煤制合成气酸性气体脱除工艺技术的选择

①以 N-甲基吡咯烷酮(NMP)为吸收剂，具有很高的热稳定性与化 学稳定性。②对设备无腐蚀，设备可用普通碳钢制造。③作为物理溶 剂，有较其它方法更好的选择性。④无明显的水解作用。⑤吸收要求 使用纯溶剂。由于热稳定性及化学稳定性较好，吸收水分后的溶剂在 汽提塔中，可以排放气作为汽提介质，使溶剂与水在较高的温度下很 容易地分离，较其它物理方法容易控制和掌握。目前该法主要用于脱 碳，关于脱硫的报道尚不多见. 2.3 NHD 法
PDS 法由东北师范大学开发，主要活性物质为双核酞菁钴磺酸 盐,同时加入助催化剂和碱性物质。该法主要优点：
(1)适用范围广,能够脱除高含量硫。(2)脱硫脱氰效率高,H2S 脱 除率可达 99%，HCN 脱除率可达 95%以上。对有机硫的脱除率可达 50% 以上。(3)生成的单质硫颗粒大,易分离；可脱除部分有机硫。
碳酸丙烯酯法开始用于脱除天然气中的二氧化碳,也可用于脱硫, 但对硫化氢、二氧化碳选择性吸收能力差，因此产品二氧化碳中硫含 量高。该法目前主要用于煤制气的中小型氨厂脱碳，有的工厂开得较 好，有的开得较差。较后续提到的其它物理方法比较优点不多，主要 缺点有以下几点。
4
①溶剂沸点低,分压较高,溶剂损耗较大。②稀液回收系统腐蚀比 较严重。③溶剂中析硫引起系统堵塞，操作不稳定。④CO2 回收率较 低。常压解吸 CO2 回收率一般为 60%左右，真空解吸 CO2 回收率最高也 只能达 80%。⑤净化度较低，多用于对净化度要求不高的醇烃化、醇 烷化或铜洗流程。 2.2 Purisol 法及主要优缺点
合成气净化的的主要工序。目前脱除酸性气体的方法很多,大体上可 分为三类:化学吸收法、物理吸收法及物理化学吸收法。其中化学吸 收法有 ADA 法、TV 法、PDS 法、活化热钾碱(Benfield，Vetrocoke， Catacarb，Carsol，空间位阻法)等，物理吸收法包括低温甲醇洗法、 聚乙二醇二甲醚（NHD)法、碳酸丙烯酯(PC)法等，而物理化学吸收法 有常温甲醇洗和 N-甲基二乙醇胺法等。
通过向脱硫液中添加酒石酸钾(钠)、少量 FeCl3 和 EDTA 螯合剂, 可起到阻止钒酸盐沉淀、稳定脱硫液的作用而形成改良的 ADA 法。但 该法仍存在一些缺点，如溶液成分复杂、溶液费用较高，最严重的是 硫堵问题。由于硫黄堵塞填料，导致系统阻力上升，负荷波动，操作 不稳定，经常迫使企业停车清理。另外，在 ADA 制造过程中，2,6-ADA 和 2,7-ADA 两种同分异构体几乎等量存在，而 2,6-ADA 的溶解度仅为 2,7-ADA 的 12.7%左右，造成该法的原材料消耗定额较高。 1.2 PDS、888 法（磺化酞菁金属类催化法）
(1)脱硫效率高,一般可大于 99%,能将 H2S 从 6 g/m3 脱至 2× 10-6g/m3。(2)工艺技术成熟,操作稳定,设备和材料均可在国内解决。
1
1.1.2 缺点 (1)悬浮液中硫颗粒较小,硫回收较为困难。(2)在脱硫过程中有
一些不可逆的副反应发生,生成不利于脱硫的盐类副产物而影响脱硫 效果。为保证脱硫效果,必须增大化学药剂用量,从而加大了废液处理 负荷。(3)脱有机硫和氰化氢的效率差;有害废液处理困难,易造成二 次污染;设备腐蚀严重;有细菌积累。 1.1.3 改良 ADA 工艺
8
①甲醇的沸点较低，在常温下操作损失较大，需用水洗涤净化气 和再生尾气以回收甲醇，然后再把甲醇蒸馏出来。②不易于采用克劳 斯法回收硫磺。③甲醇是有毒的溶剂，要求运转设备密封性能好，这 一点与低温甲醇洗相同。 4.煤制合成气酸性气体脱除工艺技术的选择 4.1 新建大型高压煤制合成气装置
一般情况下以煤或其他重质原料生成合成气时，其中的杂质易与 化学吸收法溶液发生不可逆反应，影响效率，加重系统腐蚀。因此新 建和在建的大中型煤制合成气装置大都采用可逆的物理吸收工艺脱 硫脱碳碳，传统的化学法、化学物理吸收法等气体净化技术被逐步取 代。这一点在煤制合成气装置的日渐大型化和国家准入门槛提高、尤 其气化装置向高压发展、合成装置向等压、中低压发展的情况下，显 得更为突出。
空间位阻胺法做为一种改良的活化热钾碱法,由于空间位阻胺的 加入，改变了热钾碱溶液的性能，比起常规活化热钾碱法来说，能减 少溶液循环量和再生蒸汽消耗量，提高传质系数，节省投资。
热钾碱法是比较成熟的工艺，由于是化学法脱碳，因此具有净化 度较高、CO2 回收率高等优点。但该法中作为脱碳剂的 K2C03 水溶液(尤 其是吸收了 CO2以后),在 100℃～200℃对碳钢设备和管道有极强的腐 蚀性，通常需加入 V2O5 作为缓蚀剂，以减轻碳酸钾水溶液对碳钢设备 和管道的腐蚀， 因此对前期钒化的时间和质量要求较高， 增加了操 作难度。 2 物理吸收法 2.1 PC（Flour 法,碳酸丙烯酯法）法
煤制合成气酸性气体脱除工艺技术的选择
葛志颖 （鄂尔多斯市蒙华能源有限公司 017000）
摘要 本文针对煤制合成气中酸性气体的脱除而论，给出了几种常见的酸性气体脱除方法简 介、主要优缺点及大中型、中小型煤化工装置酸性气体脱除方法的选择建议。 关键词 合成气 酸性气体 脱除 选择
0 前言 煤制合成气含有 H2S、CO2 等各种酸性气体，脱除这些酸性气体是
低温甲醇洗工艺最早由德国林德公司和鲁奇公司在上世纪 50 年 代联合开发。1954 年鲁奇公司在南非 Sasol 公司的合成燃料厂建成 世界第一套工业化的低温甲醇洗示范装置，目前在国内外已有上百套 低温甲醇洗净化装置投入生产运行。
国内大连理工大学上世纪末拥有了自己的低温甲醇洗技术，其流 程比林德流程设备总台数有所减少，占地面积略少，设备投资略省； 百度文库醇循环量、深冷负荷、热再生负荷、电耗均比林德流程减少约 10%。
另外，低温甲醇洗还可以脱除煤气中的轻质油和 HCN 等。其最大 优点在于将粗煤气净化的几个工序集中在一起，使工艺流程得以简 化。 2.4.2 主要缺点
①由于在低温下运行，部份工艺设备和管道需要采用低温钢材和 进口。②需付有关专利技术费。③由①②项缺点导致基建投资较高。 ④甲醇是有毒的溶剂，要求运转设备密封性能好。 3 化学物理吸收法 3.1 MDEA 法 3.1.1 主要优点
5
全运行。⑦对泵等有一定的润滑性能，使用性能优良。⑧具有脱水及 脱有机硫的性能。 2.3.2 主要缺点及局限性
①需采用冷冻降温，吸收温度一般维持在-10~+10℃范围。②溶 剂比热很小，吸收过程会造成明显温升，影响净化度。为防止塔顶温 升，设计上需采用 CO2、H2S 预饱溶液进塔吸收。③CO2 回收率较低。 一级闪蒸只有 70%左右的 CO2 闪蒸出来，其余 30%将随气提空气一起 排放至大气。四级闪蒸，CO2 回收率可由 70%上升到 94%。④共吸收性 较其它方法强，有效气体成分(N2+H2)损失较大。需设置闪蒸气压缩 机等设备，使之返回系统而使流程复杂化，一次性投资增加，电耗较 大。⑤溶剂使用后需脱水，以保证含水在 2~5%的范围内。⑥溶剂较 昂贵，一次性投料费用大。 2.4 低温甲醇洗（Rectisol 法 ）
①MDEA 水溶液对有机硫的脱除效率低。②对 CO2/H2S 比例很高的 合成气净化，MDEA 的选吸性还不能满足要求。③MDEA 水溶液稍有些 发泡倾向，本身的比热也较高。 3.2 Amisol(常温甲醇洗)法
吸收液含 40%有机胺，50~58%甲醇，2~10%水。 3.2.1 主要优点
①操作在常温下进行，原料气不需要预冷，同低温甲醇法相比， 不需要冷冻装置。吸收的操作温度在 35~70℃，再生温度 80~90℃, 再生后的溶液经空冷即可进入吸收塔。②溶液的粘度比较低，可提高 吸收和再生的效率。③溶液无腐蚀、稳定，副反应少。④有效气体的 溶解损失比低温甲醇法低得多。 3.2.2 主要缺点
本文拟针对煤直接制合成气中酸性气体的脱除而论，给出几种常 见的酸性气体脱除方法简介、主要优缺点及大中型、中小型煤化工装 置酸性气体脱除方法的选择建议，不涉及热解煤气（焦炉气）等它种 煤气中酸性气体的脱除问题。 1 化学吸收法 1.1 斯淳梯福特法(ADA 法)
斯淳梯福特法又称为蒽醌二磺酸钠(ADA)法或 Stretford 法,是 一种曾被广泛采用的脱硫工艺。 1.1.1 优点
TV 法即栲胶-NaVO3 法，简称栲胶法或 TV 法。该法于上世纪 70 年代由广西化工研究所开发成功。后来该所又对 TV 法加以改进，称 为改良栲胶法或 KCA 法。是采用含聚酚类（丹宁）物质的野生植物作 原料而制成一种棕色粉末与少量金属盐混配而成的催化剂。该催化剂 分子中含有大量的邻位或连位的酚羟基，同 ADA 法一样，脱硫时聚酚 类发生醌-酚态转化，也属于湿式二元催化氧化法。 1.5 活化热钾碱法
该法系利用甲醇在-60℃左右的低温下对酸性气体溶解度大的物 理特性，同时一次性分段选择性地吸收原料气中的 H2S、CO2 及各种有
6
机硫等杂质。 2.4.1 主要优点：
①由于低温下甲醇溶剂吸收能力大，溶液循环量小，气体净化度 高，再生能耗少，操作费用低；②溶液不起泡、不腐蚀，③HS 浓缩 简单，比较容易实现硫的回收；④净化合成气总硫(H2S 与 COS)低于 0.1×10—6(体积分数，根据应用要求，可将 CO2 物质的量浓度调整到 百分之几，或百万分之几)。气体去最终合成工艺(氨、甲醇、羰基合 成醇、费—托法合成烃类等)之前，无需采取上游 COS 水解工艺或使 气体通过另外的硫防护层；⑤操作弹性大，可在 30～110%的范围内 操作，这对于水煤浆气化需要经常切换气化炉的工艺路线显得尤为重 要。
PDS 法的主要缺点是：①有时脱硫效率不稳定；②需要其他成 分配合使用。根据国内应用情况来看，该技术用于无机硫脱除的效果
2
较为理想，用于有机硫脱除的效果稍差。该法对硫醇、羰基硫、二硫 化碳都有脱除能力，对硫醚和噻吩无效。工业应用中有机硫脱除率为 50~60%。
在 PDS 法的基础上，长春东狮科贸实业有限公司等单位又相继开 发了三核磺化酞菁金属类化合物用于湿法脱硫，如 GTS 法、888 法等。 1.3 MSQ 法
MSQ 法由郑州大学开发,又称水杨酸络合锰法。是以碳酸钠(或氨 水)为碱性吸收介质,对苯二酚、水杨酸和硫酸锰复配组成脱硫催化剂 体系。Mn2+用于催化对苯二酚氧化为苯醌,水杨酸能与 Mn2+配合用于降 低脱硫液的表面张力,有利于硫的析出。MSQ 脱硫催化剂与单独使用 对苯二酚的氨水催化法相比,具有脱硫效率较高、副反应小、硫回收 率较高的特点,不足之处是脱硫液成分较复杂,脱硫液中含有酚类物 质在排放时会产生环境污染问题。 1.4 TV 法与 KCA 法
该法由南化集团研究院开发，类似国外 Selexol 法（美国 Allied 化学公司 1965 年开发，使用多组份的聚乙二醇二甲醚混合溶剂脱除 酸性气），吸收剂为含水 2~5%的 NHD 溶剂。 2.3.1 主要优点
①具有优良的物化性质和热稳定性。②吸收能力强，减压再生能 耗较低，③蒸汽压低，溶剂挥发小。④对金属设备无腐蚀。⑤溶剂本 身可被生物降解，对人、生物无毒。⑥凝固点低，可在冬季条件下安
3
活化热钾碱法为化学法脱碳的代表性技术，有人调查称，五年前 全国约有 70%的大中型合成氨厂采用热钾碱工艺脱碳。国内外针对不 同温度、压力和组成的混合气体发明了各种工艺流程和不同的活化剂 来改进或改良热钾碱脱除 C02 工艺，形成了各具特色的活化热钾碱工 艺，如 Benfield(本菲尔法)、低供热源变压再生脱碳工艺、空间位 阻胺法等等。
7
①吸收速度快，解吸速率高，能耗低。②吸收能力大。常压下吸 收能力可达到或超过 Benfield 溶液。高净化 CO2 时硫化物可顺带脱 至 1~5ppm，部分脱 CO2 时，硫化物可顺带脱除 1/3~1/2，不需额外增 加能耗。③MDEA 本身蒸汽压较低(25℃，<1.3×10-6MPa)，与 CO2 反应 仅生成碳酸氢盐而不生成氨基甲酸酯，溶液不会降解，平均吨氨损失 溶剂 30~50g。④溶液的腐蚀性，取决于所添加特种活化剂的类型。 ⑤吸收过程中对非极性气体的溶解度很低，可以经济地除去合成气的 酸性组分，被净化气体损失少。 3.1.2 主要缺点及局限性