纳米TO2面光生电荷解析i表

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纳米颗粒尺寸表面电荷参数-概述说明以及解释

纳米颗粒尺寸表面电荷参数-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述部分的内容主要是对纳米颗粒尺寸、表面电荷和参数这三个主题进行简要介绍。

在这一部分，我们着重讨论这些概念的重要性、目前的研究发展情况以及未来研究的趋势。

首先，纳米颗粒尺寸是指颗粒的大小在纳米级别的范围内。

与传统的微米颗粒相比，纳米颗粒具有更大的比表面积，从而赋予其独特的物理、化学和生物活性。

纳米颗粒的尺寸对其性质和应用具有重要影响。

尺寸的控制和调节是纳米颗粒研究中的关键问题之一。

通过精确控制纳米颗粒的尺寸，可以实现对其形貌、结构和性能的定制，从而拓展其在材料科学、生物医学、环境科学和能源领域的应用。

其次，表面电荷也是纳米颗粒研究中的一个重要参数。

纳米颗粒的表面通常带有电荷，这种表面电荷常常决定了颗粒与周围环境的相互作用。

纳米颗粒的表面电荷会影响其分散性、稳定性、吸附能力、生物相容性等性质。

因此，了解和控制纳米颗粒的表面电荷对于实现其在纳米材料研究和应用中的优化至关重要。

最后，参数是指纳米颗粒的特定特性或性能指标。

纳米颗粒具有多种参数，如形貌、化学成分、晶体结构、磁性、光学性质等。

这些参数可用于表征、描述和控制纳米颗粒的物理、化学和生物特性。

通过对参数的研究和调控，可以改善纳米颗粒的性能，并拓展其在电子学、催化剂、传感器和生物医学等领域的应用。

在接下来的正文部分，我们将详细讨论纳米颗粒尺寸、表面电荷和参数的重要性、影响因素以及它们在不同领域的应用。

通过深入了解这些内容，我们可以更好地理解纳米颗粒的特性和行为，为纳米科技的发展与应用提供更多的参考和指导。

1.2文章结构1.2 文章结构本文主要分为三个部分，即引言、正文和结论。

引言部分将对本文的主题进行概述，并介绍文章的结构和目的。

正文部分分为三个小节，分别探讨了纳米颗粒尺寸、表面电荷和参数这三个方面的知识。

在纳米颗粒尺寸部分，我们将首先介绍纳米颗粒尺寸的重要性，以及影响纳米颗粒尺寸的因素。

细胞色素c在TiO_2纳米粒子表面的增强拉曼光谱研究

基金项目：国家自然科学基金资助项目９２５３４，８３５，０２０３２９３７）教育部引智讨戈喷助项￣（００９；＇０７ｏ１２７００２９１０，０７０４；０Ｂ６０）高等学校博士学科点专项利移瞎金资助项目Ｃｌｏ１１ｏ７２１６１０ｌ）０Ｏ
作者简介：李志士（８一）女，１３，９博土研究生，主要研究方向：组装体与纳米结喾学通信联系＾赵冰，教：授，主要碗分子组装体的向：Ｄ◎ 砌．．ｌ】ｂｊ。ｈｃａ１ｈ
Ｉ实验
１样品与试剂．１
Ｃｔ购自ＡｒｓｌｎｓｙＣｃＯｇｉ公司，未进—步纯化。钛酸四ｏａｃ
的拉曼光谱测试条件为３采样次数为１０，Ｓ次。
２１Ｔ２．ｉ纳米粒子的性质０
丁酯
，无水乙醇ｃ．／，９５０硝酸（％）ｌｏ）９７和其他化学品购自０
ＥｎａｃｄＲａａｃｔｅｕｙｏｔｃｒｍｅｃａｓｒｅｎＴｉａｏｒｉｌｓｈｎｅｍｎｓａｔｒｓｄｆｙｏｈｏｂｏｂｄｏ０２ｎｐａｔｅｔｃｎｃ
ＬＺｈｓｉＺａｉｉ，ｈｏｎｉｇｈｎ
细胞色素ｃＣｔ）（ｙｃ是生物氧化过程中的电子传递体【ＪＪ。ｂ
其功能为酶存在时，对肌体组织的氧化、还原的酶促作用。
池材料，在光的传输和电子的跃迁中起到重要作用［］同时，５。－８ＴＯ材料还具有优秀的生物相容陛，ｉ２是一种＾体植＾性材料，
可以作为骨骼的代替品。另外，纳米级别的Ｔ２ｉ能够起０

可见光诱导TiO2光催化及其机理研究进展

ｐｏｏｅ．ｒｐｓｄ
Ｋｅｏｄｙｗｒｓ
Ｔｉ，ｖｓｂｅｇｔｉｄｃｄｈｔｃｔｌｓｓｍｅｈｎｓ，ｍｏｉｃｔｎＯ２ｉｉｌｑｉｈｎｕｅ，ｐｏｏａａｙｉｃａｉｍｄｆａｉｉｏ
０引言
自Ｆｊｈｍ发表了利用半导体金属氧化物ＴＯ光从ｕｓｉａｉｉｅ解水的实验结果以来，据光激发半导体分解和矿化有机污依
度（隙能，的光照射半导体时，导体吸收光，带Ｅ）半价带的电
子跃迁到导带。当一个电子从价带激发到导带时，导带在
能降解有毒有害污染物的绿色氧化技术。但是，ｉ。催ＴＯ光化走向真正的应用目前仍存在困难，主要原因在于ＴＯ其ｉ
ｅｃｔｄｗｈｎｔｅｗａｅｅｇｈｏｌａｉｌｔｉｌｗｅｈｎ３７ｍ．Ｂａｅｎｔｉｓｏｔｇ，ｔｔｆｕｔｖｏｅｓｏｒｔａ８ｎｅｒｓｄｏｈｓｈｒａｅｈｅｅｔｏｒｓｆｐｍｏｉｉ —
的禁带宽度较宽（锐钛矿相，ｇ．ｅ，应的激发波长在Ｅ一３２Ｖ）对
产生带负电的高活性电子（）在价带上留下带正电荷的空ｅ，
穴（）这样就形成了电子一，空穴对（图１如所示）。。
３７ｍ，８ｎ属于紫外光区，紫外光在太阳能中所占比例不足而
（ｌｇｆｅｉａａｄＥｎｉｏｍｅｔｌＥｎｉｅｒｇ，ＧｕｎｄｎｉｅｓｔｆＰｔｏｈｍｉａｃｎｌｇ，Ｍａｍｉｇ５５０）ＣｏｌｅｏｅＣｈｍｃｌｎｖｒｎｎａｇｎｅｉｎａｇｏｇＵｎｖｒｉｏｅｒｃｅｃｌｙＴｅｈｏｏｙｏｎ２００

自制纳米TiO2光催化剂对水中甲基橙的降解

第２卷第３７期
自制纳米ＴＯ光催化剂对水中甲基橙的降解ｉ２
李灵芝。李建渠
（韶关学院化学与环境工程学院，广东韶关５２０）１０５
摘要：以硫酸氧钛（Ｓ４为原料，￣ＯＯ）制备了掺银的纳米面光催化剂．将该催化剂用于甲基橙溶液的降解试验，考
保温２ｈ得到产品、，
１２光催化剂催化性能的研究．
光催化性能的研究是通过降解偶氮染料甲基橙为模拟水样来评价的．
在５加烧杯中加入３Ｌ浓度为１ｇ的甲基橙溶液和一定量的光催化剂，ｏＬｏ加０／ｍＬ在太阳光照射下进行反
应，每隔一定时间取样一次，１用０脚比色皿在最大吸收波长处测定其吸光度Ａ根据降解前后吸光度的变，
甲基橙溶液本身的ｐＨ值为６左右，控制水温为２￣日光照５ｈ５Ｃ，，
实验结果如图１由图１出，人银离子的纳米二氧化钛的催化．看掺活性明显高于纯纳米二氧化钛，Ａ５０掺ｇ．％的催化剂可使甲基橙的降解率达５％．０其原理是Ａ在０表面沉积后可以形成电子ｇｎ２捕获阱，从而促进光致电子和空穴分离，延长空穴的寿命，因而可以提高催化剂的光催化氧化活性．随着载银量的增加，这种分离作
将５％的柠檬酸与Ｔ（Ｏ）溶液混合，０ｉＮ３Ｏ以保证Ｔ（充分发生络合反应．ｉⅣ）向混合溶液中加入不同比
例的硝酸银，可制备出不同掺银比例的复合光催化剂，然后在７９。加热蒸发，ＯｏＣ溶液逐渐转变为凝胶．将凝胶置于２０以下的马弗炉内，０￣Ｃ充分膨胀炭化后升温至３０凝胶被点燃发生自蔓延燃烧反应，６０Ｃ０￣Ｃ，在０￣

纳米TiO_2表面电位特性的研究

第22卷　第4期V ol 122　N o 14材　料　科　学　与　工　程　学　报Journal of Materials Science &Engineering总第90期Aug.2004文章编号:10042793X (2004)0420544203收稿日期:2003210208;修订日期:2004201219基金项目:十五攻关项目(2001BA310A09)作者简介:林嵩(19802),男,华东理工大学材料学院硕士研究生.纳米TiO 2表面电位特性的研究林　嵩1,徐　宏2,古宏晨2(1.华东理工大学材料学院,上海　200237;2.上海交通大学纳米材料科学与技术工程中心,上海　200030) 【摘　要】　纳米颗粒表面Z eta 电位对颗粒的分散稳定性影响很大。

本文研究了包覆S iO 2前后的纳米T iO 2在不同pH 值条件下、不同溶剂(水、乙二醇、乙醇)以及不同离子浓度情况下的Z eta 电位变化,并用质子迁移理论进行分析,为制备稳定的分散体系提供一定的理论指导。

【关键词】　纳米T iO 2;Z eta 电位;质子迁移中图分类号:T B383 文献标识码:ASurface Charge Properties of N ano 2titanium DioxideLIN Song 1,XU H ong 2,GU H ong 2chen2(1.Dep artment of Material Science and E ngineering ,ECUST,Sh angh ai 200237,China ;2.E ngineering R esearch Center of N ano Science and T echnology ,SJTU,Sh angh ai 200030,China) 【Abstract 】　The Z eta potential of nanoparticles sur face in fluences the dispersion stability of nanoparticles severely.The Z eta potential changes of the Nano 2titanium dioxide (T iO 2)before and after coated with S iO 2under different pH conditions are studied in this paper.Thedifferences of Z eta potential of T iO 2nanoparticles in three different s olvents (water ,ethylene glycol and ethanol )and in different ionic con 2centration s olvent are als o studied.The sur face properties of T iO 2nanoparticles are analyzed with proton trans fer theory to provide theoretical guide for the im provement of dispersion stability.【K ey w ords 】　titanium dioxide ;zeta potential ;proton trans fer 纳米T iO 2是一种重要的无机化工原料,广泛应用于涂料、油墨、塑料、造纸、化纤、美术颜料和日用化妆品等行业。

可见光响应纳米TiO2光催化薄膜的研究进展

６８
维普资讯
第１期
李银辉等：可见光响应纳米Ｔｏ２ｉ光催化薄膜的研究进展
６９
ｉ．红石的形成需要高的温度，温度高则粒子的活性表面小；ｉ）金红石的光生电）金而ｉ．
子一空穴的复合率高．因为金红石的表面携带有限数量的羟基和氧缺陷，导致光生电子一空穴复合率增加；ｊ．ｉ）锐钛矿比金红石处于导带边缘的电子的还原能力高．ｉ尽管锐钛矿是主要的光催化相，然而最佳的光催化效率是大量锐钛矿混合一定量的金红石，这归因于
收稿日期：０＂）—２通讯联系人：德宏， — ｉｙｅｏｇｄｃ，ｌ０１４２２５５２０４１．Ｌ６殷Ｅｍａｌｄｈｎ＠ｌｎＴｅ：４１８９０４．：
作者简介：李银辉（９１）女，１８一，研究方向：可见光响应型纳米Ｔ０薄膜的制备及性能研究ｉ２
了ＴＯ薄膜光催化降解有机物的催化机理，ｉ２系统地介绍了提高纳米ＴＯ吸收ｉ２波长的方法、用载体、常可见光响应纳米Ｔｉ薄膜制备方法和在降解有机物方０面的应用，并概述了其以后的发展趋势．关键词：可见光响应ＴＯ薄膜；ｉ２改性；制备；降解有机物
２提高纳米ＴＯ光催化剂可见光响应的方法ｉ２
半导体一般由填满电子的低能价带ｖｌｃａｄⅦ ）空的高能导带（ｏｄｃｏ — ａｎｅｂｎ，和ｅｃｎｕｔｎｉｂｎ，Ｂ构成，带和导带之间存在禁带．Ｏ的带隙能Ｅ＝３２Ｖ，ａｄＣ）价Ｔｉ２．３ｅ可利用波长

银金修饰TiO2纳米管阵列光阳极的制备及其光伏性质

晶太阳能电池（ＳＣ以成本低、艺简单及性能稳ＤＳ）工
将钛箔切割成１ｃ × ｍ的小条，ｍ５ｃ经化学抛光后，用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声波清洗；后然
定的优点，为国内外竞相研究的热点，其在工业成但
收稿日期：００—１２１０—０８基金项目：国家自然科学基金（０７１０，０７０２、北工业大学基础研究基金（Ｐ５９１０５６１８）西ＮＵ—ＦＲ—Ｚ２０３）凝固技术国家重点实验室自ＦＣ０９１、主研究课题（ｒｎｏ３Ｇａｔ．０一ＴＮＰ一２０）西北工业大学研究生创业种子基金（２１０２Ｚ００１）助项目。０９，Ｚ０１０，２１０１资第一作者简介：莉红，，读硕士，承陈福义教授。专业：料物理化学。Ｅ—ｍｉｈａｌ＠ｙｈｏｃｎ．ｎ樊女在师材ａｌｆｎ９ａｏ．ｏｃ：ｃ
膜。测量光电流密度一电压（一曲线和电化学阻抗谱（Ｉ）Ｉ），ＥＳ发现：比纯ＴＯ纳米管阵列，相ｉ经过Ａ修饰后的ＴＯ阵列其短路电流密度和开路电压最大可以分别提高到前者的４９和１７倍，且ｇｉ，．．并
ｃｒｄｂｈｎｄｚｔｏｒｍｉａｉｍｏｌａｄｍｏｉｅｔｎｎｉｓｓｒａｅｕｉｇｅｅｔｏｅｏｉａｅｙｔｅａｏｉａｉｎｆｏｔｔｎｕｆｉｎｄｆｄｗｉＡｇａｄＡｕｏｔｕｆｃｓｎｌｃｒｄｐｓ— ｉｈｔｏｉｎ，ｐｔｄｐｓｔｏｎａｕｍｐｕｔｒｎｈｏｏｅｏｉｉｎａｄｖｃｕｓｔｉｇ，ｒｓｅｔｅｙｉｈｓｐｐｒｅｅｐｃｉｌｎｔｉａｅ．Ｔｈｃｎｉｇｅｅｔｏｃｏｃｐｖｅｓａｎｎｌｃｒｎｍｉｒｓｏｅ

模板水热法纳米TiO_2制备及光催化性能研究

活性的影响如图２。
图３ＴＯｉ２的ＸＤ衍射图Ｒ
Ｆｇ３ＸＤｐｔｒｏｉ２ｒｄｃａ５０Ｃｂ４０Ｃｉ．ＲａｅｆＯｏｕｔ）５￣）５＊ｔｎＴｐ
此外，５＂烧时２＝７８、４０和５．。４０Ｕ焙０３．。５．。５３
焙烧温度再升高，光催化活性开始下降。一般说来，这可能是由于随着焙烧温度升高，ｉＴＯ逐渐转变为单一具有光催化活性的锐钛矿相，焙烧温度高于５０后，ｉ晶粒由于烧结而明显变大，５℃ ＴＯ比表面积减少，而导致其催化活性降低。样品的从红外图谱也显示５０５ ℃焙烧后绝大部分ＰＰ已被Ｖ
、辟溢构。除此之外，没有观察到其他明显杂质峰，这说
明其主要以锐钛矿相存在。
的。绝大部分八面体晶粒小于４ｍＥ］０ｎ。ＢＴ测
试得＂ｏｒ：的比表面积为１８ｍ／，一步说明八ｉ４ｇ进
面体晶粒堆积而成的片层和突起状圆球结构疏松，有利于提高ＴＯ的光催化活性。ｉ：２２焙烧温度对光催化性能的影响．经前期的单条件优化，知在ｍ（ＢＴ／可ＴＯ）ｍ（ｖ）质量比）３１５反应温度下制得的样ＰＰ（为，３ ℃ 品的光催化活性较好。而焙烧温度对ＴＯ光催化ｉ
Ｋｅｒｓｎｎ－Ｏ２Ｐｙｗｏｄ：ａｏＴｉ；ＶＰ；ｙｒｔｅＭｍｅｈｄ；ｈｔｅｔｙｉｈｄｏｈｒｔｏｐｏｏａａｓｓｍｌ

纳米TiO_2的特性

线 ,UVC 是远紫外线。UVC 在距地面 25 Km 的高空被臭氧层阻挡吸收 ,不能到达地面 ,能到达地面的只有 UVA 和 UVB , 它们波长不同 , 能量不同 ,对人体肌肤的伤害也不一样 ,如表 2 所示。紫外线对人体的危害可通过下面的讨论得以阐明。表 2 紫外线对人体肌肤的危害
TiO2 的特性 ,至于纳米 TiO2 的应用、制备和表面
《四川有色金属》 Sichuan Nonferrous Metals 改性处理将另文介绍。
・1 3 ・
UVC ( 280 ～ 200nm ) 。UVA 和 UVB 是近紫外
1 具有超微粒子固有的一些基本特
2] 性[ 1 、
UVB 都有效 , 因此含纳米 TiO2 的防晒剂很受欢
而纳米 TiO2 粒径远小于可见光波长的 1/ 2 ,由于衍射作用 , 可见光将绕射纳米 TiO2 粒子 , 从而在涂膜中具有透明性 , 所以纳米 TiO2 又叫做 “透明
TiO2 ” 。这种透明性允许含有纳米 TiO2 的透明的
迎。
TiO2 对紫外线的屏蔽性能与晶型和粒度有
130nm 范围 ,即在超微与亚微之间就可以了。事
实上 ,屏蔽 350nm 紫外线的最佳粒径为 80nm 左右 ,屏蔽 300nm 紫外线的最佳粒径为 30 ～ 60nm , 波长愈短 ,最佳粒径愈小。经验式 ( 3) 计算结果偏大 ,而对可见光波长计算值又偏小。式 ( 3) 只有一定参考作用。经验证明 ,对颜料级 TiO2 而言 , 其最佳粒径范围应是可见光波长的 1/ 2 左右 , 即 0. 2 ～
颜色红外波长
/ nm > 780
λ— — — 光波波长 ,nm 。将各常数值代入式 ( 1) ,得 :

TiO2纳米半导体材料

在聚合物表面上产生较大的双电层的同时，通过导电聚合物在充放电过程中的氧化、还原反应，在聚合物膜上快速生成ｎ型或ｐ型掺杂，从而使聚合物存储很高密度的电荷，产生很大的法拉第电容，具有很高的电化学活性。
氧化钌复合电极材料的发展方向
优缺点：无论是从比容量还是从充放电特性来讲，氧化钌的综合性能都是最好的，但缺陷是氧化钌资源较为紧缺，且价格昂贵，并且金属钌对环境有污染。
RuO2的比表面积随着混合金属氧化物的引入而提高，用这些廉价材料可降低成本，当然功能也随之降低，但也有因电化学性能上的协同作用使材料整体性能提高的情况。
氧化钌与导电聚合物的复合
可用做电化学超级电容器电极的碳材料主要有活性炭粉末、碳黑、碳纤维、。玻璃碳、碳气溶胶、碳干溶胶、纳米碳管等。对于碳材料，采用高比表面积可得到高电容。
超级电容器简介
双电层电容电极材料主要为高比表面积碳材料,以双电层形式储存能量(图1);
法拉第准电容电极材料为过渡金属氧化物和导电聚合物, 以活性物质表面及体相所发生的快速可逆的氧化还原反应形式储存能量。
氧化钌的化学制备方法
热分解氧化法电化学沉积法溶胶凝胶法
热分解氧化法制得的 RuO2不含结晶水, 属于晶体结构, 其比容量一般不及溶胶凝胶法所合成的水合氧化钌。
电化学沉积法便于直接制膜, 膜厚度也易控制。一般以金箔、碳材料或镀金物质等为沉积一种低温合成方式,制备的钌氧化物通常为无定形水合物,已有超过 700 F/g 的比容量。
氧化钌形态结构及荷电机理
无水
RuO2
无水 RuO2为金红石形式晶体结构, 具有 d 键导电性, 用作电极材料时, 电解液不易进入材料内部, 只在材料的表面发生反应, 比容量低。

纳米TiO_2光敏剂光动力抗肿瘤研究进展

键。目前，米ＴＯｚ敏剂光动力抗肿瘤的研究越来越受到关注。本文主要介绍了纳米Ｔｉ２光敏剂纳ｉ光Ｏ
光动力抗肿瘤的机制及影响因素，纳米ＴＯ２敏剂光动力抗肿瘤的深入研究奠定理论与实验基础。为ｉ光
传统治疗恶性肿瘤的方法主要包括手术治疗、疗和放疗等。化手术治疗往往风险高，人体创伤较大。化疗是以化学药物对为主的治疗手段，而目前使用的化疗药物具有较大的毒副然作用，果导致在杀死肿瘤细胞的同时也伤害了正常的组织结细胞。放疗是利用高能ｘ射线和射线杀死肿瘤细胞的方法，而高能射线也会伤害到正常细胞。因此，要找到一种然需更好的恶性肿瘤治疗方法。肿瘤光动力治疗是继传统手术、疗、射治疗之后，化放正在兴起的一种治疗肿瘤的新型医疗技术，近二十多年来研是
子捕获形成・ＯＨ自由基；、・ｈＯＨ、０。 ‘ 一与Ｈｚ都具有０２很强的化学活性，氧化细胞膜内外的生物大分子（脂类、能如
众所周知，性肿瘤目前已成为人类最主要的死因之一。恶
１肿瘤光动力疗法．
（），一和ｈｈ对ｅ在纳米ＴＯｉｚ粒子内部或表面可直接结合

掺杂纳米TiO2光催化研究进展

米ＴＯ进行改性，以提高其光催化活性、拓展光谱响应范围是光催化发展进一步走向实用化的关键。大ｉ：
量研究实验证明，通过掺杂可有效提高ＴＯ的光催化活性、拓宽其光响应范围。ｉ：
１单元素掺杂改性
１金属掺杂改性．１
金属掺杂改性是将杂质金属掺入ＴＯ晶体结构中，使其在晶体中产生新电荷、形成缺陷或改变ＴＯｉ：ｉ：的能级结构。掺杂的金属能够接受ＴＯ导带上的电子，从而抑制或者降低电子与空穴的复合，最终增强ｉ纳米Ｔｉ催化效率。Ｏ的光杨水金等… 制备了镧掺杂纳米ＴＯ光催化剂，利用太阳光对品红溶液进行光降解实验。镧掺杂的纳米ｉ：ＴＯ：子变小、电子－Ｌ的复合率变小；同时，镧掺杂后的ＴＯ：收光谱的范围扩宽，由紫外光扩展ｉ，粒孑穴ｉ吸
第２卷第４１期２１年１月０２１
洛阳理工学院学报（自然科学版）
ＪｕｎｌｆｏａｇＩｓｉｔｆＳｉｃｎｃｎ１ｇ（ｔｌｌｃｎｅＥｉｏ）ｏｒａＬｕｙｎｎｔｕｅｃｅｅｄＴｅｈｏ０ｙＮａｕ－ｉｃｄｔｎｏｔｏｎａａＳｅｉ
Ｌｎ人Ｈ溶胶一ｉ等 ’ 对凝胶法进行改进，制备出了Ｐ杂改性锐钛型纳米ＴＯ：掺ｉ。分析得出：改性后的纳米
ＴＯ吸收光谱向可见光区移动，提高了对可见光的利用效率。ｉ：
朱启安等人捧以钛酸丙酯和硫脲作为原料，用溶胶一胶法制备出Ｓ杂的纳米ＴＯ光催化剂。通过凝掺ｉ：

TiO2纳米带的制备及应用研究进展

然后结晶、向生长；洗后，ａ取酸Ｎ和Ｈ交换，形
２复合纳米ＴＯ纳米带的制备ｉ：
为了完善其光利用效率低，子效率低等不量足，复合纳米ＴＯｉ纳米带也陆续，几年报道相近
对较多。王导爱等利用自由模板及水热法制
在ＴＯ纳米带的制备文献中，中水热法合ｉ其成的报道的文献较多。袁忠勇＿等以ＴＯ２ｉ为原料，ＮＯ在ａＨ溶液中制备了宽度为３２０ｎ的０— ０ｍＴＯ纳米带。黄在银【以十六烷基三甲基溴化胺ｉ３
能的一维、二维纳米材料相比大大降低，在很多场合不能推广应用。近年来，备较好性能的ＴＯ具ｉ
纳米带的制备及应用也陆续有报道，取得了一并定进展，文就ＴＯ本ｉ纳米带的制备及应用前景进
行综述。
・
１・２
云南化工
２１０２年第４期
为模板剂，用水热法在２０Ｃ下合成了ＴＯ纳采０￣ｉ米带，ＴＯ纳米带产量高、构均匀，有较完该ｉ结具
整的结晶性能，直径最小的十几纳米，径最大的直１０ｎ０ｍ左右，大多数的直径在６８ｍ之间，０— ０ｎ长
带，但半导体氧化物家族可能都可以制造纳米带。作为一种具有多种功能特性半导体材料，纳米ＴＯ以其优异的光电性能和高的化学稳定性而ｉ：被广泛应用于太阳能电池、光催化降解等诸多领

纳米二氧化钛光催化材料

Si
1.1
ZnO
3.2
TiO2（Rutile)
3.0
TiO2(Anatase)
3.2
WO3
2.7
CdS
2.4
ZnS
3.7
SnO2
3.8
SiC
3.0
半导体价带的光激发
空气和溶液中通常是氧
固体中的光激发和脱激过程
光生电子—空穴对的氧化还原机理
TiO2光催化主要反应步骤
01
04
02
05
07
08
添加标题
hv
添加标题
复合
添加标题
H+VB
添加标题
价带空穴诱发氧化反应
添加标题
导带电子诱发还原反应
添加标题
捕获导带电子生成Ti3+
03
06
09
添加标题
CB
敏化剂激发后电子转移
电子转移给受体
催化剂再生
表面还原处理
对于TiO2光催化反应，电子向分子氧的转移是光催化氧化反应的速度限制步骤，故表面Ti3+数量越多，越有利于电子向分子氧的转移。
另一方面，在TiO2表面，Ti3+通过吸附分子氧，也形成了捕获光生电子的部位
一方面，随着TiO2表面Ti3+位的增多，TiO2的费米能级升高，界面势垒增大，减少了电子在表面的积累及与空穴的进一步复合
半导体禁带明显变宽，电子—空穴对的氧化能力增强半导体电荷迁移速率增加，电子与空穴的复合几率降低活性增大
催化剂颗粒直径的影响
当粒径在1~10nm级时会产生量子效应
添加标题
添加标题
添加标题
添加标题
温度的影响
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光催化剂纳米TiO2制备条件对聚丙烯酰胺降解率的影响

烷基苯磺酸钠（Ｂ）硝酸（Ｎ，、水乙醇ＤＳ、ＨＯ）无
（２Ｈ）均为分析纯；ＣＨＯ，聚丙烯酰胺（Ａ，ＰＭ）相
好，但设备复杂、耗大、本高。液相法制备纳能成米ＴＯｉ的合成温度低、艺简单及设备投资小，工是制备纳米ＴＯｉ粉体的较理想方法Ｊ。其中，
从表４可知，于溶液中高酸度使ＴＯ初由ｉ：
６ｏ０
７４
等粒子带正电荷，使结晶长大过程困难。因此，反应溶液ｐ越低，反应速度越慢，有利于Ｈ则越
料，氨水为中和剂，温水解，备粒径小、常制粒径分
布窄、散性好的纳米ＴＯ；时，察Ｔ浓分ｉ同考ｉ度、液ｐ表面活性剂用量及煅烧温度对ＴＯ溶Ｈ、ｉ２
性能的影响。
１实验部分１１主要仪器及试剂．
降解率，％
７．９２９
０．２０３．０．４Ｏ．５
８．６３７７．６５１７．５６６７．６２３
反应溶液ｐＨ值对硫酸钛水解反应速度和程度影响较大¨ 。ｍ（Ｂ）ｍ（ｉ）：０考察 ¨ ＤＳ：Ｔ＝１１，反应溶液ｐ值对ＰＭ降解率的影响，果见ＨＡ结
旋片式真空泵，江临海市谭氏真空设备有限公浙
司；马弗炉，圳市中达电炉厂。深

纳米TiO2／聚糠醛复合物涂布纸的光催化性能

度；Ａ为光照一定时间后甲醛的吸光度．
Ｖｃｏ２型傅里叶变换红外光谱仪、－５１型紫ｅｔｒ２ＵＶ２０
外可见分光光度计，日本岛滓公司，于检测纳米用
ＴＯｉ２和复合物固体粉末的吸光度；Ｖ一６０型紫外Ｕ１０可见分光光度计，国北京瑞利分析仪器有限公司，中用于测甲醛气体浓度；Ｇ６ＴＬ１Ｇ型离心机，上海安亭科学仪器厂；一６ＴＥ高频数控超声波震荡器，ＫＱ１０Ｄ昆山市超声仪器有限ｒｉｆｃｅｃ＆Ｔｃｎｌｇ，ｉｊ０４７ＣｈａｉｎｉＵｉｅｓｙｏｉｅｅｈｏｏｙＴａｉ３０５，ｉ）ｎｔＳｎｎｎｎ
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纳米光催化剂光生电荷全时空领域

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纳米TiO2的特性

维普资讯
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ｌ・２
２００２年第３期
纳米ＴｉＯ２的特性
李大成，大利，恒，萍，云周刘张张
（四川大学（区）微粉体材料研究所西超成都６０６）１０５
龚家竹
★ 收稿日期：０２—０２０５—２３
维普资讯
《川有色金属》四
改性处理将另文介绍。
ＳｃｕｎＮｏｆｒｏｓＭｅａｓｉａｎｅｒｕｔｌｈ
・３１・
ＵＶＣ（８２０～２０ｍ）ＵＶＡ和ＵＶＢ是近紫外０ｎ。
（ｔａ蟒钛业有限责任公司１ｌ￣Ｊ龙绵竹市６８０）１２０
【摘要】米Ｔｉ超微粉是一种重要的高性能和高功能材料。本文详细－ｅ它纳Ｏ２￣ｅ了￣
的特性：微粒子的固有特性（如表面效应、积效应、超诸体小尺寸效应、子ｅ－效应、观量，．．ｌ－宏
１具有超微粒子固有的一些基本特
性［、１］２
对于纳米粒子，特性既不同于分子、子等其原
微观体系，有别于一般的粉粒体，又而是具有若于新特性的介现体系。其理化性质与本体材料有着明显的差异。由于其粒子尺寸很小，表面积和比比表面能很大，面原子数占了很大比例，而出表因

掺Sn的纳米TiO2表面光致电荷分离及光催化活性

物理化学学报（Wuli Huaxue Xuebao ）378Acta Phys.⁃Chim.Sin .熏2005,21(4):378~382April2004⁃08⁃11收到初稿,2004⁃11⁃11收到修改稿.联系人：王德军(E ⁃mail ：wangdj@;Tel ：0431⁃8499172).*国家自然科学基金(20171016;20273027;20301006)、中国博士后科学基金(20040350168)、黑龙江省教育厅骨干教师创新能力资助计划(1054G035)和黑龙江大学杰出青年基金(2003)资助项目掺Sn 的纳米TiO 2表面光致电荷分离及光催化活性井立强1,3付宏刚1,3王德军2魏霄2孙家钟1(1吉林大学理论化学研究所,理论化学与计算国家重点实验室;2吉林大学化学学院,长春130023;3黑龙江大学化学化工与材料学院物理化学实验室,哈尔滨150080)摘要采用溶胶⁃凝胶法制备了不同掺Sn 量的TiO 2纳米粒子,主要利用表面光电压谱(SPS)和光致发光光谱(PL)对样品进行了表征,并通过光催化降解苯酚实验来评估样品活性.重点考察了热处理温度和掺Sn 量对样品表面光生载流子的分离及光催化活性的影响,并探讨了Sn 使TiO 2纳米粒子改性的机制.结果表明,在适当温度处理下,适量Sn 的掺入能够有效促进TiO 2纳米粒子表面光生载流子的分离,以至于使其光催化活性得到显著提高.关键词:TiO 2,溶胶⁃凝胶法,掺杂,Sn,光催化中图分类号:O643,O644半导体光催化氧化技术在环境治理领域显示了广阔的应用前景.在众多的半导体中,TiO 2因其氧化能力强、活性高、化学性质稳定、无毒、成本低等特点,被认为是比较理想的光催化剂[1⁃2].但其活性仍不能满足实际需要.研究表明,提高TiO 2光催化活性的关键是减少光生电子与空穴复合几率,常用的改性方法有贵金属表面沉积、金属离子掺杂以及二元半导体偶合等[3⁃4].从文献看,宽窄半导体偶合是非常有效的,与TiO 2偶合的半导体有SnO 2[5⁃6]、WO 3[7]和ZnO [8]等,均能够提高活性.其中SnO 2与TiO 2的偶合能够明显改善活性,可能主要是由于二者电子能级的匹配有利于光生载流子的分离.表面光电压谱(SPS)和光致发光光谱(PL)能够揭示半导体纳米材料的表面结构特性(如表面氧空位和缺陷等)和表面态以及光生载流子的分离与复合等信息,从而为开发和制备高性能的半导体功能材料等提供有力的依据[9⁃12].而目前利用二者探讨半导体光催化剂表面光致电荷分离和活性关系的文献报道不多.本论文利用溶胶⁃凝胶法制备了掺Sn 的TiO 2纳米粒子光催化剂,实现了二种半导体的偶合.主要利用SPS 和PL 谱对样品进行表征,并揭示光致电荷分离行为及Sn 使TiO 2粒子改性的机制.1实验部分实验中所用试剂均为分析纯,水为二次蒸馏水,均没有进一步处理.1.1样品制备实验方法见文献[13,14].在剧烈地搅拌下,将10mL 钛酸四丁酯和40mL 无水乙醇的混合液缓慢地滴加到10mL 无水乙醇、10mL 水和2mL 硝酸的混合液中,进行水解,再继续搅拌3h,获得淡黄色的半透明TiO 2溶胶.将溶胶在室温下自然陈化6h 和70℃干燥36h,再在一定温度下焙烧2h,制得了纯的TiO 2纳米粒子.重复以上过程,并将10mL 水换成一定浓度的SnCl 4水溶液,同样可制得不同含量的掺Sn 的TiO 2纳米粒子.1.2样品表征用日本岛津Shimadzu XRD ⁃6000型转靶X 射线衍射仪(XRD)测试样品的晶型结构;用英国VGESCALAB MK Ⅱ型X 光电子能谱仪(XPS)测试样品的表面组成;用表面光电压谱仪(SPS)测试样品的表面光电性能;用美国PE 公司LS55型荧光光谱仪测试样品的光致发光(PL)性能.1.3样品光催化活性的测试以苯酚的光催化降解来评估样品的光催化活*No.4王德军等：掺Sn 的纳米TiO 2表面光致电荷分离及光催化活性图3600℃处理的不同掺Sn 量的TiO 2的SPS 谱Fig.3SPS responses of Sn doped TiO 2calcined at 600℃with different Sn contents图2不同温度焙烧掺Sn 的TiO 2的SPS 谱Fig.2SPS responses of Sn doped TiO 2calcined at different temperatures图1不同温度焙烧纯的(a)和掺5%(摩尔分数，下同)Sn 的(b)TiO 2纳米粒子的XRD 图Fig.1XRD patterns of pure (a)and 5%(molar fraction)Sn doped (b)TiO 2nanoparticlescalcined at different temperaturesR :rutile;A :anatase性,没有检测中间降解产物,方法见文献[13,14].光催化降解苯酚的实验在圆柱型石英光化学反应器(1000mL)中进行.以500W 高压汞灯作为外照光源,其最强辐射波长为365nm,反应器距光源为20cm.苯酚水溶液的起始浓度为0.20mmol ·L -1,体积为800mL,磁力搅拌保持体系中溶液浓度和温度的平衡.0.4g 样品放入苯酚溶液中,搅拌20min 后,开始光照计时.利用721型分光光度计以4⁃氨基氨替吡啉比色法在510nm 波长处测定苯酚浓度,并在相同条件下进行空白对照实验.2结果与讨论2.1XRD 和XPS 测试图1反映了不同温度焙烧纯的(A)和掺5%(摩尔分数，下同)Sn 的(B)TiO 2纳米粒子的XRD 图.在2=25.28°(101面)处的衍射峰是锐钛矿相的特征峰,而在2=27.4°(110面)处的衍射峰是金红石相的特征峰.对于纯TiO 2纳米粒子,在600℃焙烧下已经出现了金红石相.通过比较分析,发现Sn 的掺杂对TiO 2的相变影响甚微.XRD 衍射峰均比较宽化,表现出纳米粒子的特征[15].利用锐钛矿和金红石相的质量因子比值和谢乐公式对特征衍射峰强度进行估算[16],结果表明600℃处理的样品锐钛矿含量约为80%,微晶尺寸约为10nm,而金红石的微晶尺寸约为15nm.这种混晶结构通常表现出较高的光催化活性[1,3].XPS 测试结果表明,Ti 和Sn 均主要是以+4价态存在.而O 的XPS 峰比较宽化,可认为至少存在晶格氧和吸附氧两种化学态[15].结合XRD 结果,说明了Sn 主要是以SnO 2的化学形式比较均匀地弥散在TiO 2纳米微晶之间,以至于没有检测到Sn 的相应物相,同时形成复合半导体纳米粒子.2.2SPS 和PL 测试图2反映了不同温度焙烧的掺杂5%Sn 的TiO2379Ac ta Phys.⁃Chim.Sin.穴Wuli Huaxue Xuebao 雪熏2005Vol.21图5不同温度处理的掺Sn 的TiO 2纳米粒子的PL 光谱Fig.5PL spectra of Sn doped TiO 2nanoparticles calcined at different temperatures图4600℃处理的不同掺Sn 量的TiO 2纳米粒子的PL 光谱Fig.4PL spectra of Sn doped TiO 2nanoparticles calcined at 600℃with different Sn contents纳米粒子的表面光电压谱(SPS),可见600℃的样品具有最高的SPS 强度,意味着光生电子和空穴的分离效率较高[10,17].结合XRD 表征结果,证实了含有少量金红石相的混晶结构比较有利于光生载流子的分离.当焙烧温度为700℃时,SPS 信号强度明显最低,这是因为此时样品主要以金红石相存在,致使载流子复合几率较大.此外,通过电场辅助技术,更好地揭示了样品表面态以及异质结等的信息,其相关内容以及SPS 的详细解析待另文发表.图3显示了600℃处理的不同掺Sn 量的TiO 2纳米粒子的SPS,可见适量Sn 的掺杂能够使TiO 2的SPS 信号强度增大,当掺杂量为3%时,SPS 信号最强.如果掺杂量进一步增大,SPS 强度开始下降.SPS 结果表明,所形成的复合纳米粒子显示了比TiO 2单一组分更高的光生载流子分离效率.TiO 2(E g 约为3.2eV)可被波长短于400nm 的近紫外光激发,而SnO 2(E g 约为3.6eV)只能被短于345nm 的紫外光激发[18].因此,复合粒子SPS 信号主要源于TiO 2的价带向导带的电子跃迁.但由于SnO 2导带电位E CB =0eV(相对于NHE,pH=7),而相应TiO 2的导带电位E CB =-0.5eV [18],两者的差异使光生电子易于从TiO 2表面迁移到比其导带电位更正的SnO 2的导带上,这就有效地减少了光生电子和空穴在TiO 2表面复合的机会,以至于分离效率较高,SPS 信号较强.但是,如果掺杂Sn 的浓度过大,表面光电压信号会减弱,一方面是由于SnO 2的带隙能较大,使得样品的光吸收减弱;另一方面是Sn 的浓度过大,可能形成复合中心,则增大了光生电荷的复合几率,进而导致表面光电压信号下降.图4显示了600℃处理的不同掺Sn 量的TiO 2纳米粒子的光致发光(PL)光谱,可见在大于TiO 2带隙能的光激发下,样品均约在420nm 和480nm 处表现出显著的PL 信号,分析认为前者属于带边自由激子发光,而后者属于束缚激子发光,这些激子发光主要源于纳米粒子表面的氧空位和缺陷等[19⁃20].并且掺杂Sn 的TiO 2能够呈现出与纯的TiO 2相似线形的PL 光谱,这说明Sn 的掺杂没有引起新的发光现象.但是,适量Sn 掺杂使TiO 2的PL 光谱强度下降,当掺杂量为3%时,PL 信号最低.如果掺杂量进一步增大,PL 强度开始有些增加.此外,对不同温度焙烧的掺杂5%Sn 的TiO 2纳米粒子PL 光谱(见图5)测试表明,600℃处理的样品PL 强度最低.通380No.4王德军等：掺Sn 的纳米TiO 2表面光致电荷分离及光催化活性图6不同温度处理的掺Sn 的TiO 2纳米粒子上苯酚的光催化降解曲线Fig.6Curves of photocatalytic degradation of phenol on Sn doped TiO 2calcined at different temperatures图7苯酚在掺不同量Sn 的TiO 2上的光催化降解率Fig.7Photocatalytic degradation rate of phenol on Sn doped TiO 2with different Sncontent过与SPS 谱相比较可以发现,相应样品SPS 和PL信号强度的顺序和规律是相反的.根据相应产生机制,它们的结论是相符的.2.3光催化活性测试通过光催化降解苯酚实验来初步评价样品的光催化活性.图6显示了苯酚在不同温度焙烧的掺杂5%Sn 的TiO 2纳米粒子上的光催化降解曲线,可见600℃处理的样品具有最高活性.图7反映了600℃处理的不同掺Sn 量的TiO 2纳米粒子的光催化活性,结果表明,适量掺Sn 使TiO 2纳米粒子活性提高,当掺杂量为3%时,样品光催化活性最高.光催化氧化反应主要是利用光催化剂光生空穴的氧化能力.半导体价带电位越正,其光生空穴的氧化能力越强.光生载流子分离效率越高,光催化效率越高[1].SnO 2的价带电位比TiO 2的正,所以SnO 2光生空穴的氧化能力比TiO 2的强[18].但由于SnO 2的禁带宽度比较大,以至于在光催化过程中所使用的高压汞灯(max =365nm)很难将其激发,这样在光催化氧化过程中,主要是利用了复合纳米粒子中TiO 2的光生空穴.然而适量Sn 的掺杂,通过形成复合半导体纳米粒子,能够有效地改善TiO 2光生载流子的分离状况,这可从SPS 和PL 的测试上得到证实.此外,从SPS 和PL 谱图以及光催化降解曲线可以发现,它们之间存在一定的联系.这是因为SPS 信号越强,PL 信号越低,光生载流子越易分离,光催化活性越高.3结论（1）在适当温度处理下,适量掺杂Sn 能够有效地促进TiO 2纳米粒子表面光生载流子的分离,这主要与TiO 2和SnO 2的能级匹配有关.（2）适量掺杂Sn 能够显著提高纳米TiO 2的光催化活性,这与光生载流子分离效率提高是一致的,即光生载流子分离效率越高,光催化活性越高.References1Hoffman,M.R.;Martin,S.T.;Choi,W.;Bahnemann,D.W.Chem.Rev.,1995,95:692Fujishima,A.;Rao,T.N.;Tryk,D.A.J.Photochem.Photobiol.C,2000,1:13Litter,M.I.Appl.Catal.B ,1999,23:894Han,Z.H.;Zhao,H.Q.Progr.Chem.,1999,11(1):1[韩兆慧,赵化桥.化学进展(Huaxue Jinzhan ),1999,11(1):1]5Lin,J.;Yu,J.C.;Lo,D.;Lam,S.K.J.Catal.,1999,183:3686Bedja,I.;Kamat,P.V.J.Phys.Chem.,1995,99:91827Kwon,Y.T.;Song,K.Y.;Lee,W.I.;Choi,G.J.;Do,Y.R.J.Catal.,2000,191:1928Wang,C.;Zhao,J.C.;Wang,X.M.;Mai,B.X.;Sheng,G.Y.;Peng,P.J.Appl.Catal.B,2002,39:2699Lin,Y.H.;Wang,D.J.;Zhao,Q.D.;Yang,M.;Zhang,Q.L.J.Phys.Chem.B,2004,108:320210Jing,L.Q.;Sun,X.J.;Shang,J.;Cai,W.M.;Xu,Z.L.;Du,G.;Fu,H.G.Solar Energy Materials &Solar Cell,2003,79:13311Li,X.Z.;Li,F.B.;Yang,C.L.J.Photochem.Photobiol.A,2001,141:20912Jing,L.Q.;Xin,B.F.;Yuan,F.L.;Wang,B.Q.;Shi,K..Y.;Cai,W.M.;Fu,H.G.Appl.Catal.A,2004,275:4913Jing,L.Q.;Sun,X.J.;Cai,W.M.;Li,X.Q.;Fu,H.G.;Hou,H.G.;Fan,N.Y.Acta Chim.Sinica,2003,61(8):1241[井立强,孙晓君,蔡伟民,李晓倩,付宏刚,候海鸽,范乃英.化学学报(Huaxue381Ac ta Phys.⁃Chim.Sin.穴Wuli Huaxue Xuebao 雪熏2005Vol.21Received ：August 11,2004,Revised ：November 11,2004.Correspondent ：WANG,De ⁃Jun(E ⁃mail ：wangdj@;Tel ：0431⁃8499172).*The Project Supported by the NSFC(20171016;20273027;20301006),the Science Foundation of Chinese Postdoctor (20040350168),the Supporting Plan of Education Bureau of Heilongjiang Province(1054G035),and the Science Foundation for Excellent Youth of Heilongjiang University(2003)Xuebao),2003,61(8):1241]14Jing,L.Q.;Sun,X.J.;Xin,B.F.;Wang,B.Q.;Cai,W.M.;Fu,H.G.Journal of Solid State Chem.,2004,177:337515Jing,L.Q.;Zheng,Y.G.;Xu,Z.L.;Dong,F.X.;Sun,X.J.;Cai,W.M.;Xu,Y.K.Chem.J.Chin.Univ.,2001,22(11):1885[井立强,郑莹光,徐自力,董凤霞,孙晓君,蔡伟民,徐英凯.高等学校化学学报(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2001,22(11):1885]16Zhang,Q.H.;Gao,L.;Guo,J.K.Appl.Catal.B,2000,26:20717Kronik,L.;Shapira,Y.Surf.Sci.Reports,1999,37:118Shang,J.;Yao,W.Q.;Zhu,Y.F.;Wu,N.Z.Appl.Catal.A,2004,257:2519Zhang,L.D.;Mou,C.M.Nanostruct.Mater.,1995,6:83120Jing,L.Q.;Yuan,F.L.;Hou,H.G.;Xin,B.F.;Cai,W.M.;Fu,H.G.Science in China (Chemistry),2004,47(5):1Surface Photoinduced Charge Separation and Photocatalytic Activity of Sn Doped TiO 2Nanoparticles *JING,Li ⁃Qiang 1,3FU,Hong ⁃Gang 1,3WANG,De ⁃Jun 2WEI,Xiao 2SUN,Jia ⁃Zhong 1(1State Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry.Institute of Theoretical Chemistry,Jilin University;2School ofChemistry,Jilin University,Changchun 130023;3School of Chemistry and Material Science.The Laboratory of Physical Chemistry,Heilongjiang University,Harbin 150080)Abstract In this paper,different Sn doped TiO 2nanoparticles were prepared by a sol ⁃gel method,and were mainly characterized by surface photovoltage spectrscopy(SPS)and photoluminescence spectroscopy (PL).The photocatalytic activity of the as ⁃prepared samples was evaluated by degrading the phenol solution.The effects of the calcination temperature and doping Sn content on the separation of surface photoinduced charge carriers and photocatalytic activity of TiO 2nanoparticles were discussed,and the modification mechanisms of Sn were analysed.The results showed that the appropriate content of Sn dopant could effectively promote the separation of surface photoinduced charge carrier of TiO 2nanoparticles calcined at appropriate temperature,which was responsible for the remarkable increase in photocatalytic activity.Keywords:TiO 2,Sol ⁃gel,Dopping,Sn,Photocatalysis382。

紫外辐照纳米尺度TiO_2薄膜亲水性转变的机理

第41卷　第2期2002年4月复旦学报(自然科学版)Journal of Fudan University(Natural Science)Vol.41No.2Apr.2002 文章编号:042727104(2002)022*******Ξ紫外辐照纳米尺度TiO2薄膜亲水性转变的机理宗祥福1,王　峰1,翁渝民1,章壮健1,朱永强2,姚文华3(1.复旦大学材料科学系,上海　200433;2.复旦大学物理系,上海　200433;3.复旦大学测试中心,上海　200433)摘　要:用喇曼散射光谱、扫描隧道显微学(STM)和接触角等分析方法研究了纳米尺度TiO2薄膜经365nm波长紫外辐照后的疏水2亲水转变机理.实验中观察到氧空位和OH基团的喇曼峰.用STM进行薄膜结构分析,观察到TiO2表面金红石相到锐钛矿相的结构转变.研究结果表明,纳米尺度TiO2薄膜的光致亲水性强烈地依赖于其独特的表面微结构的变化.关键词:TiO2;亲水性;微结构中图分类号:O612.4;TQ124.1 文献标识码:ATiO2作为清洁环境的光催化剂,正引起人们越来越大的兴趣.这是因为它具有很高的光活性和化学稳定性[1～3],给出了一个不用表面活性剂、而只用一种活性薄膜涂敷在材料表面上即可降低水接触角的很好的例子.在建筑工业中,它在瓷砖和窗玻璃等的自清洁、防雾上具有广阔的应用前景.然而,有关TiO2光活性的起因仍颇具争议,至今未有合理的解释.为了详细了解TiO2薄膜的光致亲水性转变机制,必须理解光致反应与表面晶体结构之间的关系.我们用喇曼散射、STM和接触角浸润性分析等实验方法对紫外光辐照处理的纳米尺度TiO2薄膜的亲水机制进行了研究.1　实验纳米尺度TiO2薄膜是通过真空中氧氛围下,在加热的玻璃基板蒸Ti制备出来的[4].在室温下用Dilor公司的Laf Ramon21B型共焦喇曼光谱仪记录25～1000cm-1间的光谱.激发源为632.8nm的He2 Ne激光.TiO2薄膜的微结构用扫描隧道显微镜(STM)进行了分析.STM工作在恒定电流下,其工作参数为:隧道电流为0.9nA,接触偏压为1V.在10s内扫描出180行从而获得其表面形貌图像.所有测量都在室温下、大气气氛中进行.为了使TiO2薄膜转变为亲水性状态,用365nm波长的紫外灯照射薄膜,所用的光的功率密度为22 mW/cm2.在紫外光照前的20d中,为了避免疏水态向亲水态的动态转变,样品被保存在暗室之中.TiO2薄膜对水的接触角浸润性测量是用J Y282型接触角仪测得的.2　结果与讨论紫外辐照前后纳米尺度TiO2薄膜的喇曼光谱如图1所示.图1(a)为光照前TiO2薄膜的喇曼光谱.这与锐钛矿相TiO2晶体的喇曼谱相像,只是在频率上有蓝Ξ收稿日期:2001210222作者简介:宗祥福(1935—),男,复旦大学首席教授,博士生导师;王峰,男,硕士研究生;通讯联系人翁渝民教授.图1　纳米尺度TiO 2薄膜的喇曼光谱Fig.1　Raman spectra for the nanosized TiO 2film (a )紫外光照前;(b )紫外辐照后(365nm ,22mW/cm 2的紫外光照射3h )移且峰宽增加,在120.8cm -1处有一尖锐的强峰,表明在薄膜中形成了锐钛矿相,并在某种程度上形成了长程有序[5].在443.9cm -1处,清楚地呈现较微弱的峰,它对应于金红石相的Eg 模[5].图1(b )为经紫外光照射后的TiO 2薄膜的喇曼光谱.谱图中在120.1cm -1处的峰变得更强,在443.9cm -1处的峰消失.同时,还出现了3个重要的喇曼峰.其中2个位于501.2cm -1和542.5cm -1处,它们分别对应于氧空位[6]和OH [7]基团.但位于613cm -1处的峰未见任何文献报道.分析辐射后纳米尺度TiO 2薄膜的喇曼光谱得到谱图所发生的变化如下.对应于TiO 2锐钛矿相的120cm -1处的峰位显著增强,同时,还观察到此峰位的变窄及红移;对应于金红石相的443.9cm -1处的峰位消失;对应于TiO 2表面OH 基团的542.5cm -1处出现一峰位;还观察到对应于氧空位的501.2cm -1峰.对于613cm -1处的峰,我们认为它很可能对应于Ti 3+,这与文献[8]中XPS 的观察一致.图2为紫外辐照前后TiO 2薄膜的STM 图像,它反映了TiO 2样品表面的形貌.由图中可明显看出粒子尺度及表面粗糙度的变化.原先的TiO 2的表面形貌相对较平滑,它由小的粒子(≤90nm )或簇组成,从而形成一个纳米粒子网格,见图2(a ).紫外辐照使粒子尺寸加大,如图2(b )所示.图中的显著特征是,TiO 2薄膜表面呈现出针状结构.这些针的高度大约为200nm.图2　0.7μm ×0.7μm 的STM 图像Fig.2　The 0.7μm ×0.7μm STM images(a )紫外光照前的疏水性表面;(b )紫外幅照(365nm ,22mW/cm 2照射3h )后的亲水性表面呈现出独特的结构上的变化通过STM 实验,观察到TiO 2表面的形态随着TiO 2薄膜微结构的变化而发生变化.我们认为粒子尺寸的增大部分是由于TiO 2表面金红石相向锐钛矿相的转变.这种尺寸上的变化与喇曼谱的变窄和红移一致[5].红移是因为声子限域作用[5].从图2(b )可以看出,经紫外辐照后,TiO 2的表面微结构发生了很大的变化:表面已形成了微细的针状结构.我们认为这种独特的微结构正是TiO 2表面亲水性所必需的,当光照射到该表面时不易发生漫反射.这种表面结构极有利于减少它与水之间的表面张力,从而降低水接触角,还使TiO 2表面有能极好地吸引水而不是拒斥水的独特的性能.实验中对TiO 2薄膜的接触角的测量也支持上述的结论.接触角测量结果如图3所示.在紫外辐照之前,TiO 2薄膜的接膜角大约为72°,这表明表面是疏水的.紫外辐照(365nm ,22mW/cm 2)8h 之后,薄膜上所有的水接触角都减小到0.5°左右,这意味着薄膜整个地变为亲水,即水完全地浸润薄膜,呈现出极强超902第2期宗祥福等:紫外辐照纳米尺度TiO 2薄膜亲水性转变的机理图3　紫外光照射下TiO 2薄膜表面上水的接触角测量Fig.3　Water contact angle on the surface of TiO 2film under UV 2irradiation亲水性.在本实验中,紫外辐照3h 后的接触角大约为4°.停止光照后,此超亲水性可维持2d.间歇地用紫外光照射样品表面,可使其始终保持超亲水态.实验结果表明TiO 2可起光致氧化还原反应的敏化剂的作用,证明了下列TiO 2表面亲水性机制[3]:在紫外辐照下,TiO 2表面的价电子被激发到导带,同时在价带中产生一个空穴,从而形成电子2空穴对.电子和空穴扩散到TiO 2的最表层,与表面上吸附着的施主或受主分子起反应.空穴可氧化施主分子,而导带中的电子可在一定程度上减少受主分子.发生的反应如下,TiO 2+hν(>TiO 2薄膜的禁带宽度3.2eV )→h ++e -,Ti 4++e -→Ti 3+,其中e +可与表面水相作用,从而产生强活性的羟基(・OH ),H 2O +h +→・OH +H +.TiO 2作为金属氧化物半导体材料,它的一个重要的特征行为就是其中空穴(h +)的强氧化能力.众所周知,表面的羟基可作为光致反应的反应中心[9].空穴又可撞击表面羟基,从而产生一个束缚在表面上的OH 基.通常,空气中的氧的作用就犹如电子的受主,可形成超氧离子O 2・-,O 2+e -→O 2・-,超氧离子与羟基一样也是强活性的粒子,它们可氧化和降解表面上许多细菌及其他有机物.许多沾污在表面的有机物可被变换成水、CO 2和无机物.玻璃表面的无机物很容易被雨水冲洗掉,从而使表面保持洁净.同时,O 2・-+2h +→12氧空位,即在TiO 2表面,Ti 4+变为Ti 3+,同时产生氧空位.实验观测支持了这些反应的存在.TiO 2表面的超亲水性起因于其表面微结构的变化.在紫外光照射下,TiO 2价带电子被激发到导带,电子与空穴向表面迁移.在表面生成电子空穴对.电子与Ti 4+反应,空穴则与表面桥氧离子反应,分别生成3价的Ti 3+和氧空位.此时,空气中的水解离,吸附在氧空位中,成为化学吸附水(表面羟基),即在氧空位周围形成了亲水微区.化学吸附水可进一步吸附空气中的水分,形成物理吸附层.这将有利于表面吸附的水的脱附,在强活性的Ti 3+缺陷形成了高度亲水的微区,而表面剩余区仍保持疏水性.TiO 2表面的纳米结构特性使上述反应进一步加强,在TiO 2表面构成了均匀分布的纳米尺度的亲水微区和疏水微区,类似于二维毛细管结构,这些区域形成的微结构如图2(b )所示.由于水的液滴尺寸远大于这些微区面积,所以宏观上TiO 2表面表现出亲水特性.滴下的水被微区所吸附,从而浸润表面.表面上的这层物理吸附水可阻止污染物与玻璃表面接触,污物漂浮在此水面上,很容易被雨水冲洗掉,使表面能在较长时间内保持清洁和易于清洗.停止紫外光照后,化学吸附的羟基被空气中的氧所取代,又回到疏水的状态[3].观察的结果与文献[3]相一致.根据R.Wang [3]用傅利叶红外光谱(F TIR )观察水浸润TiO 2薄膜的结果,红外峰是由薄膜表面的OH 基团引起的,可能是化学吸附在表面的Ti 3+上.用喇曼散射光谱和STM 研究了TiO 2薄膜光致亲水性转变的机理.在紫外辐照后,转变为亲水态的TiO 2薄膜表面呈现出二维毛细管式的针状结构.也就是说,TiO 2薄膜经紫外辐照后可被完全浸润.喇曼光谱直接揭示了氧空位和OH 基团的存在.亲水性的转变主要是它们的贡献,很可能还有Ti 3+.同时,还发现随着表面TiO 2薄膜锐钛矿相的增加,亲水性也随着提高.结果表明,锐钛矿型的TiO 2有最高的光活性,它比金红石型的TiO 2有更好的亲水性[10].STM 实验的结果表明表面反应在TiO 2薄膜的最外层进行.我们认为表面针状结构对亲水性极为重要.这种特有的表面微结构有极大的比表面积并有利于减少它与水之间的表面张力,从而降低水接触角.它还使TiO 2表面具有极好地吸引水而不是拒斥水的独特性能,有利于超亲水性的获得[8].实验结果说明,纳米尺度的TiO 2薄膜的活性强烈地依赖于其微结构的物理化学属性.用STM 和喇曼散射来研究TiO 2薄膜表面亲水性转变是极为有效的.012复旦学报(自然科学版) 第41卷参考文献:[1]　Fujishima A,K enichi H.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].N ature,1972,238:37238.[2]　Milss A,Hunte S L.A overview of semiconductor photocatalysis[J].J Photochem Photobiol A:Chem,1997,108:1235.[3]　Wang R,Hashimoto K,fujishima A,et al.Photogeneration of highly amphiphilic TiO2surfaces[J],A dv M ater,1998,10:1352138.[4]　Lobl P,Mergel D.Nucleation and growth in TiO2film prepared by sputtering and evaporation[J],Thin SolidFil ms,1994,251(1):72279.[5]　Bersani D,Lottici P,Ding X Z.Phonon confinement effects in the Raman 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Wen2hua3(1.Depart ment of M aterials Science,Fudan U niversity,S hanghai200433,China;2.Depart ment of Physics, Fudan U niversity,S hanghai200433,China;3.Measurement Center,Fudan U niversity,S hanghai200433,China)Abstract:The mechanism of hydrophobic/hydrophilic conversion of ultraviolet light(365nm)treated nanosized TiO2 film was studied using Raman spectroscopy,scanning tunneling microscopy(STM)and measurement of water contact angle.The Raman peaks for oxygen vacancy and OH stretching mode were observed.And as analyzed with STM,the microstructure of the surface was also found to transform form rutile to anatase phase.The results revealed that photoin2 duced hydrophilicity of nanosized TiO2film depends strongly on the change of its peculiar microstructure of the surface. K eyw ords:TiO2;hydrophilic;microstructure 112第2期宗祥福等:紫外辐照纳米尺度TiO2薄膜亲水性转变的机理。