反能量转化与守恒定律。
但显然，如果这种热机能够制成，那么就可以利用空气或海洋作为热源，从它们那里不断吸取热量而做功。
这是最经济不过的，因为海洋的内能实际上是取之不尽的，果真如此，令人头痛的能源问题也就解决成回路所制成的小型发电机，就是利用了这种温差电原理。
图（1）经验告诉我们，功可以完全转变为热（更确切地说，应是机械能可完全转化为内能，以下类同）。
摩擦生热就是一个明显的例子。
而热力学第二定律指出，要把热完全变为功而不产生其他影响则是不可能的，这个结论由热力学第一定律是得不到的，因为无论功变热或热变功都不违反热力学第一定律。
经验还告诉我们，当两个温度不同的物体互相接触时，热量由高温物体向低温物体传递，但是热力学第二定律的克劳修斯表述指出，热量不可能自发地由低温处向高温处传递，这个结论也是不能从热力学第一定律得到的，因为这个过程也不违反热力学第一定律。
由此可以看出，热力学第二定律是独立于热力学第一定律的新规律，是一个能够反映过程进行方向的规律。
热力学第二定律说明一个物体的内能不能完全地（在不产生其他的影响下）转变为功，相反地，功却可以完全地转变为一个物体的内能。
因此，功转化为一个物体的内能这个过程带有单向性，是不可逆的。
在自然界中存在着大量的不可逆现象，例如，热量从高温物体自发地传向低温物体，气体自发地向真空膨胀，两种气体自发混合（互扩散）等。
不可逆的原因是一个系统内部一旦具备了温度的不均匀，压强的不均匀，各种气体的浓度不均匀等这些初始条件，它本身就处于非平衡态，这些状态不能由外界条件所唯一确定。
同样地，这些状态的演化也不能完全决定于外界条件，它们还决定于内参量的分布状况，因而系统和外界不能同时恢复原状。
例如，可以用一致冷机把传向低温物体的热再送回高温物体，但同时伴随着外界一部分功转变为热。
所以，热传导过程的逆过程不能自发地进行，必须借助外界的变化作为补偿才可实现。
这些过程的逆过程从未自发地发生过。
那么，所有这些不可逆变化过程是否由某种共同的规律制约着？我们可以证明，这些不可逆过程是等效的，也就是说，如果其中任何一个可以自发逆向进行的话，则所有其他的过程也都是可逆的。
例如，一个温度为T 的物体A和另一温度较低（T0）的物体B进行热交换，如果热量能自发地从B流向A，如图所示，则我们可以通过一热机工作于A、B之间，它从A中吸取热量Q，释放热量Q′给B，同时对外作功Q=，其净效果是：仅仅B失去能量并转变为功，A没有变化。
这个-QW'结果与热力学第二定律相违背。
所以，热传导的单向性和功变热的单向性密切相关，违背了前者必然导致违背后者。
由这些讨论可见，虽然热力学第二定律是从功变为热的单向性提出的，但实际上它也隐含地指出了其他不可逆过程的单向性。
所以，热力学第二定律事实上是所有单向变化过程的共同规律。
人们可以预期，从热力学第二定律出发能够找到一个表征不可逆过程单向性的物理量，利用它可以把热力学第二定律用更为普遍的形式表示出来。
2.1.3 两种表述的等效性——反证法反证Ⅰ：设开尔文表述不真，则热机A在一个循环中可以从单一热源T1吸热并使之完全转变为有用功W，且W=Q。
在相同的高、低温热源（T1、T2）间设置热机B，令W输入B，B从低温热源吸热Q2，向高温热源放热Q1，按热力学第一定律有：（1）（2）令A、B两机联合行动（图3 b），则热机（A、B）从低温热源T2吸热Q2，向高温热源放热Q1 - Q，且：（3）外界对A、B两机作功为零，但热量Q2却从低温热源T2传递到高温热源T1。
故：若开氏表述不真，则克氏表述也不真。
由反证式（1）、（2）、（3）可得：开氏表述和克氏表述是等效的。
反证Ⅱ：设克劳修斯表述不真，则热机A’在一个循环中可从低温热源T2吸热Q，并向高温热源T1放热Q，外界不需对A’机作功。
另有热机B’，工作于T1、T2热源之间，它从T1吸热Q1＝Q，向T2放热Q2，对外作功W＝Q1－Q2。
令两机联合行动，且在一次循环中（A’B’）向热源T2吸热Q2，则：（4）图3向热源T1放热：（5）对外作功：（6）（4）、（5）、（6）式表明：若克氏表述不真，则开氏表述不真。
图（4）2.2卡诺定理的证明2.3宏观过程的不可逆性3热力学第二定律的统计意义热现象是与大量分子无规则热运动相联系的。
我们以不可逆过程(理想气体的真空自由膨胀)为例，来简单说明热力学第二定律的统计意义。
图5如图所示，拉开隔板后，A部分的理想气体将进入B(原为真空)中，从而充满A、B整个空间。
这个过程是不可逆的，我们从没有见过这种现象：气体自动地由整个容器收缩到A部分，而使B部分成为真空。
这是为什么呢?设容器中有1个分子，它退回到A部分的几率为1/2;设容器中有2个分子，它们全部退回到A部分的几率为1/22=1/4;设容器中有3个分子，它们全部退回A部分的几率为1/23=1/8;……设容器中有1mol某种理想气体(约6.02×1023个分子)。
打一个有趣的比喻：假若从动物园中逃出一只黑猩猩，溜进了计算机室，用爪子在键盘上乱按。
而将打印出的纸张按顺序装订，恰巧是一部数百万字的巨著——《大英百科全书》。
上述几率比这个笑话的几率还要小得不可比拟。
通过对上述简单例子的分析，事实上是有一般意义的，即热力学第二定律的统计意义是：一个不受外界影响的“孤立系统”，其内部发生的过程，总是由几率小的状态向几率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。
4 热力学第二定律的适用范围(1)热力学第二定律是宏观规律，对少量分子组成的微观系统是不适用的。