2.3PVT关系的普遍化计算
精品课件!《化工热力学》_第二章3
化工热力学 则： 又：
第二章
流体的热力学性质
第三节
Vr = f (Tr, P ) r
PVr Z = Zc r Tr
Z 对大多数有机化合物，除强极性和大分子物质外， 对大多数有机化合物，除强极性和大分子物质外， c
几乎都在0.27~0.29 范围内，若将 Z c 看成常数，对比定律 几乎都在 范围内， 看成常数， 也可写成： 也可写成： Z =
ZRT 用迭代计算： 用迭代计算： Z 0 = 1 → h0 → Z1 → h1 求Z → V = P
* 此迭代计算不能用于液相
对所有气体均适用的R-K 方程形式： 方程形式： 对所有气体均适用的
1 A2 h Z= 1 h B 1+ h
化工热力学 式中： 式中：
第二章
流体的热力学性质
第三节
ω = 1.0 log(Ps )T =0.7 r
r
注：
纯物质的偏心因子是根据蒸汽压来定义的。 纯物质的偏心因子是根据蒸汽压来定义的。 简单流体的偏心因子等于0. 简单流体的偏心因子等于
化工热力学
第二章
流体的热力学性质
第三节
三参数对应状态原理： 三参数对应状态原理： 在相同的 P、Tr 时，所有物质如果具有相同的ω值时应 r 有相同的Z 对于所有ω 相同的流体， 有相同的 值，或，对于所有 相同的流体，若处在相同的
第三节
d log Prs =a 的倒数近似于线形关系： 的倒数近似于线形关系： d 1 T r s 1 图的斜率。 a 为 log Pr ~ T 图的斜率。 r
对于任一物质， 对于任一物质，对比蒸汽压 Prs 的对数与对比温度 Tr
ps 1 s log = log pr = a 1 T pc r
化工热力学 流体的P-V-T关系
Tc T
超临界流体既不同于液体，又不同于气体，密度可以接近液体，但又具有气体的
体积可变性和传递性质，可以作为特殊的萃取溶剂和反应介质。开发超临界流体 区的分离技术和反应技术已成为目前研究的热点。
二.P-V图
T2 T1 T3 Tc
气
T4 C P T5
D、D’——……
注意：B≠B’ C ≠C’ D ≠D’
B' B RT
C'
C B2
RT 2
(近似式)
D 3BC 2B3
D' RT3
2.两项维里方程
维里方程式中,保留前两项,忽略掉第三项之 后的所有项,得到:
Z=PV/RT=1+B’P
Z=PV/RT=1+B/V
把这个式子代入用压力表示的两项维里方程中， 就得到常用的两项维里方程。
1.试差法解题
8.314106 273.15 v - 26.8026
101.33106
1.55881012 (273.15)0.5 v(v 26.8026)
2270.9691 101.33 1.5588106
v - 26.8026
16.5277v(v 26.8026)
试差法： 假定v值
方程左边
2.通过作图得出结果
若令 y1=方程左边＝f1(v) y2=方程右边＝f2(v) Y
V求
V
2.迭代法 :
A a 4.934 4.934 4.934 1.549
B
bRT1.5
(T/Tc )1.5
273.15 1.5
2.1641.5
126.2
B 0.08664Pr Tr
热力学气体的 pVT关系
11
3. 道尔顿（分压）定律
混合气体（包括理想的和非理想的）的分压力定义： pB =de=f yBp
式中： pB B气体的分压；p 混合气体的总压。
因为 yB = 1， 所以 p = pB
理想气体混合物：
p n RT V
B
RT nB V
B
nBRT V
pB
nB
pB pA
nA
3.167 1000 mol
101.198
31.30 mol
13
（2）所求湿烃类混合气体的初始体积V
V
nRT
(nA
nB)RT
1031.30 8.314 300 m3
24.65 m3
p
p
104.365 103
14
4. 阿马加（分体积）定律
理想气体混合物的总体积V 为各组分分体积VB*之和：
图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图
临界点处气、液两相摩尔体积及其他性质完全相同， 气态、液态无法区分，此时：
p Vm
Tc
0
2p Vm2
Tc
0
23
p
l’1 l’2
(3) T >Tc
T1<T2<Tc<T3<T4
无论加多大压力，气态不再变为
C
l2
g2
l1
l’1 l’2
T1<T2<Tc<T3<T4
C
l2
g2
l1
g1
T4
T3
TTT12gcg’’12
气体压缩因子计算 化工热力学-第二章
2.1 纯物质的P-V-T关系
一.P-T图
P
密 流 区
1-2线 汽固平衡线（升华线） 2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） C点临界点，2点三相点 P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相 性质相同 P>Pc,T>Tc的区域，密流区 具有液体和气体的双重性质， 密度同液体，溶解度大；粘度 同气体，扩散系数大。
根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类：
立方型：具有两个常数的EOS 精细型：多常数的EOS
二. 立方型（两常数）EOS
1. VDW Equation (1873) 形式： RT
a P - 2 V-b V
a/V2 —
分子引力修正项。
由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压
V V dV dT dP T P P T
容积膨胀系数
等温压缩系数
1 V ＝ V T P
1 V k＝ V P T
dV dT - kdP V
当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系
8.314
J/mol· (kJ/kmol· K K)
三.
多常数状态方程
P13 式（2-34） 8个常数
（一）.B－W－R Eq 1.方程的形式 式中B0、A0、C0、a、b、c、α、
运用B－W－R Eq时，首先要确定式中的8个常数， 至少要有8组数据，才能确定出8个常数。
关于两常数（立方型）状态方程，除了我们介绍的
化工热力学第二章-----流体的PVT关系 [兼容模式]
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24
MH方程
方程情况 （ 1 ） MH 方程是 1955 年 Martin 教授和我国学者候虞钧 教授提出的。首次发表在杂志AIChE J（美国化学工程 师会刊）上。有9个参数。 （2）为了提高该方程在高密度区的精确度，Martin于 1959年对该方程进一步改进。 （3）1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展 到液相区，改进后的方程称为MH-81型方程。
0.5 r 2
k 0.3746 1.54226 0.26992 2
a( T )＝a( T )＝f (Tc，pc， Tr ，ω)
15
P-R方程
方程使用情况： （1）RK方程和SRK方程在计算临界压缩因子Zc和液 体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这 一明显的不足； （2）它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更 好的准确度； （3）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。
8
van der Waals方程
1873年van der Waals（范德华） 首次提出了能表达从气态 到液态连续性的状态方程 ：
•参数： （1）a/V2—分子引力修正项。 由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力 减小。 （2）b —分子本身体积的校正项。 分子本身占有体积，分子自由活动空间减小，由V变成V-b。 分子自由活动空间的减小造成分子撞击器壁的力增大。b增大， 造成压力增大。
2
一、纯物质的P-T关系
1-2线 汽固平衡线（升华线）
P
A
Pc
C
超临 界流 体区
2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） C点临界点，2点三相点 P<Pc， T<Tc的区域，属汽体 P<Pc， T>Tc的区域，属气体
化工热力学第二章 流体的pVT关系
第二章 流体的PVT关系
第2章 流体的p-V-T关系
流体指除固体以外的流动相的总称。均 匀流体一般分为液体和气体两类。
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化工热力学
第二章 流体的PVT关系
重点内容
纯物质的p-V-T关系
状态方程 立方型状态方程 多参数状态方程 对应态原理及其应用 流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵
方程形式： p RT a(T )
V b V (V b)
Soave 是把R-K 方程中的常数a 看作是温度的函数，在SRK 方程中，a 不仅是物性的函数，而且还是温度的函数，只有在特 定的温度下，对于某一物质而言， a 才能为定值。
方程常数：
a(T
)
ac
(Tr
,)
0.42748
混合规则与混合物的p-V-T关系 液体的p-V-T关系
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第二章 流体的PVT关系
本章要求：
1.了解纯物质的P-T图和P-V图 2.正确、熟练地应用R-K方程、两项维里方程计 算单组分气体的P-V-T关系 3.正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组 分气体的P-V-T关系 4.了解计算真实气体混合物P-V-T关系的方法， 并会进行计算。
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
V T
p
V
V V p T
dV dT dp V
对于液体，由于其具有不可压缩性，体积膨胀系数和等温 压缩系数是温度和压力的弱函数，其数值可以从文献或工具书 中查到。因此，在液体的温度和压力变化不大时，可以将体积 膨胀系数和等温压缩系数当作常数，则
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第二章流体的P-V-T关系2.1 纯物质的P-V-T关系一、P-T图二、P-V图2.2 流体的状态方程一、Ｖirial方程二、立方形方程1、VDW方程2、R-K方程3、SRK方程4、PR方程三、多参数状态方程2.3 对应态原理及其应用一、对应态原理二、两参数普遍化状态方程三、三参数普遍化关系式1、偏心因子2、普遍化第二维里系数法3、普遍化压缩因子图法4、普维法与普压法的应用条件2.4 真实气体混合物的PVT关系第三章纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系一、热力学基本方程二、点函数的数学关系式三、Maxwell关系式1、第一关系式2、第二关系3.2 热力学性质的计算一、以T、P为变量的焓变和熵变计算1、H的基本关系式2、S的基本关系式二、剩余性质法（一）计算原理1、剩余性质M R2、H*、S*的计算式3、H R、S R的计算式4、H、S的计算（二）H R、S R的计算方法1、图解积分2、EOS法3、普遍化关系式法第四章热力学第一定律及其应用4.1 能量平衡方程一、能量平衡方程二、轴功4.2 能量平衡方程的应用一、封闭体系二、稳定流动体系1、机械能平衡式2、绝热稳定流动过程3、与外界有大量热、轴功交换的稳流过程4.3 气体压缩过程一、压缩过程热力学分析二、单机压缩机可逆轴功的计算理想气体真实气体三、多级压缩及实际功耗第五章热力循环——热力学第二定律及其应用5.1 热力学第二定律一、热力学第二定律热流方向：Clausis说法循环过程：Kelvin说法熵增原理：5.2 熵一、熵1、熵函数（熵流）2、闭系热力学第二定律数学表达式3、熵产生4、熵变的计算二、熵平衡1、熵平衡方程2、熵平衡方程的特殊形式5.3 热力学性质及图表及其应用一、热力学性质图（一）T-S图1、T-S图形2、T-S图线组成的意义3、利用T-S图表示过程4、单组分两相区热力学函数的计算二、其他热力学性质图三、热力学性质图的共性四、热力学图表与普遍化热力学图表的区别5.4 水蒸气动力循环一、卡诺循环二、郎肯循环1、郎肯循环过程的热力学计算2、热效率和气耗率3、实际的郎肯循环三、提高郎肯循环的措施1、提高蒸汽的过热温度2、提高蒸汽压力3、再热循环5.5 制冷循环一、逆卡诺循环二、蒸汽压缩制冷循环1、制冷原理2、蒸汽压缩制冷循环热力学计算3、实际的蒸汽压缩制冷循环4、提高制冷系数的措施5、制冷剂的选择第六章化工过程热力学分析6.1 基础理论一、能量的级别二、理想功W id1、定义2、稳流过程理想功的计算式三、损失功W L四、热力学效率6.2 有效能6.3 化工单元过程的热力学分析一、流动过程二、传热过程三、分离过程第7章 溶液热力学基础7.1 溶液的热力学性质7.1.1 均组敞开系统的热力学关系式和化学位 7.1.2 偏摩尔性质1、定义式及物理意义2、 与溶液摩尔性质M 间的关系3、偏摩尔性质间的关系4、偏摩尔性质的计算7.2 Gibbs-Duhum Eq7.2.1 Gibbs-Duhum Eq 的一般形式 7.2.2 G-D Eq 的常用形式 7.2.3 Gibbs-Duhum Eq 的作用 7.3 逸度与逸度系数7.3.1 逸度的定义及物理意义 1、逸度的定义 2、逸度系数定义式 3、逸度的物理意义 7.3.2 物质逸度的计算 1、纯气体逸度的计算 （1）用普遍化关系式求 （2）用EOS 法求 2、凝聚态逸度的计算3、混合物中组分i 的逸度的计算 7.4 理想溶液和标准态 7.4.1 理想溶液 1、定义2、溶液的热力学性质 7.4.2 标准态 7.5 活度和活度系数 1、活度的定义及意义 2、活度系数3、注意点7.6 流体均相混合时的性质变化 7.6.1 混合过程性质变化 1、混合过程性质变化 2、混合偏摩尔性质变化 3、混合性质变化与组成的关系 7.6.2 过量（超额）热力学性质 1、过量热力学性质M E2、过量性质变化 7.7 活度系数模型7.7.1 过量自由焓与活度系数 7.7.2、非理想溶液模型 1、正规溶液模型i M2、无热溶液模型3、基团溶液模型7.7.3 活度系数的近似关联式1、Wohl型经验方程2、局部组成方程3、基团溶液模型）第八章相平衡8.1 平衡的判据与相律8.2 互溶体系VLE相图一、二元体系的P-T图二、互溶体系的P-x-y、T-x-y相图1、一般正负偏差体系2、最大正负偏差体系8.3 VLE的计算一、概述1、VLE计算的基本问题2、VLE计算的理论基础式EOS+γi法EOS法γi法二、低压下VLE的计算1、计算式2、汽液平衡比Ki和相对挥发度αij3、泡点、露点计算p, xi T,yi一、G-D方程二、热力学一致性检验。
河南理工大学化工热力学-第2章--2
即当T/Tc=Tr和P/Pc=Pr相同时，Vr=V/Vc也相同。
写成状态方程为：f (Pr, Tr, Vr)=0
对比（应）态原理(CSP-Corresponding State Principle)是 一种特别的EOS。
第二章
流体的热力学性质
第三节
1、两参数普遍化压缩因子图：
PV 在压缩因子的定义式 Z 中： RT
河南理工大学 化学工程与工艺系
第二章
流体的热力学性质
第三节
（1）、偏心因子ω
对于任一物质，对比蒸汽压 Prs 的对数与对比温度 Tr
d log Prs a 的倒数近似于线形关系： d 1 T r log Prs ~ 1 T 图的斜率。 a为 r
1 ps s log log pr a 1 T pc r ps 1 .0 当 Tr 0.7 时， log 如图： pc
Z的大小表示真实气体和理想气体性质的偏离程度。
可知：
故：
T TrTc , P Pr Pc ,V VrVc
Pr Pc VrVc PcVc PrVr Z RTrTc RTc Tr
令： Z c
PcVc 称为临界点的压缩因子。 RTc
河南理工大学
化学工程与工艺系
第二章
流体的热力学性质
河南理工大学
Pr h 0.08664 ZTr
化学工程与工艺系
第二章
化工热力学 第二章 流体的PVT关系
V
0.125
误差
（2.150 1.875）107
1.875 107
100%
14.67%
误差高达14.67%!!!
[研究理想气体的实际意义]
*自然界中虽然不存在真正的理想气体，但工程上常 见的气体，当它们所处的压力足够低，温度足够高 时，所表现出来的性质都与理想气体十分相近，完 全可以把这时的气体当作理想气体来处理，并不会 引起太大的误差。 例如：在大气环境下的空气、氮气以及常压高温条 件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。 *为真实气体状态方程的正确程度提供一个判断标准
§2.2.2 理想气体的状态方程
理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真 实气体。
例2:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度
为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?
其实验值为1.875x107Pa.
解: P nRT 1000 8.314 323.16 2.150107 Pa
❖ 是第一个同时能计算汽，液两相和临界点的方程
2.范德华方程常数a、b的确定
对于Van der Waals方程
P
RT V b
a V2
（1）
应用临界条件，即
p
2 p
( V
)Tc
0, ( V 2 )Tc
0
（2）
❖ 临界等温线在C 点的斜率等于零
❖ 临界等温线在C 点的曲率等于零
把van der Waals方程代入上述条件， 即可得
①立方型：vdW方程，Redlich-Kwong方程 ②多参数高次型： Virial方程 ③理论方程：从分子理论和统计力学推导
2、两类经验状态方程的发展史：
❖ （1）立方型状态方程（Van der Waals型）
24第二章 流体的P-V-T关系-真实气体混合物的PVT关系-液体的PVT关系
2.4.2 状态方程法
1）混合物的维里方程
①混合物的维里系数与组成间的关系 由于交叉维里系数是考虑分子1与分 子2之间的相互作用力的，从文献上查不 到，既然查不到，就要考虑是否可以通 过式子计算得到。美国Prausnitz提出了 交叉维里系数的计算法
2.4.2 状态方程法
1）混合物的维里方程 ②交叉维里系数的计算 对于纯组分气体 对于混合气体
能双分子效应的加和。
Bm = ∑∑ y i y j Bij
i j
2.4.2 状态方程法
1）混合物的维里方程 ①混合物的维里系数与组成间的关系
对于二元混合物，混合物的第二维里系数为
Bm = y1 y1 B11 + y1 y 2 B12 + y 2 y1 B21 + y 2 y 2 B22
B11 , B22 -纯组分维里系数，查文献或手册； B12 , B21 -交叉维里系数，要计算
2.4.2 状态方程法
2）混合物的R-K方程 ①R-K方程中参数a，b的计算
当R-K方程用于混合物时，也要把R-K方程中的 参数a，b用混合物a，b来代替
b = ∑ y i bi
a = ∑∑ y i y j a ij
i j
bi = 0.0867 RTci Pci
aij = 0.4287 R 2Tcij
1）混合物的维里方程
2）混合物的R-K方程
2.4.2 状态方程法
2）混合物的R-K方程 一般形式 RT
变形
a P= − 0 .5 V − b T V (V + b )
1 a z= − 1 + h bRT 1.5 bP = h zRT
第二章2.3 PVT关系的普遍化计算
2.3.4 基于状态方程的压缩因子普遍化计算
注意
在这里要提醒大家的是，在工作中要计算PVT性质时，首
先必须会查找手册，查出实验数据，只有实验数据才是最
为可靠的。
如果确实找不到实验数据，就要进行计算，计算方法就是 我们前面介绍的，但并不仅仅是这些，有些我们没有讲到 的方法也是很有价值的。
在选取方程式计算时，一定要注意你所选取的方程是否适
2.3.2 普遍化压缩因子法
偏心因子ω的提出：
Pitzer对大量的物质进行了试验，并发现：
①球形分子（非极性）氩、氪、氙的对比蒸汽压的对
数与对比温度的倒数的斜率相同，且在Tr=0.7时：
②非球形分子的直线都位于球形分子的直线下面，物质 的极性越大，其偏离球形分子直线的程度也越大。
2.3.2 普遍化压缩因子法
表现出相同的性质。
2.3.1 对应状态原理
例如H2和N2这两种流体，
H2状态点记为1点： p1 , V1 , T1 , Tr1
T1 TC , H 2
, Pr1
p1 pC , H 2
p2 pC , N 2
������
N2状态点记为2点：������ , V , T , Tr T2 , Pr p2 2 2 2 2
上，人们发现所有气体的临界压缩因子ZC相近，表明 所有气体在临界状态具有与理想气体大致相同的偏差。
pc vc Zc RTc
2.3.1 对应状态原理
气体的ZC值
2.3.1 对应状态原理
对多数非极性物质Zc≈0.27，这就启发人们以临界状态
为起点，将温度、压力、体积表示为对比参数。������
802物理化学考试大纲
2021年“物理化学”（科目代码802 ）考试大纲一、物质的pVT关系和热性质 1. 流体的pVT状态图、pV图和压缩因子图，气液相变和气液临界现象，饱和蒸气压、沸点和临界参数。
2. 范德华方程及其对气液相变的应用。
普遍化范德华方程。
pVT关系的普遍化计算方法。
对应状态原理。
3. 热力学第一定律。
、的适用条件和应用，热力学标准状态的概念和意义。
4. 标准摩尔定容热容、标准摩尔定压热容、标准摩尔相变焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓和标准熵的定义和应用。
二、热力学定律和热力学基本方程 1. 热力学第二定律。
亥姆霍兹函数和吉布斯函数。
2. 热力学基本方程，各种偏导数关系式。
3. 理想气体pVT变化中热力学函数变化的计算。
4. 可逆相变化和不可逆相变化中热力学函数变化的计算。
5. 热力学第三定律，化学变化中热力学函数变化的计算。
6. 可逆性判据与平衡判据的联系，克拉佩龙–克劳修斯方程。
三、多组分系统的热力学，逸度和活度 1. 偏摩尔量，集合公式和吉布斯–杜亥姆方程。
2. 化学势，组成可变的均相多组分系统和多相多组分系统的热力学基本方程。
3. 适用于相变化和化学变化的平衡判据。
4. 相律及其应用。
5. 逸度和逸度参考状态，逸度表示混合物中组分的化学势。
6. 理想混合物和理想稀溶液，拉乌尔定律、亨利定律及其应用。
7. 活度，活度参考状态的惯例Ⅰ和惯例Ⅱ，活度表示液态(固态)混合物中组分以及溶液中溶剂和溶质的化学势，混合物或溶液的蒸气压数据求组分的活度因子。
四、相平衡与化学平衡 1. 两组分系统的气液、液液气平衡相图，杠杆规则计算平衡时各相的量，精馏的原理。
2. 用热分析法和溶解度法制作液固平衡相图，几种典型液固相图的点、线、面的物理意义。
3. 标准平衡常数的定义和特性。
以逸度、分压、浓度、活度、摩尔分数表示的平衡常数的形式和特性，及与标准平衡常数的关系。
4. 等温方程判断化学反应方向与限度的方法。
化工热力学第二章 流体的p-V-T关系和状态方程
甲烷 乙烷 丙烷 正丁烷 正戊烷 正己烷
-82.62 32.18 96.59 151.9 196.46 234.4
45.36 48.08 41.98 37.43 33.32 29.80
-161.45 -88.65 -42.15 -0.5 36.05 68.75
55.6 52.0 50.5 49.6 49.1 48.4
二氧化碳
水 氨
CO2
H2 O NH3
72.9
217.6 112.5
31.2
374.2 132.4
0.433
0.332 0.235
乙烷
乙烯 氧化二氮 丙烷 戊烷 丁烷
C2H6
C 2 H4 N2O C 3 H8 C5H12 C4H10
48.1
49.7 71.7 41.9 37.5 37.5
32.2
9.2 36.5 96.6 196.6 135.0
③汽液两相平衡区 F=C-P+2=1
②过热蒸汽区
什么是正 常沸点？
①饱和液相线
（泡点线）
②饱和汽相线 （露点线 ）
ห้องสมุดไป่ตู้
恒温线
临界点—p-V-T中最重要的性质
• 1）Tc、pc 是纯物质能够呈现汽液平衡时的最高温度 和最高压力。 • 要使气体液化温度绝对不能超过Tc 。 • 气体“液化”的先决条件是T<Tc，否则无论施加多大 的压力都不可能使之液化。 • 2）临界等温的数学特征：等于临界温度的等温线在 临界点出现水平拐点。 P V TC 0 在C点 重要！ 2 P V 2 TC 0 在C点
• 【例2-3】 在4L的刚性容器中装有50℃、2kg水的饱和 汽液混合物，已知50℃水的饱和液相体积Vsl=1.0121 ， 饱和汽相体积Vsv=12032；水的临界体积Vc=3.111 。现 在将水慢慢加热，使得饱和汽液混合物变成了单相，问： 此单相是什么相？ 如果将容器换为400L，最终答案是 什么？
化工热力学3-PVT
Z ZC
Tr Pr
18
普遍化关系式
1）两参数普遍化压缩因子图 两参数普遍化关系式
Z
PrVr Tr
ZC
Z
f Pr ,Tr ,Vr , ZC
三个对比参数中有两个是独立的 f Pr ,Tr ,Vr 0
Z f2 Pr ,Tr , ZC
19
普遍化关系式
1）两参数普遍化压缩因子图 两参数普遍化关系式
求法：①查表，与P，T等外部条件无关，有关
图表可查出。 ②由定义式计算
由Tr=0.7查 TC ,PC
T=?
查表或经 验公式
PS≡Prs
定义式ω
③经验关联式估算物质
3 7
log PC TC
atm
1
1
Tb
34
2）三参数普遍化关系式 ⑴偏心因子
Pitzer提出了两个非常有用的普遍化关 系式
①以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 （简称普压法）
PCVC RTC
PrVr Tr
ZC
PrVr Tr
9
2.3.1 气体的对比态原理
Z
ZC
PrVr Tr
f
Pr
,Tr
,Vr
ZC
0
如果将各种物质的Zc视为相同的常数，则：
各物质在相同的Pr，Tr（Vr）下，有相同的Z
值。这就引出对比态原理。
对比态原理：所有的物质在相同的对比态
下，表现出相同的性质。即：组成、结构、
甲烷 乙烷
0.288 乙炔 0.271 0.285 甲醇 0.224
Ne 0.311 Kr 0.288 Xe 0.286
O2 0.288 HCl 0.249 Cl2 0.275 H2O 0.229 Br2 0.270 SO2 0.268 CO 0.295 NO 0.250
化工热力学总结
等T
=0 T
积分
∆H T = 0
'
∂S ' ∂T
R =− T T
P2 ∆S T = −Rln P 1
'
（2） 对真实气体 计算式同理想气体， 等P：ΔHp，ΔSp，计算式同理想气体，但Cp≠Cp‘ 等T： 积分
∂H ∂V =V − T ∂P T ∂T P
H=u+PV G=H—TS G=H TS A=u—TS A=u TS 热一、 热一、二律
四个微分方程式
dU=TdS-pdV dH=Tds+Vdp dA=-SdT-Pdv dG=-SdT+Udp
Maxwell关系式 Maxwell关系式
第一、 第一、二关系式
计算H、S基本关系式 计算H
∂V ds = dT − dP T ∂T P Cp
化工热力学
总 结
第二章
流体的PVT关系
一．P、V、T、CP是流体的最基本性质，是热力学计算基础 是流体的最基本性质， 查找文献 实验得（实测） 实验得（实测） 计算 二．PVT数据的计算 PVT数据的计算 mol）低压、 1．理想气体：PV=RT 理想气体： （1mol）低压、高温 真实气体：主要有两种计算方法，一种EOS EOS法 2．真实气体：主要有两种计算方法，一种EOS法，另 一种普遍化关系法。 一种普遍化关系法。 （由第二章介绍方法计算） 由第二章介绍方法计算）
∂U Cv = ∂T V
∂H Cp = ∂T P
ME = M −M∗
二.热力学关系式 热力学性质的关系式，最基本的是四个微分方程， 热力学性质的关系式，最基本的是四个微分方程， 由四个微分方程式，据数学关系推导出的Maxwell 由四个微分方程式，据数学关系推导出的Maxwell 关系式。 关系式。 原始函数关系式
2.3 P-V-T关系的普遍化计算
●对应态原理:在相同对比温度、对比压力下，任何 气
体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的；
●一定意义上是普遍化方程（只含有Tc和Pc, 没有其 它物性参数）：只能适合于简单的球形流体。
●其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应
态关系；
●两参数对应态原理计算准确性不好。
三参数对应态原理
偏心因子的定义
Z 0.8864 0.011 0.2562 0.8892
V ZRT 0.8892 8.314 323.15 127.4cm3 / mol
P
18.745
R 8.314J mol 1 K 1 8.314MPa cm3 mol 1 K 1
2.3 P-V-T关系的普遍化计算
对比态原理
Theorem of Corresponding States
两参数对比态原理认为在相同的对比温度和对比 压力下，任何气体或液体的对比体积(或压缩因子) 是相同的。以后我们将会知道，其他的对比热力 学性质之间也存在着较简单的对应态关系。
Vr = f ( Tr ，Pr)
Z 1 0.2305 4.071 3.000 0.2788 0.2305 5.000 3.000
Tr 1.696
Pr 4.071
Z 1 0.2515 1.696 1.6 0.2564 0.2515 1.7 1.6
Z 1 0.2562
Z Z o Pr ,Tr Z 1 Pr , Tr
Tr
T Tc
Pr
P Pc
Vr
V Vc
对比态原理（CSP）
van der Waals首先提出了二参数对应态原理， 可以将vdW方程转化为二参数对应态原理方程
气体的PVT关系主要公式及使用条件
气体的PVT 关系主要公式及使用条件1. 理想气体状态方程式nRT RT M m pV ==)/( 或 RT n V p pV ==)/(m式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。
m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。
R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。
此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。
2. 气体混合物（1） 组成摩尔分数 y B (或x B ) = ∑AA B /n n体积分数 /y B m,B B *=V ϕ∑*A V y A m,A式中∑A A n 为混合气体总的物质的量。
A m,*V表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。
∑*AA m,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。
（2） 摩尔质量∑∑∑===B BB B B B B mix //n M n m M y M式中 ∑=B B m m 为混合气体的总质量，∑=BB n n 为混合气体总的物质的量。
上述各式适用于任意的气体混合物。
（3） V V p p n n y ///B B B B *===式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。
*B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。
3. 道尔顿定律p B = y B p ，∑=B B p p上式适用于任意气体。
对于理想气体V RT n p /B B =4. 阿马加分体积定律V RT n V /B B =*此式只适用于理想气体。
5. 范德华方程RT b V V a p =-+))(/(m 2mnRT nb V V an p =-+))(/(22式中a 的单位为Pa · m 6 · mol -2，b 的单位为m 3 · mol -1，a 和b 皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。
P-V-T关系的普遍化计算资料
Z f ( pr ,Tr ,)
令Z值在 处0 展开。 Z Z 0 Z 1
Z 0和Z1都是关于Tr、和pr的复杂函数。
Z Z 0 Z1 Z0 f0 ( pr ,Tr )
• 严加禄通用对比态方程 • 陈泽韶通用对比态方程
适用于低压条 件下，精度较 高。
两参数普遍化压缩因子图
Z f ( pr ,Tr , Zc ) 0
Zc C
Z f1( pr ,Tr , Zc )
Z f2 ( pr ,Tr )
对氢、氦和氖等量子气体
T TB
Tr
T /K Tc / K 8
T TB
pr
pc
p / MPa / MPaK 0.8106
(1)当Tr大于2.5时，在所有的压力下Z都大于1.在这种情况 下，真实气体的体积都比其在同温、同压下的理想气体的 体积要大。 (2)当Tr小于2.5时，在相当低的对比压力下，对比等温线 都有一个极小值。在这期间内真实气体的体积都比其在同 温、同压下的理想气体的体积要小，而且非理想性是相当 大的。
克拉贝隆方程
lgps A B T /K
A、B是因物质而不同的常数，写成对比态的形式则
lg pc pr s
A B Tc / K T r
lg
pr s
Tc
A /KTr
B lg
pc
令 a B lg pc
b A Tc / K
lg
pr s
a b Tr
lg
pr s
a(1 1 Tr
)
1.0 lg( pr s ) Tr 0.7
pr vr Tr
pcvc RgTc
流体的P-V-T关系和状态方程
流体的P-V-T关系和状态方程之老阳三干创作教学目的要求能熟练掌握流体（特别是气体）的各种类型的P、V、T 关系（包括状态方程法和对应状态法）及其应用、优缺点和应用范围.▪定性认识流体P-V-T 行为；▪掌握描述流体P-V-T 关系的模型化方法,了解几种罕见的状态方程；▪掌握比较态原理和普遍化状态方程▪掌握计算真实气体混合物P-V-T 关系的方法,并会进行计算.▪了解液体的P-V-T关系教学内容在化工过程的分析、研究与设计中,流体的压力p、体积V 和温度T 是流体最基本的性质之一,而且是可以通过实验直接丈量的.而许多其它的热力学性质如内能U、熵S、Gibbs自由能G 等都不方便直接丈量,它们需要利用流体的p –V –T 数据和热力学基本关系式进行推算.因此,流体的p –V –T 关系的研究是一项重要的基础工作.2.1 纯流体的P-V-T关系2.2 气体的状态方程2.3 对应态原理和普遍化关联式2.4 真实气体混合物的P-V-T关系2.5 液体的P-V-T关系2.6 状态方程的比力、选用和应用P-V-T关系◆纯物质在平衡态下的p –V –T 关系,可以暗示为三维曲面,如图2－1.曲面上分单相区及两相共存区.曲线AC 和BC 代表汽液共存的鸿沟线,它们相交于点C,C 点是纯物质的临界点,它所对应的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度Tc、临界压力pc 和临界体积Vc.◆将p –V –T 曲面投影到平面上,则可以获得二维图形.图2－2 和2－3 分别为图2－1投影出的p –T 图和p –V 图.图2－2 纯物质的p –T 图图2－3 纯物质的p –V 图图2－2 中的三条相平衡曲线：升华线、熔化线和汽化线,三线的交点是三相点.高于临界温度和压力的流体称为超临界流体,简称流体.如图2－2,从A 点到B 点,即从液体到汽体,没有穿过相界面,即是渐变的过程,不存在突发的相变.超临界流体的性质非常特殊,既分歧于液体,又分歧于气体,可作为特殊的萃取溶剂和反应介质.近些年来,利用超临界流体特殊性质开发的超临界分离技术和反应技术成为引人注目的热点.图2－3 是以温度T 为参变量的p –V 图.图中包括了若干条等温线,高于临界温度的等温线曲线平滑而且不与相界面相交.小于临界温度的等温线由三个部份组成,中间水平段为汽液平衡共存区,每个等温线对应一个确定的压力,即为该纯物质在此温度下的饱和蒸气压.曲线AC 和BC 分别为饱和液相线和饱和气相线,曲线ACB 包括的区域为汽液共存区,其左右分别为液相区和气相区.等温线在两相区的水平段随着温度的升高而逐渐变短,光临界温度时最后缩成一点C.从图2－3 中可以看出,临界等温线在临界点上是一个水平拐点,其斜率和曲率都即是零,在数学上暗示为：式（2－1）和（2－2）对分歧物质都成立,它们对状态方程等的研究意义重年夜.◆纯物质PVT关系的应用：超临界技术和液化气体成份的选择纯物质的状态方程(Equation of State, EOS) 是描述流体p-V-T性质的关系式,即：f( p, T, V ) = 0状态方程类型：立方型、多常数型、理论型；混合物的状态方程从纯物质动身,通过引入混合规则,来计算混合物的热力学性质.2.2.1理想气体状态方程假定分子的年夜小如同几何点一样,分子间不存在相互作用力,由这样的分子组成的气体叫做理想气体.在极低的压力下,真实气体可以看成理想气体处置,以简化问题.理想气体状态方程是最简单的状态方程：理想气体状态方程的用途：1）在工程设计中,可以用理想气体状态方程进行近似的估算,高压下的气体（特别是难液化的N2,H2,CO,CH4,…）；2）可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一,当p→0或者V→∞时,任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程.3）理想气体状态常被作为真实流体的参考态或初值.2.2.2立方型状态方程立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式.这类方程能够解析求根,有较高精度,又不太复杂,很受工程界欢迎.（1）van der Waals状态方程该方程是第一个适用于实际气体的状态方程,与理想气体状态方程相比,它加入了参数a和b,它们分别表征分子间的引力和分子自己体积的影响,可以从流体的p-V-T实验数据拟合获得,也可以由纯物质的临界数据计算获得.（2）Redlich-Kwong (RK) 方程RK方程的计算准确度比van der Waals方程有较年夜的提高,可以比力准确地用于非极性和弱极性化合物,但对强极性及含有氢键的化合物仍会发生较年夜的偏差.RK方程能较胜利地用于气相P-V-T的计算,但计算液相体积的准确性不够,不能同时用于汽、液两相.为了进一步提高RK方程的精度,扩年夜其使用范围,便提出了更多的立方型状态方程.对RK方程进行修正,但同时降低了RK的简便性和易算性.胜利的有Soave的修正式（SRK）.（3）Soave-Redlish-Kwang 方程（1972年）为了提高RK方程对极性物质及饱和液体p –V –T计算的准确度.Soave对RK方程进行了改进,称为RKS（或SRK,或Soave）方程.方程形式为：与RK方程相比,SRK方程可计算极性物质,更主要的是可计算饱和液体密度,使之能用于混合物的汽液平衡计算,故在工业上获得了广泛应用.（4）Peng－Robinson方程RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Z c和液体密度时城市呈现较年夜的偏差,为了弥补这一明显的缺乏,Peng－Robinson于1976年提出了他们的方程,简称PR方程.PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK方程有明显改善,而且也可用于极性物质.能同时适用于汽、液两相,在工程相平衡计算中广泛应用.立方型状态方程根的求取当T > Tc 时,立方型状态方程有一个实根,它是气体容积.当T<Tc时,高压下立方型状态方程有一个实根,它是液体容积.高压存在三个分歧实根,最年夜的V值是蒸气容积,最小的V值是液体容积,中间的根无物理意义求解方法：直接迭代法和牛顿迭代法三种问题类型：1）已知T,V,求P；显压型,直接计算2）已知P,T,求V；工程中罕见情况,迭代求解.3）已知P,V,求T.迭代求解2.2.3 Virial（维里）方程维里方程该方程利用统计力学分析了分子间的作用力,具有较坚实的理论基础.方程的形式为：维里系数的物理意义：B, B'：第二维里系数,它暗示对一定量的真实气体,两个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差.C,C'：第三维里系数,它暗示对一定量的真实气体,三个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差.维里系数= f （物质,温度）当方程（2－5）～（2－7）取无穷级数时,分歧形式的virial 系数之间存在着下述关系：Virial 截断式：1.两项维里截断式：2.2.2.4多参数状态方程与简单的状态方程相比,多参数状态方程可以在更宽的T、p范围内准确地描述分歧物系的p-V-T关系；但其缺点是方程形式复杂,计算难度和工作量都较年夜.（1）Benedict －Webb －Rubin 方程（1940年）该方程在计算和关联轻烃及其混合物的液体和气体热力学性质时极有价值. 式中, ρ为密度；A 0, B 0,C 0, a ,b ,c ,α和γ 等 8个常数由纯物质的p-V-T 数据和蒸气压数据确定.在烃类热力学性质计算中,BWR 方程计算精度很高,但该方程不能用于含水体系.以提高BWR 方程在高温区域的计算精度为目的,Starling 等人提出了 11个常数的Starling 式（或称 BWRS 式）（2）Martin －Hou 方程（1955年）该方程是1955年Martin 教授和我国学者候虞钧提出的,简称MH 方程.（后又称为MH-55型方程）.为了提高该方程在高密度区的精确度,1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展到液相区,称为MH-81型方程.MH －81型状态方程能同时用于汽、液两相,方程准确度高,适用范围广,能用于包括非极性至强极性的物质（如 NH 3、H 2O ）,对量子气体 H 2、He 等也可应用,在合成氨等工程设计中获得广泛使用.状态方程的选用：状态方程存在的问题：真实气体状态方程都涉及到物性常数,方程的通用性受到了限制.在实际工作中,当研究的物质其热力学性质既没有足够的实验数据,又没有状态方程中固有的参数时,计算便会发生困难,因此十分需要研究能用于真实气体的普遍化方法.2.3.1 比较态原理比较态原理认为,在相同的比较状态下,所有的物质暗示出相同的性质.van der Waals 提出的简单比较态原理方程是：简单对应状态原理就是两参数对应状态原理,表述为：对分歧的流体,当具有相同的比较温度和比较压力时,则具有年夜致相同的压缩因子.而且其偏离理想气体的水平相同.这种简单比较态原理对应简单流体（如氩、氪、氙）是非常准确的.这就是二参数压缩因子图的依据.只有在各种气体的临界压缩因子Z c 相等的条件下,简单比较态原理才华严格成立.而临界压缩因子Z c 在～范围内变动,其实不是一个常数.可见,范德华提出的简单比较态原理只是一个近似的关系,只适用于球形非极性的简单分子.拓宽比较态原理的应用范围和提高计算精度的有效方法是在简单比较态原理（二参数比较态原理）的关系式中引入第三参数.2.3.2 三参数比较态原理z = f (Tr ,Pr ,第三参数)第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数,当分子间的作用力稍有分歧,就有明显的变动.1955 年,K.S.Pitzer 提出了以偏心因子作为第三因子的关系式：z = f (Tr ,Pr ,ω ).把压缩因子看作是比较温度、比较压力和偏心因子的函数.纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来界说的：对分歧的流体,α具有分歧的值.但简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上,而且该直线通过T r ,log p r s =−1这一点.对给定流体比较蒸气压曲线的位置,用在T r 的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的log p r s 值之差来表征.Pitzer 把这一差值界说为偏心因子ω,即ω=−log p r s −1.00 (T r = 0.7)因此,任何流体的ω值均可由该流体的临界温度T c 、临界压力p c 值及T r 时的饱和蒸气压p s 来确定.氩、氪、氙这类简单球形流体的ω＝0,而非球形流体的ω表征物质分子的偏心度,即非球形分子偏离球对称的水平.根据以上结论,Pitzer 提出了两个非常有用的普遍化关系式：1、压缩因子的多项式暗示的普遍化关系式（简称普压法）2、两项维里系数暗示的普遍化关系式（简称为普维法） 2.3.3 普遍化压缩因子图法对所有w 相同的流体,若处在相同的Tr 和pr 下,其压缩因子肯定相等.Z (0) ——简单流体的压缩因子Z (1) ——研究流体相对简单流体的偏差Z(0)和Z(1)的都是T r和p r的复杂函数,计算时可直接查图Pitzer关系式对非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结果,误差 < 3%,应用于极性气体时,误差要增年夜到5％～10%,而对缔合气体和量子气体,使用时应当更加注意.2.3.4普遍化第二virial系数法所谓普遍化状态方程是指用比较参数T r、p r、V r取代变量T、p、V,消去状态方程中反映气体特性的常数,适用于任何气体的状态方程.两种普遍化方法适用范围：2.4 真实气体混合物的P-V-T关系在化工生产和计算中,处置的物系年夜都是多组分的真实气体混合物.混合物的实验数据更少,为了满足工程设计计算的需要,必需求助于计算、关联甚至估算的方法,用纯物质的p –V –T 关系预测或推算混合物的性质.气体的p –V -T 关系可以概括为：φ( p,V,T, x) = 0研究思路1）状态方程是针对纯物质提出的；2）把混合物看成一个虚拟的纯物质,算出虚拟的特征参数,然后代入纯物质的状态方程计算混合物的性质；3）混合物的虚拟特征参数是纯物质参数项和组成的函数,即混合规则：4）混合规则是计算混合物性质中最关键的一步.2.4.1 虚拟临界参数法和Kay规则如果用对应状态原理处置气体混合物的p –V -T 关系,就必需涉及到如何解决混合物的临界性质问题.可以将混合物视为假想的纯物质,将虚拟纯物质的临界参数称作虚拟临界参数.这样即可以把适用于纯物质的比较态方法应用到混合物上.最简单的是Kay规则.该规则将混合物的虚拟临界参数暗示成：式中T pm,p pm分别称为虚拟临界温度与虚拟临界压力.T ci,p ci 分别暗示混合物中i 组元的临界温度和临界压力,yi 为i 组元在混合物中的摩尔分率.注意,虚拟临界温度与虚拟临界压力其实不是混合物真实的临界参数,它们仅仅是数学上的参数,为了使用纯物质的p –V -T 关系进行计算时采纳的参数,没有任何物理意义.混合物中所有组分的临界温度和临界压力之比在以下范围内：Kay 规则与其他较复杂的规则相比,所得数值的分歧不到2％.Prausnitz－Gunn 提出一个简单的改进规则,将T pm仍用Kay 规则,p pm暗示为：以上几个式子暗示的混合规则都没有涉及到组元间的相互作用参数.因此,这些混合规则均不能真正反映混合物的性质.对组分分歧很年夜的混合物,尤其对具有极性组元的系统以及可以缔合为二聚物的系统均不适用.2.4.2 气体混合物的第二Virial系数维里方程是一个理论型方程,其中维里系数反映分子间的交互作用,如第二维里系数B反映两个分子间的交互作用.对纯气体,仅有同一种分子间的交互作用,但对混合物而言,第二维里系数B 不单要反映相同分子之间的相互作用,同时还要反映分歧类型的两个分子交互作用的影响.由统计力学可以导出气体混合物的第二Virial 系数为：当i≠j时,Bij 为交叉第二Virial系数,且Bij = Bji .i=j 时为纯组分i 的第二Virial系数.对二元混合物：B12 代表混合物性质,称为交叉第二维里系数,用以下经验式计算.式中,B(0)和B(1)是比较温度Tr的函数.Prausnitz 对计算各临界参数提出如下的混合规则：式中,kij 称为二元交互作用参数.分歧分子的交互作用很自然地会影响混合物的性质,若存在极性分子时,影响更年夜.因此,人们对kij 极为关注.但至今尚未获得一个计算kij 的通用关联式,一般通过实验的p –V –T 数据或相平衡数据拟合获得.kij 的数值与组成混合物的物质有关,一般在0～0.2 之间.在近似计算中,kij 可以取作为零.用普遍化第二维里系数计算气体混合物压缩因子的步伐是：计算纯物质普遍化第二维里系数,再计算各个交互临界参数,计算交叉第二维里系数,然后计算混合物的BM,最后用下式计算混合物的压缩因子.可见,气体混合物压缩因子的计算包括许多步伐,但每个步伐都非常方便地可以编成计算机法式完成.2.4.3 气体混合物的立方型状态方程若将气体混合物虚拟为一种纯物质,就可以将纯物质的状态方程应用于气体混合物的p-V-T 计算中.分歧的状态方程当用于混合物p-V-T 计算时应采纳分歧的混合规则,一个状态方程也可使用分歧的混合规则.年夜大都状态方程均采纳经验的混合规则,混合规则的优劣只能由实践来检验.立方型状态方程（van der Waals,RK,RKS,PR 方程）用于混合物时,方程中参数a和b常采纳以下的混合规则:同样,对二元混合物,应写为：bi 是纯组分的参数,没有b的交叉项；aij 既包括纯组分参数(i=j),也包括交叉项i≠j .交叉项aij 按下式计算：Kij 为经验的二元相互作用参数,一般从混合物的实验数据拟合获得,对组分性质相近的混合物或近似计算可取 Kij = 0 Prausnitz 等人建议用下式计算交叉项aij通过计算获得混合物参数a M, b M后,就可以利用立方型状态方程计算混合物的p –V -T关系和其他热力学性质了.◆状态方程混合规则是气液两相均适用,但用于液相可靠性较差；◆当计算混合物性质时,使用分歧的状态方程,应采纳分歧的2.5 液体的P-V-T关系前面已经讨论的p –V -T 关系如RKS 方程、PR 方程及BWR 方程都可以用到液相区,但事实上还有许多状态方程只能较好地说明气体的p –V -T 关系,不适用于液体,当应用到液相区时会发生较年夜的误差.这是由于液体的p –V -T 关系较复杂,对液体理论的研究远不如对气体研究深入.可是,与气体相比,液体的摩尔体积容易测定.除临界区外,温度（特别是压力）对液体容积性质的影响不年夜.除状态方程外,工程上还经常选用经验关系式和普遍化关系式等方法来估算.2.5.1 饱和液体摩尔体积创作时间：二零二一年六月三十日创作时间：二零二一年六月三十日 Rackett 方程修正的Rackett 方程Vsl 是饱和液体的摩尔容积；ZRA 值可查阅文献,或用下式估算2.5.2 液体摩尔体积Lyderson 等提出了一个估算液体体积的普遍化方法.2.6 状态方程的比力、选用和应用◆每一个方程的特点和适用范围,见p.24表2-1. ◆作为工程师和设计人员得主要任务就是根据对精度的要求来选择状态方程.注意每一个方程的特点和适用范围. ◆状态方程精度粗略评价：多参数状态方程>立方型状态方程>两项截断维里方程>理想气体状态方程. ◆立方型状态方程中：PR>SRK>RK>vdW ◆1）若计算液体体积,则直接用修正的Rackett 方程 既简单精度又高,不需要用立方型状态方程来计算； ◆2)若计算气体体积.SRK,PR 是年夜大都流体的首选,无论压力、温度、极性如何,它们能基本满足计算简单.精度较高的要求,因此在工业上已广泛使用. ◆对个别流体或精度要求特别高的,则需要使用对应的专用状态方程或多参数状态方程,如对CO2、H2S 和N2首选BWRS 方程； ◆ 在没有计算机软件又需要快速估算的情况下,精度要求非常低的可用理想气体状态方程,精度要求稍高可以使用普遍化方法.。