2010年秋季第十一章配位化合物(1)

Cl Pt Cl 顺式 Cl
H3N Pt H3N Cl 顺 Cl Cl Cl 反 Cl H3N Pt NH3
NH3 NH3
Cl Pt NH3 反式 Cl
NH3 Cl
Cl
第二节
配合物的化学键理论
一. 配合物的价键理论 （一）价键理论的要点 1．中心原子与配位原子间以配位键结合，由配 体上的配位原子提供孤对电子，填入中心原 子外层空轨道中，形成配位键。
（一）配合物的空间结构 ① 与配位数有关 ② 与中心原子和配体种类有关
配位 数 2 3 4
5 6 7
杂化 空间构型 实例 类型 sp 直线形 [Cu(CN)2]-, [Ag(NH3)2]+ sp2 平面三角形 [Ni(CN)3]-, [CuCl3]2sp3 正四面体 [Cd(NH3)4]2+, [ZnCl4]2dsp2 平面正方形 [Ni(CN)4]2-,[Cu(NH3)4]2+ dsp3 三角双锥 [Fe(CO)5]3+, [CuCl5]3d2sp2 正方锥形 [SbF5]2d2sp3 八面体 [Co(NH3)6]2+ sp3d2 d4sp 三方棱柱 [V(H2O)6]3+ d3sp3 五角双锥 [ZrF7]3-
常见配位原子: F-，Cl- ，Br-，IONO-，ONO2-，OCO22-，OH-，OH2， NO2，NCS-，NH3，NO CO，CNSCNNH2-CH2CH2-NH2，N(CH2COOH)3 (HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2
中心原子(有空轨道、多为过渡元素)
配位 单元 单齿配体 （配位数=配体数） （F-、Cl-、CN-）
5．配体浓度 增加配体浓度，配位数增大 6. 反应温度 温度降低，配位数增大
二. 配合物的命名
原则： 服从一般无机化合物的命名原则，阴离子名 称在前，阳离子名称在后。
配离子命名： 配体数（中文数字）—配体名称— “合”—中心原子名称—中心原子氧化数（括号、 罗马数字） [HgI4]2-：四碘合汞（Ⅱ）离子 [Cu(NH3)4]2+：四氨合铜（Ⅱ）离子
① 若配离子为阳离子，外界阴离子为简单离子 时称为某化某，外界阴离子为复杂离子时称为 某酸某；若配离子为阴离子，配离子为酸根称 为某酸某。 ② 配体个数为1时，可将“一”字省去。 ③ 中心原子仅有一种氧化态时可不加罗马数字。
④ 不止一种配体时，配体的顺序为： a. 无机配体在前，有机配体在后 b. 阴离子在前，中性分子在后 c. 同类配体（阴离子、中性分子…）按配位原 子元素符号的英文字母顺序排列；若配位原 子相同，将含较少原子数的配体列在前。不 同配体间用圆点“• ”分开。 [SbCl5(C6H5)]-： 五氯•一苯基合锑（Ⅴ）离子 [CoCl2(NH3)4]+： 二氯•四氨合钴（Ⅲ）离子 [Co(NH3)5(H2O)]3+： 五氨•一水合钴（Ⅲ）离子
配位原子：配体中直接以配位键与中心原子结
合的原子，又叫键合原子。须含孤对电子
单齿配体：只含有一个配位原子的配体 NH3、H2O、F-、Cl-、Br-、CN多齿配体：含两个或两个以上配位原子同时与 一个中心原子结合的配体 H2N-CH2-CH2-NH2 、C2O42-、EDTA
配合剂：含有配体的物质
n(n 2)B
n为未成对电子数
配合前后磁矩相同：外轨型，如[FeF6]3配合后磁矩减小：内轨型，如[Fe(CN)6]3-
常见仅含一种配体的配合物可用简名或惯名： K2[PtCl6] K3[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6] K2[HgI4] 氯铂酸钾 铁氰化钾 赤血盐
亚铁氰化钾 黄血盐 碘化汞钾
[Ag(NH3)2]+
银氨配离子
三. 配合物的异构现象 同分异构：化学组成相同而结构不同
配合物的同分异构现象主要是由于配离子 空间结构不同引起，即原子间的连接方式或空 间排列方式不同引起。
⑤ 较复杂配体带倍数词头的，以及无机含氧酸根，
用括号括起来。
[Ag(S2O3)2]3-：二（硫代硫酸根）合银离子 [Fe(en)3]3+： 三（乙二胺）合铁（Ⅲ）离子
命名举例： [Co(NH3)4Cl2]Cl： 氯化二氯•四氨合钴（Ⅲ） K[Pt(NH3)Cl3]： 三氯•一氨合铂（Ⅱ）酸钾 [Pt(NH3)2Cl2]： [Fe(CO)5]: H2[SiF6]： 二氯•二氨合铂（Ⅱ） 五羰基合铁 六氟合硅（Ⅳ）酸
配体 （有孤对电子） 多齿配体 （配位数=n×配体数）
[en(乙二胺), EDTA(乙二胺四乙酸)]
（二）配位数 中心原子配位数：直接同中心原子以配位键结 合的配位原子总数 常见中心原子的配位数
配位数
2 4 6 Ag+, Cu+, Au+

中心原子
Cu2+, Zn2+, Fe3+, Fe2+, Hg2+, Co2+, Pt2+ Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Pt4+
一. 配合物的组成
配位键 离子键
[Cu ( NH3 )4]2+ SO42中心 原子
配体 外界
内界 （配位单元）
配合物
书写：[中心离子（配体）配体数] 外界离子
（一）中心原子与配体 1. 中心原子：处于配位单元中心部位，能提 供适当空轨道的原子或离子 电子对接受体，常为d区、ds区过渡元素 2. 配体：配位单元中与中心原子以配位键结合 的含有孤对电子的离子或中性分子
（二）化学结构异构
化学组成相同，原子间连接方式不同
[Cr(H2O)6]Cl3（紫色）
水合异构
[CrCl(H2O)5]Cl2•H2O（亮绿）
[CrCl2(H2O)4]Cl•2H2O（暗绿） [Co(NH3)5Br]SO4（红紫色） [Co(NH3)5SO4]Br（红色） 电离异构
（三）立体异构
组成相同、配体空间排列方式不同
影响配位数的因素： 中心原子 配体 1.中心原子半径
中心原子半径越大，则周围能容纳的配体
数越多，配位数也就越大。中心原子半径过大，
反而会使配位数减小。 Al3+(51pm)，[AlF6]3-； B3+(23pm)，[BF4]Cd2+(97pm)，[CdCl6]4-； Hg2+(110pm) [HgCl4]2-
配位数 杂化轨道
空间构型
实例
2
3 4
sp
sp2
直线
平面三角形
[Ag(NH3)2]+
[CuCl3]2-
sp3
dsp2
四面体
平面四方形
[FeCl4]Ni(CN)4]2-
5
6
dsp3
d2sp3
三角双锥
八面体
[Ni(CN)5]3[Cr(H2O)6]3+
sp3d2
[Co(H2O)6]3+
3．中心原子的空轨道杂化时，若有次外层d轨 道参加，则形成的配合物属内轨型；若参与 杂化的轨道都是最外层的，则形成的配合物 属外轨型。 内轨型 / 外轨型判断：磁矩测定
Chapter 11 Coordination Compound
目的要求： 了解配合物的基本概念，配合物的解离 平衡以及螯合物等。熟悉配合物的平衡常数、 氨羧螯合剂。掌握配合物的组成、命名，内 轨型和外轨型配合物，高自旋和低自旋配合 物，配合平衡的移动。
第一节 实验事实： ①
配位化合物概述
CuSO4 溶液中加入过量氨水
现象
CuSO4+4NH3→ [Cu(NH3)4]SO4 ②
HgC 2 l KI 过量KI HgI2 橙 色 红 2K++ [HgI ] 24
无色溶液
③
NaCN、KCN有剧毒，（K4[Fe(CN)6]）和 （K3[Fe(CN)6]）没有毒性
一个简单的阳离子（少数情况下为原子或阴 离子）与一定数目的分子或阴离子通过配位 键结合而成的复杂单元，称为配离子或配分 子，又叫配位单元 。 含有配位单元的化合物为配位化合物
2. 中心原子电荷：
中心原子的电荷数越大，吸引配体的能力越 大，配位数也就越大。 Pt4+ [PtCl6]2-; 3. 配体半径 对于同一中心原子来说，配位数随配体半径 增大而减小。 rF-<rCl-： [AlF6]3-、[AlCl4]Pt2+ [PtCl4]2-
4. 配体电荷 配体电荷越多，配位数越少 [Ni(NH3)6]2+ [Ni(CN)4]2-
2．中心原子所提供的空轨道，在与配体成键时， 必须先经杂化形成数目相等的新的杂化轨道。 杂化后轨道的能量相等，成键能力增强，并有 一定的方向性，与配位原子的孤对电子发生最 大重叠形成配位键，形成不同配位数、不同构 型的配位化合物。 [Ag(NH3)2]+： 直线型
4d
5s
5p
中心原子常见的杂化类型与配合物空间结构的关系