纳米Al2O3颗粒对纯Fe液诱导凝固过程的分子动力学模拟
纳米三氧化二铝粉体的制备与应用进展
2011年6月北京化工大学北方学院JUN.2011北京化工大学北方学院NORTH COLLEGE OF BEIJING UNIVERSITY OFCHEMICAL TECHNOLOGY2008级纳米材料课程论文题目: 纳米三氧化二铝的制备与应用进展学院：理工学院专业：应用化学班级：学号：姓名：指导教师:2011年6月6日文献综述前言纳米材料一般是指在一维尺度小于100nm，并且具有常规材料和常规微细粉末材料所不具有的多种反常特性的一类材料。
作为纳米材料的一种，Al2O3拥有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应一切特殊性质，所以具备特殊的光电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象、在高温下仍具有的高强度、高韧、稳定性好等奇异特性，从而使Al2O3近年来备受关注研究并且在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等领域有广阔的应用前景[1]。
近年来从用途大体可以把氧化铝分为两类：第一类是用作电解铝生产的冶金氧化铝，随着氧化铝材料的广泛应用该类氧化铝占产量的大多数；第二类为非冶金氧化铝，主要包括非冶金用的氢氧化铝和氧化铝，也是通常所说的特种氧化铝，因其作用不同而与冶金氧化铝有较大的区别，主要表现在纯度、化学成分、形貌、形态等方面。
由于粒径细小，纳米氧化铝可用来制作人造宝石、分析试剂以及纳米级催化剂和载体，用于发光材料可较大的提高其发光强度，对陶瓷、橡胶增韧，要比普通氧化铝高出数倍，特别是提高陶瓷的致密性、光洁度、冷热疲劳等。
纳米氧化铝已用于YGA激光器的主要部件和集成电路基板，并用在涂料中来提高耐磨性[2]。
随着人们对自身健康的关注和环保意识的增强，绿色化学理念正在材料制备与应用领域备受关注[3]。
第一章纳米Al2O3的一般物理化学特性Al2O3在地壳中含量非常丰富的一种氧化物。
Al2O3有许多同质异晶体，根据研究报道的变种有10多种，主要有3种：α-Al2O3 、β-Al2O3 、γ-Al2O3其中α-Al2O3是最稳定的一种无色晶体粉末，具有比表面大、熔点高、热稳定性极好、硬度高、吸水率极好、电绝缘性能好和耐酸碱腐蚀等许多优点，所以此类粉体广泛应用于各种氧化铝陶瓷的制备[4]；γ-Al2O3是在400℃到800℃内由水合氧化铝脱水形成，不溶于水，能溶于酸或碱，强热至1273K，经一定保温时间能转变为α-Al2O3[2]；热处理工艺参数对三氧化铝粒子颗粒特性的影响由强到弱：煅烧温度、水合氧化铝在300℃分解温度点的保温时间、在煅烧温度点的保温时间；通过控制其热处理工艺参数，可获得尺寸范围大小均匀、分散性好的球形γ-Al2O3[5]；γ-Al2O3具有强的吸附能力和催化活性，所以其一般又叫活性氧化铝，它属于立方面心紧密堆积构型，四角晶系，与尖晶石结构十分相似。
纳米尺度下对黏滑现象的分子动力学模拟
纳米尺度下对黏滑现象的分子动力学模拟黏滑现象（Stick-slip phenomenon）是一种不稳定的摩擦现象，其表现为物体在运动过程中时有时无的摩擦力，出现“黏滑”交替的现象。
这种现象在生产生活中非常常见，如钢材切割、机械零件接合、润滑油的摩擦等。
为了深入研究黏滑现象的本质和规律，可以通过分子动力学模拟的方法来进行研究。
纳米尺度下的黏滑现象具有与宏观尺度不同的特征，主要表现在三个方面：①分子之间的相互作用力更为显著；②温度的影响更加显著，可能对摩擦力和黏滑现象产生影响；③表面形貌和化学特性的差异对摩擦力和黏滑现象产生较大影响。
在纳米尺度下，物体表面存在大量的微观起伏和凹凸，这些起伏和凹凸给黏滑现象的起源提供了基础。
即使两个表面看似非常平滑，实际上也存在着微观上的起伏和凹凸。
当两个表面接触时，由于分子之间的吸引力，会出现局部的黏附现象。
如果两个表面相对运动的速度足够小，黏附力足以克服等效于微观形状间距离的组合力，使得物体保持在黏附状态，即“黏上”。
如果两个表面相对运动的速度达到一定程度，黏附力不能再克服间距离力，物体就会突然脱离黏附状态，即发生“滑动”，此时会出现摩擦现象。
为了研究纳米尺度下的黏滑现象，可以通过分子动力学模拟来模拟这一过程。
以大分子聚乙烯（PE）为例，可以采用蒙特卡洛（MC）模拟或分子动力学（MD）模拟的方法。
在模拟过程中，需要考虑聚乙烯链的构象、相互作用势能、热力学参数以及表面形貌等因素。
模拟的第一步是确定模型。
模型中需要包含聚乙烯链的有关信息，包括分子的结构和互相作用部分。
可以通过量子化学计算、实验测量或文献数据获取聚乙烯链的参数，如链长、链密度、分子结构、键能等等。
然后，需要建立分子动力学的势函数，通过确定分子之间的相互作用力计算出分子的力场和能场。
接下来需要生成聚乙烯链在纳米表面上的排布，可以通过随机仿真、动态平衡仿真等方法。
在建立初始构象之后，需要将聚乙烯链放置在具有不同化学特性表面上，例如亲水性表面、疏水性表面等。
MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃微观结构的分子动 力学模拟
Material Sciences 材料科学, 2019, 9(2), 164-169Published Online February 2019 in Hans. /journal/mshttps:///10.12677/ms.2019.92021Molecular Dynamics Simulation for theMicro-Structure of MgO-Al2O3-SiO2Glass-CeramicsYonghao Zhang, Jinlong Zhang, Shengwei Li, Kaixuan Cui, Jianjian WangSchool of Materials Science and Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan ShandongReceived: Jan. 31st, 2019; accepted: Feb. 12th, 2019; published: Feb. 19th, 2019AbstractIn this paper, MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics were calculated by using a molecular dynamics me-thod in this paper, and the microstructure characteristics of the system and the influence of SiO2 content on its network structure were obtained. It is shown by the calculation results that: In the MAS system at high temperature, the mean square displacement (MSD) of Mg2+ is the largest, fol-lowed by Al3+, followed by O2+ and the MSD of Si4+ is the smallest. The binding force between Si and O in MAS glass-ceramics is the strongest, followed by the force between Al and O, and the binding force between Mg and O is the weakest. The number of tetrahedrons is from more to less, followed by [SiO4] and [AlO4]. With the increase of SiO2 content, the number of [SiO4] tetrahedrons gradually increased, and the number of [AlO4] tetrahedrons increased at first and then decreased, and final-ly reached a state of equilibrium.KeywordsMgO-Al2O3-SiO2 Glass-Ceramics, Molecular Dynamics Simulation, Micro-Structure, SiO2MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃微观结构的分子动力学模拟张永豪，张金龙，李省伟，崔凯旋，王健健山东建筑大学，材料科学与工程学院，山东济南收稿日期：2019年1月31日；录用日期：2019年2月12日；发布日期：2019年2月19日张永豪 等摘要本文对MgO-Al 2O 3-SiO 2 (MAS)微晶玻璃的高温体系的微观结构进行了分子动力学模拟，得出该体系微观体系结构特点以及SiO 2含量对其网络结构的影响。
非晶态物质凝固过程分子动力学仿真
第38卷第2期计算机仿真2021年2月文章编号：1006-9348(2021)02-0192-05非晶态物质凝固过程分子动力学仿真李艽(四川大学锦城学院，四川成都611731)摘要:针对非晶态物质凝固过程中分子捕捉的准确度较低的问题，从多项分子力场人手，提出非晶态物质凝固时分子动力学仿真方法。
根据非晶态物质分子凝固过程中的排斥和吸引作用，建立分子势函数，组成分子动力学力场。
通过力场作用的约束能力，结合分子动力学相关数据，进行分子约束动力捕捉，并引人分子动力学约束性算法，解决捕捉后无法描述正态分子的问题。
将约束后的分子公式汇聚，引人量子力学计算公式，根据分子体系波函和本征函数进行数据计算，通过计算结果 结合量子体系实现对非晶态物质分子的动力模拟。
实验数据表明，所设计方法下模拟过程分子的集散度得到了大幅度提高，能够完成提高分子捕捉准确度的目标，具有有效性。
关键词：非晶态物质;色散作用;仿真;量子力学；晶体分子中图分类号：F272 文献标识码：BMolecular Dynamics Simulation of SolidiflcationProcess Of Amorphous MaterialLI Peng(Jin c h en g C o lleg, S ich u an U n iv ersity, S ichuan C hengdu 611731, C h in a)A B S T R A C T： T h is article p u ts forw ard a m ethod of m olecular dynam ics sim ulation for th e solidification of am orphousm aterials. A ccording to the rep u lsio n an d attra c tio n of am orphous m olecules d uring so lid ificatio n, the m olecular poten tial function was estab lish ed to form the m olecular dynam ics force field. B ased on th e constraint ability of force field an d th e related d ata of m o lecu lar d y n a m ic s, the m o lecu lar co n strain t dynam ic cap tu re was carried out. M eanw h ile, th e co n strain t algorithm of m o lecu lar dynam ics w as introduced to solve th e problem that norm al m olecules could not be d escrib ed after ca p tu re. On th is b a s is, th e co n strain ed m olecular form ulas w ere aggregated an d form ulas of q u an tu m m ech an ics w ere in tro d u ced. T he d a ta were c alcu lated by the wave function an d eigen function of m olecular system. T h u s, th e dynam ic sim u latio n for am orphous su b stan ce m olecules w as realized by com bining the calcu lation re su lts w ith the q u an tu m system. S im ulation results show that the collecting an d d istrib u tin g degree of m olecules in the sim ulation pro cess have b een im proved g re atly, w hich can ach iev e the goal of im proving the accuracy of m olecu la r cap tu re. T h u s, this m ethod is effective.K E Y W O R D S：Am oq3hous m a tte r；C hrom atic d isp e rs io n；S im u latio n；Q uantum m e c h a n ic s；Crystal m oleculesi引言非晶态物质分子本征排列方式一直是凝聚态物理学和 材料学特征分析中最有研究价值的领域之一m。
不同温度下分子动力学模拟
分子动力学研究导读：本辑归纳了分子动力学研究，分子动力学计算，分子动力学模，水分子动力学串行优化，运用代数法的事件驱动分子动力学模拟，固液界面能的分子动力学计算。
中国学术期刊文辑（2013）目录一、理论篇饱和液态制冷剂氨的热物理性质的分子动力学模拟 1苯磺酰胺从碳酸酐酶中脱离过程的分子动力学模拟 4苯磺酰胺从碳酸酐酶中脱离过程的分子动力学模拟孙维琦 10变压器油中水分对糠醛扩散及分布影响的分子动力学研究 14丙氨酸饱和多肽链折叠的分子动力学模拟 22丙三醇与16己二醇混合物降温凝固过程的分子动力学模拟 24不同温度条件下单层石墨烯纳米带弛豫性能的分子动力学研究 48 不同温度下纳米钼单晶力学性能的分子动力学模拟 59残基突变对P53DNA结合域肽段构象影响的分子动力学模拟 63 掺硅类金刚石薄膜摩擦过程的分子动力学模拟 74掺杂对ZrO2中氧扩散行为影响的分子动力学模拟 79二、发展篇超临界流体分子动力学模拟的概述 84超临界水中醋酸锌水解反应的分子动力学模拟 86超临界水中碳酸钠团簇成核与生长分子动力学模拟 93超细Pt纳米线结构和熔化行为的分子动力学模拟研究 103车辆跟驰的分子动力学特性及其模型 110纯铜01倾侧型非共格3晶界结构稳定性分子动力学模拟研究 115 单晶铝孔洞生长的分子动力学模拟 125单晶铝裂纹扩展机制的分子动力学研究 129单晶铜纳米线弯曲扭转的变形机制的分子动力学研究 133单相Al2O3陶瓷刀具材料的界面分子动力学模拟模型 141第33卷 第 期20 2年2月制 冷 学 报32Journal of RefrigerationVol.33,No.1February. 2012文章编号：0253-4339(2012)01-0032-03doi ：10.3969/j.issn. 0253-4339. 2012. 01. 032饱和液态制冷剂氨的热物理性质的分子动力学模拟赵胜喜 祁影霞 周生平 张 华(上海理工大学能源与动力工程学院 上海 200093)摘 要 运用分子动力学方法模拟了制冷剂氨的饱和液态热物理性质。
Al2O3
第15卷第2期2024年4月有色金属科学与工程Nonferrous Metals Science and EngineeringVol.15，No.2Apr. 2024Al 2O 3/LiAlO 2协同提升LiNi 0.92Co 0.04Mn 0.04O 2正极材料循环稳定性的研究牛小伟*1，2， 李妍泽2（1.河南省轨道交通智能安全工程技术研究中心， 郑州 450018； 2.郑州铁路职业技术学院， 郑州 450052）摘要：锂离子电池 （LIBs ） 是最普遍的储能设备之一，高镍LiNi 0.92Co 0.04Mn 0.04O 2正极因其放电比容量高而备受关注，然而，在长循环的过程中，由于正极表面的活性物质发生了化学和结构变化，LIBs 的能量存储能力会随着循环的进行而减弱。
理解和缓解这些退化机制是减少容量衰退的关键，从而提高锂离子电池的循环寿命。
包覆是常见的改性手段，可改善高镍LiNi 0.92Co 0.04Mn 0.04O 2正极界面稳定性并降低表面降解的程度。
但是，常规包覆方法形成的包覆层的厚度和均匀性难以调控，为了改进此问题，本研究建立了一种Al 2O 3/LiAlO 2薄膜，对LiNi 0.92Co 0.04Mn 0.04O 2具有协同改性效应，可形成厚度均匀的双包覆层，增强正极材料的循环性能和结构稳定性。
研究结果表明，Al 2O 3/LiAlO 2双包覆层可以有效抑制不可逆相变，提高材料的结构稳定性。
改性的材料展现出优异的循环稳定性，在2.75~4.40 V 电压范围内循环200圈，放电比容量为141.2 mAh/g ，容量保持率高达76.1%。
本研究为商业化正极材料界面的改性提供了新的思路。
关键词：锂离子电池；均匀性；Al 2O 3/LiAlO 2双包覆层；容量保持率中图分类号：TG132；TM912 文献标志码：AStudy on improving the cycling stability of LiNi 0.92Co 0.04Mn 0.04O 2 cathodematerial by synergistic Al 2O 3/LiAlO 2NIU Xiaowei *1, 2, LI Yanze 2（1. Henan Intelligent Safety Engineering Research Center for Rail Transit ， Zhengzhou 450018， China ；2. Zhengzhou Railway Vocational Technical College ， Zhengzhou 450052， China ）Abstract: Lithium-ion batteries (LIBs) are one of the most common energy storage devices, and the high nickel LiNi 0.92Co 0.04Mn 0.04O 2 positive electrode has attracted much attention due to its high specific discharge capacity. However, the energy storage capacity of LIBs will be weakened with the cycle due to the chemical and structural changes of active substances on the surface of the positive electrode during the long cycle. Understanding and mitigating these degradation mechanisms is key to reducing capacity degradation and improving the cycle life of lithium-ion batteries. Coating is a common modification method, which can improve the stability of high nickel LiNi 0.92Co 0.04Mn 0.04O 2 positive electrode interface and reduce the surface degradation degree. However, the thickness and uniformity of the coating layer formed by conventional coating methods are difficult to regulate. In order to improve this problem, the co-modification effect of the Al 2O 3/LiAlO 2 thin film on LiNi 0.92Co 0.04Mn 0.04O 2 was reported收稿日期：2023-01-12；修回日期：2023-04-24基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目（62003313）通信作者：牛小伟（1988— ），讲师，主要从事轨道车辆新能源材料的开发与研究。
α-Fe2O3纳米微粒的制备与表征
α-Fe2O3纳米微粒的制备与表征摘要：以PEG6000为表面活性剂，在水热条件下成功制备了α-Fe2O3纳米微粒。
α-Fe2O3纳米微粒的形成是通过Fe2(SO4)3·6H2O逐步水解得到的，反应时间，反应温度，反应物浓度对这一过程有重要影响。
利用TEM和XRD对Fe2(SO4)3·6H2O水解过程进行了分析，并对α-Fe2O3纳米微粒的形成机制进行了探讨。
关键词：α-Fe2O3 纳米微粒制备机理中图分类号： G644.5 文献标识码： A 文章编号： 1671-8437（2009)1-0113-021 前言α-Fe2O3在铁氧化物中是最稳定的一种化合物，带隙宽2.2eV, 是一种半导体材料，可用作颜料、催化剂、气敏材料，而且是制备γ-Fe2O3 (γ-Fe2O3常用作磁记录材料)的原料。
过去几年，纳米氧化铁的合成及性质研究是纳米材料领域的一个研究热点。
到目前为止，已发展了很多方法制备氧化铁纳米微粒，例如气-固生长法、溶胶-凝胶法、电化学合成法、氧化还原法、水热法和溶剂热法等。
其中，水热法具有反应条件温和，环境友好，工艺简单等优势，在所有的制备方法中倍受关注。
水热法制备α-Fe2O3通常涉及两步反应，首先制得α-FeOOH，然后经过热处理得到α-Fe2O3纳米粒子。
本工作中，我们以PEG6000为表面活性剂，水热法处理Fe2(SO4)3·6H2O成功制得了α-Fe2O3纳米粒子，并重点探讨了反应时间和反应温度对产物的组成与结构的影响，提出了α-Fe2O3纳米粒子的生长机制。
2 实验方法2.1 实验所用试剂及设备Fe2(SO4)3·6H2O (分析纯，洛阳市化学试剂厂)；PEG-6000 (聚乙二醇6000)(分析纯，广东西陇化工厂)；所用设备为45mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜。
2.2 制备称取一定量的Fe2(SO4)3·6H2O和PEG-6000置于烧杯中，加入20mL蒸馏水，超声10分钟得乳黄色溶液。
物理性质的分子动力学模拟分析
的识别作用受阻，这在一定程度上解释了甜味抑制机理 。 关键词： MD 模拟； 富勒醇； 甜味剂； 甜味抑制剂； 结合能 中图分类号： TS202. 3 文献标识码： A 文章编号： 1006 － 2513 （ 2013 ） 03 － 0229 － 04
Molecular mechanism of sweetness studied by dynamic molecular simulation model
PAN Luyun，ZHENG Jianxian （ College of Light Industry and Food Science，South China University of Technology，Guangzhou 510640 ）
Abstract： The interaction of C60 （ OH）
分子动力学模拟研究甜味感受机理
潘露云，郑建仙
（ 华南理工大学轻工与食品学院，广州 510640 ）
摘 要： 采用分子动力学模拟方法，对人工甜味受体 C60 （ OH ） 与 3 种单糖 （ 葡萄糖、 果糖、 半乳糖） 、 的结合能越
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3 种双糖 （ 蔗糖、麦芽糖、乳糖） 及甜味抑制剂 Na － PMP 的相互作用过程分别进行了研究 。 结果表明： 甜味 剂的甜度与其和 C60 （ OH）
收稿日期： 2013 － 02 － 19 * 通讯作者
甜味感受机理还没有完整的定论。 因此， 人工甜 味受体模型的建立就显得尤为必要 。 富勒醇以其结构特别且具有一定的刚性、 含 羟基较多、水溶性较好等特点， 可以作为人工甜 味化学受体实验模型
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and sucrose． This explained the
甜味是人们偏爱的一种味道， 是由甜味剂与 ［1 ］ 甜味受体之间以一种特殊方式相作用产生的 。 甜味强度的测定一直没有明确的测定方法， 仅仅 ［2 ］ 依赖于人的感官评定 。 又由于目前尚不能得到 纯化的甜味受体蛋白及其结构的不确定性， 所以
纳米Al2O3颗粒对纯Fe液诱导凝固过程的分子动力学模拟
Ｐｕｒ ｉ ｉ ｅ ｂ ￣ ｎ ａ ｔｃ ｅ ｅ Ｌ ｑｕ ｄ Ｆ ｙ ＡＩ ０３ Ｎａ ｏｐ ｒｉ ｌ ｓ
Ｌ ｉ ａ ＡＩ — Ｌ Ｓｈ ｎ ＷＵＹ ｎ － ｕ ｎ ｏ ｇＱ ａ ＳＨＥＮ Ｔ ｎ ｏ ｇ ＺＨＡＮＧ ｎ Ｎｉｇ ＧＡＯ ｕ ｉ Ｓｈ ａ
（ ｃ ｎ ｅ ａ ｏ ａ ｃ ｓ ｄ ｐ ｃ ｅ （ ｃ ） ｔ ｍｓ Ｉ ａ ｄｔ ｎ ｔ ｅ ｔ ｍｐ ｒｔ ｒ ｔ ｉｈ ｓ ｌ ｉｃ ｔ ｎ ｔ ｏ ｆ ）ａ ｄ ｈ ｘ ｇ ｎ Ｉ ｌ ｅ ． ａ ｋ ｄ ｈ ｐ ａ ｏ ． ｎ ｄ ｉ ， ｈ ｅ ｅ ａ ｕ ｅ ａ ｃ ｏ ｉ ｆ ａ ｉ ｋ ｃ ｏ ｉ ｏ ｗｈ ｄｉ ｏ ｏ
１４ ３７
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纳 米 ＡＩ 颗 粒 对 纯 Ｆ ２ Ｏ３ ｅ液 诱 导 凝 固过 程 的分 子 动 力 学模 拟
赖莉珊 吴永全 沈 通 张 宁 高 帅
（ 上海大学上海市现代冶金及材料制备 重点实验 室， 上海 ２ ０ ７ ） ０ ０ ２ 摘 要： 采 用分 子动 力学 （ 方法 模拟 了不 同半径 大小 的纳米 Ａｚ 颗粒 夹杂在 三个温 度 ￣（７ ０ １ ３ ＭＤ） ｌ ０。 １ ５ 、 ７ ０和
物 理化 学 学￣ （ ｕｉ ａ ｕ ｅ ａ １ ＥＷ ｌ ｘ ｅ ｂ ｏ Ｈｕ Ｘｕ
微纳米铝粉的氧化动力学研究进展
微纳米铝粉的氧化动力学研究进展王敬凯1，2，陈捷1，睢贺良1，于谦1，杨秀兰1，索志荣2，孙杰1，银颖1（1.中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳621999；2.西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳621010）摘要：微纳米铝粉发生氧化反应是其放热释能和老化失活的重要途径，分子动力学和反应动力学是阐明铝粉氧化反应的微观机制，为定量水平描述氧化反应进程提供了必要手段。
按照反应体系的类型，将铝粉的氧化反应分为铝‑氧、铝‑水以及铝‑其他氧化物反应体系，综述了近年来分子动力学和反应动力学在上述反应体系中的进展，对铝粉氧化动力学的机制及氧化壳层、粒径、原子扩散速率、温度和氧浓度等关键影响因素进行了讨论，展示了分子动力学和反应动力学方法在铝氧化行为研究中的灵活性和有效性。
在此基础上，针对不同氧化反应体系亟待解决的重要问题进行了分析和展望，提出未来重点需解决多因素作用下的氧化动力学、铝‑水（气态）反应动力学，以及深化铝‑其他氧化反应动力学研究等问题。
关键词：微纳米铝粉；氧化反应；分子动力学；反应动力学中图分类号：TJ55；Q560.1文献标志码：ADOI ：10.11943/CJEM20201461引言金属铝粉具有较高的热值，已经被广泛应用于新型高能推进剂及高能炸药体系中［1］。
微纳米铝粉添加剂能够有效提高固体推进剂体系的动、静态燃速［2］；而对于高能炸药，铝粉不仅可以显著提高炸药体系的爆热和输出能量［3］，还能够较大程度地降低含能材料热分解反应的活化能［4］，大幅缩短含能材料分解诱导期。
然而，由于微纳米铝粉具有较大的比表面积和表面能，暴露的活性中心多，而这些活性中心易于与氧化性物质反应，导致自身活性下降，从而使得推进剂、炸药体系输出的能量降低，影响其最终效能［5-6］。
微纳铝粉在生产、运输、贮存和使用等过程中，可能与环境中某些氧化性物质发生反应，包括氧气、水、二氧化碳等，其中铝‑氧和铝‑水反应体系是最常见的氧化体系。
【国家自然科学基金】_纳米al2o3颗粒_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140731
2012年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52
科研热词 al2o3 颗粒膜 颗粒尺寸 隧穿磁电阻 薄膜 纳米流体 磁控溅射 分散 鼓泡吸收 高频 钛合金 金属纳米颗粒 透射电子显微术 近重位倒易点阵 软磁 表面等离子体共振 表征 螺旋碳纳米管 荧光颗粒 自组装 绿藻 纳米颗粒.聚酰亚胺 纳米颗粒 纳米陶瓷粉体 纳米洋葱状富勒烯 纳米氧化铝 纳米材料 纳米复合陶瓷 纳米复合铸层 纳米al2o3 等离子体 空间位阻稳定 离子注入 电流密度 生长机制 生态毒性 热处理 氮化硅 氨水 核/壳结构 木材/纳米复合材料 显微结构 显微硬度 无机纳米粒子 断裂方式 改性 损坏机理 拟薄水铝石胶体 抗氧化 性能 微结构 导热系数
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Fe-Mo-Nb合金中溶质拖曳晶粒长大动力学的相场模拟
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摘要轻水堆事故容错燃料DAG包壳铁铬铝铁素体合金中添加微量 W+U#元素能起到固溶强化和析 出的作用其中析出的 R/7")相分布在晶界亚晶界被认为能固定晶界阻 碍 晶 粒 长 大发 挥 提 高 合 金 热 稳定性能的作用另一种观点认为R/7")相的钉扎 效 应 小 于 溶 质 拖 曳 效 应 B:H在 提 高 合 金 热 稳 定 性方面不占主导为研究B:H 对晶界迁移的影响本文使用相场方法定量模拟晶粒生长过程中 W+U# 溶质元素对晶界迁移的阻碍在已有相场模型基础上引入多晶相场模型和溶质拖曳附 加 项并 推 导 出 其 具体表达式用于建模模拟结果显示与 经 典 稳 态 假 设 B:H 模 型 相 比相 场 方 法 观 察 到 非 稳 态 的 溶 质 分离过程此外还获得溶质在不同迁移速率晶界处的分布以及对应速率的B:H 耗散能确定了 U#W+ 元素的 B:H 作用范围研究结果表明该模型适 用 于 模 拟 多 晶 生 长 过 程 中 的 B:H能 为 深 入 理 解 材 料 中 W+U#溶质拖曳过程以及材料设计和性能预测提供有价值的信息 关 键 词 晶 界 迁 移 溶 质 拖 曳 相 场 模 型 铁 基 合 金 模 拟 中图分类号ARNM!!! 文献标志码D!!!文章编号<@@@4TLN<?@?N<@4<LJ@4@L '%=<@9PQNJ2K;9?@??92+&5(/%9@PLM
湿化学法制备高比表面积纳米氧化铝粉体
湿化学法制备高比表面积纳米氧化铝粉体刘祥志;朴玲钰;鞠思婷;杨磊;张天慧;毛立娟【摘要】分别采用溶胶-凝胶法、超声-化学沉淀法、反相微乳液法合成了具有不同比表面积的纳米Al2O3粉体.采用TEM、HRTEM、SAED、XRD、比表面积分析等表征手段,分别对产物的形貌、结构、比表面积和孔容进行了表征和对比.纳米Al2O3粉体的比表面积为200～600m2/g(随合成方法和反应参数不同发生变化),均属γ-Al2O3,粒径均匀.考察了不同合成方法以及干燥方式对产物比表面积等物理性质的影响.结果表明,采用反相微乳液法结合真空冷冻干燥技术可以合成比表面积＞500m2/g的纳米Al2O3粉体.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2010(041)007【总页数】4页(P1172-1175)【关键词】溶胶-凝胶;超声-化学沉淀;反相微乳液;γ-Al2O3;比表面积【作者】刘祥志;朴玲钰;鞠思婷;杨磊;张天慧;毛立娟【作者单位】国家纳米科学中心,北京,100190;国家纳米科学中心,北京,100190;国家纳米科学中心,北京,100190;国家纳米科学中心,北京,100190;国家纳米科学中心,北京,100190;国家纳米科学中心,北京,100190【正文语种】中文【中图分类】O648;O612.3纳米Al2O3粉体是一种多孔性的固体材料,具有比表面积大、活性高、吸附性与热稳定性好等特点,广泛应用于石油化工、陶瓷等各主要工业领域。
γ-Al2O3在石油化工行业中是常用的吸附剂、催化剂和催化剂载体。
近几年来,随着我国石油化工和纳米材料产业的飞速发展,对纳米γ-Al2O3的需求日趋紧迫,对其研究和开发更加活跃。
通过控制Al2O3的制备条件,可获得不同比表面积和孔容的γ-Al2O3产品。
其中,如何制备出性能稳定、质量上乘、比表面积和孔容较高的纳米γ-Al2O3,为该领域的重要研究方向[1-3]。
目前,湿化学法是制备纳米γ-Al2O3粉体最常用的方法。
无机非金属阿尔法三氧化二铝的分子动力学模拟
无机非金属阿尔法三氧化二铝的分子动力学模拟阿尔法三氧化二铝（α-Al2O3）是一种无机非金属材料，具有广泛的应用领域。
下面是关于如何进行α-Al2O3分子动力学模拟的详细步骤：系统准备：确定模拟系统的大小和形状，例如选择晶体或超胞。
根据需要添加适当的边界条件，如周期性边界条件。
确定模拟所需的温度、压力和其他条件。
原子模型：通过X射线晶体学数据或密度泛函理论计算得到α-Al2O3晶体结构的原子坐标。
使用模拟软件，例如MaterialsStudio、LAMMPS或GROMACS，将原子坐标导入模拟系统。
分子动力学模拟设置：选择一个合适的力场模型，如经验势函数或量子力学模型，以描述原子之间的相互作用。
配置模拟的时间步长和总模拟时间。
选择合适的温度控制算法和压力耦合方法。
能量最小化：在模拟开始之前，对模拟系统进行能量最小化来消除可能的原子间重叠或不合理的构型。
使用合适的最小化算法，如共轭梯度法或拟牛顿法，对系统进行能量最小化。
热平衡：使用恒定温度算法（如Nosé-Hoover热浴）将系统加热到所需温度，并进行一段时间的热平衡。
热平衡期间，系统的温度会逐渐稳定，直到达到所需温度。
分子动力学模拟：在热平衡后，使用所选的算法进行分子动力学模拟，例如经典分子动力学（MD）或从头计算（abinitioMD）。
根据模拟的目的，选择合适的模拟时间和时间步长。
结果分析：在模拟结束后，对模拟系统进行分析，如计算能量、压力、密度等物理性质。
分析模拟期间原子的轨迹、振动频率、键长等动力学特征。
使用可视化工具，如VMD或OVITO，对模拟结果进行可视化和进一步分析。
纳米颗粒F-SiO2对地层原油中沥青质沉淀抑制效果
大庆石油地质与开发Petroleum Geology ＆ Oilfield Development in Daqing2023 年 12 月第 42 卷第 6 期Dec. ，2023Vol. 42 No. 6DOI ：10.19597/J.ISSN.1000-3754.202208052纳米颗粒F⁃SiO 2对地层原油中沥青质沉淀抑制效果张旭1 张瑞1 马若楠2 吴晓旭1 李希娟1 广怡初1（1.中国石油玉门油田公司老君庙采油厂，甘肃 酒泉735000；2.中国石油玉门油田公司科技信息与对外合作处，甘肃 酒泉735000）摘要： 为明确纳米颗粒对原油中沥青质沉淀的抑制效果及吸附沥青质机理，采用X 射线衍射、傅里叶变换红外光谱、场发射扫描电子显微镜和低温氮气吸附实验方法，开展了沥青质起始沉淀点测定实验和沥青质溶解线及沉淀线测定实验，研究了改性F‑SiO 2纳米颗粒作用下的沥青质起始沉淀点、吸附量及亚稳定区宽度的变化。
结果表明：纳米颗粒对轻质油中沥青质的吸附以单层为主，最大吸附量为0.8 g/g ，而对重质油中沥青质的吸附以多层和大颗粒沥青质聚集体（10~50 μm ）为主，最大吸附量可达8.6 g/g ；F‑SiO 2纳米颗粒增大了沥青质的亚稳定区，推迟了沥青质自发成核的形成时间，延迟了沥青质起始沉淀点，抑制了沥青质沉淀；F‑SiO 2纳米颗粒作用下的重质油沥青质的燃烧残余物质量分数为11.6%，优于轻质油沥青质（52.8 %），证明F‑SiO 2纳米颗粒对重质油中沥青质的吸附及抑制效果好于轻质油。
研究成果为预防沥青质沉淀、缓解沉积伤害提供了理论依据。
关键词：纳米颗粒；沥青质；沉淀；吸附；亚稳定区中图分类号：TE348 文献标识码：A 文章编号：1000-3754（2023）06-0091-08Inhibition effect of F⁃SiO 2 nanoparticles on asphalteneprecipitation in strata oilZHANG Xu 1，ZHANG Rui 1，MA Ruonan 2，WU Xiaoxu 1，LI Xijuan 1，GUANG Yichu 1（ojunmiao Oil Production Company of PetroChina Yumen Oilfield Company ，Jiuquan 735000，China ；2.Science and Technology Information and Foreign Cooperation Division of PetroChina Yumen OilfieldCompany ，Jiuquan 735000，China ）Abstract ：In order to clarify the inhibition effect of nanoparticles on asphaltene precipitation in oil and the mecha‑nism of asphaltene adsorption ， measurement experiment of asphaltene initial precipitation point and measurement experiment of asphaltene dissolution line and precipitation line are carried out by X -ray diffraction （XRD ）， Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR ）， field emission scanning electron microscopy （FESEM ） and low -tempera‑ture nitrogen adsorption. Variation of asphaltene initial precipitation point ， adsorption amount and metastable zone width effected by modified SiO 2 nanoparticles are studied. The results show that asphaltene adsorption of nanoparti‑cles in light oil is mainly in single -layer ， with maximum adsorption of 0.8 g/g ， while asphaltene adsorption in heavy oil mainly presents multi -layered and large -particle asphaltene aggregates （10~50 μm ）， with maximum adsorption of 8.6 g/g. F -SiO 2 nanoparticles enlarge asphaltene metastable zone and delay formation time of spontaneous nucle‑ation of asphaltene ， as well as initial precipitation point of asphaltene and inhibit asphaltene precipitation. Mass fraction of asphaltene combustion residue in heavy oil effected by F -SiO 2 nanoparticles is 11.6%， which is betterthan that of asphaltene in light oil （52.8%） and proves F -SiO 2 nanoparticles ’ better adsorption and inhibition on as‑phaltene in heavy oil than in light oil. The research provides theoretical evidence for preventing asphaltene precipi‑收稿日期：2022-08-23 改回日期：2023-02-25基金项目：国家重点研发计划“CO 2驱油技术及地质封存安全监测”（2018YFB0605500）。
分子动力学MS的应用实例
MD含温度与时间, 还可得到如材料的玻璃化转变温度、 热容、晶体结晶过程、输送过程、膨胀过程、动态弛豫(relax) 以及体系在外场作用下的变化过程等。
分子动力学模拟应用实例
速度，原子i所受的力 一阶导数，即 Fi (t)
可Fi (以t，)直Ur其i 接中用U为势势能能函函数数对（坐简标称的势ri
函数或力场），因此对N个粒子体系的每个粒子有
mi
vi t
F
U ri
...
• r (t )
v(t )
求解这组方程要通过数值方法，即给出体系中每个粒
子的初始坐标和速度，从而产生一系列的位置与速度，即 为任意时刻的坐标和速度。
MD是用计算机方法来表示统计力学，用来研究不能用解 析方法来解决的复合体系的平衡和力学性质，是理论与实验 的桥梁。
经典力学定律
分子动力学的基本思想
分子动力学中处理的体系的粒子遵从牛顿方程，即
Fi (t) miai(t)
式中 是Fi(粒t) 子所受的力， 为m粒i子的质量， 是ai原(t)子i的加
准备试样
解N个粒子（分子）组成的 模拟体系的牛顿运动方程 直至平衡，平衡后进行材
料性能的计算
将试样放入测试仪器中进 行测量
对模拟结果 进行分析
测量结果的分析
启动计算
分子动力学运行流程图
设定坐标、速度的初始值
时间更新 回路
t+Δt
时间步长
——参考原子或分 子特征运动频率来 选取
计算作用于原子上的力Fi
MM和MD的应用，通常称作分子模拟(molecular simulation, molecular modeling) 或 分子设计(molecular design)。
AlCl_3-EMIC室温离子液体制备Al-Al_2O_3复合涂层
AlCl_3-EMIC室温离子液体制备Al-Al_2O_3复合涂层史晓娟;吴进明;凌国平【期刊名称】《材料科学与工程学报》【年(卷),期】2012(030)002【摘要】首次在室温下用含10g/L Al2O3颗粒的AlCl3-EMIC室温离子液体电沉积制备出Al-Al2O3复合镀层。
沉降试验表明,Al2O3颗粒在酸性AlCl3-EMIC室温离子液体中能形成稳定的悬浮液。
通过SEM观察镀层表面和断面形貌,发现Al2O3颗粒均匀地分布在镀层中。
显微努氏硬度检测结果表明,Al-Al2O3复合镀层的硬度高于纯Al镀层,其中Al镀层的硬度随着电流密度的增大而增高,而Al-Al2O3复合镀层的硬度却随着电流密度的增大而呈降低的趋势。
本文还讨论了Al2O3颗粒在离子液体中的分散机制,以及和颗粒共沉积的过程。
【总页数】6页(P236-240,213)【作者】史晓娟;吴进明;凌国平【作者单位】浙江大学材料科学与工程学系,浙江杭州310027;浙江大学材料科学与工程学系,浙江杭州310027;浙江大学材料科学与工程学系,浙江杭州310027【正文语种】中文【中图分类】TQ153.19;TQ153.3【相关文献】1.基于石墨烯和室温离子液体复合物溶胶修饰的玻碳电极制备尿酸电化学传感器[J], 付海莹;王建秀;邓留2.离子液体/石墨烯复合光固化涂层的制备及性能研究 [J], 张荣金;毛丰奋;袁妍;刘敬成;刘仁3.LY12合金Ni/Al-Al_2O_3等离子复合涂层组织及性能的研究 [J], 孙牧;安希(山庸)4.铝丝精制对AlCl_3-EMIC室温离子液体镀铝的影响 [J], 张伟;凌国平5.PECVD制备Al-Al_2O_3复合阻氢涂层的研究 [J], 银陈;陈长安;张鹏程因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
Al2O3纳米线的电化学法制备及形成机理分析
第25卷 第8期 无 机 材 料 学 报 Vol. 25No. 82010年8月Journal of Inorganic Materials Aug., 2010收稿日期:2009-12-17, 收到修改稿日期: 2010-03-09基金项目: 国家自然科学基金(20676088); 国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2006AA05Z139) 作者简介: 池永庆(1963−), 男, 博士研究生, 副教授. 通讯联系人: 刘世斌, 教授. Email: sbliu@文章编号: 1000-324X(2010)08-0851-06DOI: 10.3724/SP.J.1077.2010.00851Al 2O 3纳米线的电化学法制备及形成机理分析池永庆, 陈 旭, 刘世斌, 张忠林, 段东红, 李一兵, 郝晓刚(太原理工大学 洁净化工研究所, 太原 030024)摘 要: 通过对纯铝板电化学阳极氧化及腐蚀液处理, 在一定的条件下制备出了排布有序的Al 2O 3纳米线, 采用SEM 、EDS 、IR 手段对纳米线微观形貌和组成进行了表征. 实验结果表明: 多孔Al 2O 3薄膜经腐蚀后形成纳米线,在铝基板上呈六角形排布, 组成为纯Al 2O 3, 直径随电氧化温度、槽电压的升高和腐蚀处理时间的延长减小, 直径范围为16~60nm, 长径比较大. 在实验的基础上, 提出了有序排布Al 2O 3纳米线的形成机理. 关 键 词: Al 2O 3纳米线; 阳极氧化; 制备; 机理 中图分类号: TB383 文献标识码: APreparation and Formation Mechanism of Al 2O 3 Nanowires by Electrochemical Oxidation ProcessCHI Y ong-Qing, CHEN Xu, LIU Shi-Bin, ZHANG Zhong-Lin, DUAN Dong-Hong, LI Yi-Bing, HAO Xiao-Gang(Chemical Engineering Department, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)Abstract: Al 2O 3 nanowires were prepared with the method of electrochemical oxidation followed by acid corro-sion. The morphology and structure of Al 2O 3 nanowires were characterized by SEM, EDS and IR. The experimental results show that Al 2O 3 nanowires with hexagonal arrangement and large aspect ratio are formed from Al 2O 3 porous film by electro-oxidation of aluminum substrate. The diameter of the pure Al 2O 3 nanowires is from 16nm to 60nm, and decreases with the rising of electrolyte temperature, cell voltage and the prolonging of corrosion time. On the basis of characterization of nanowires on Al 2O 3 porous film, a possible formation mechanism was proposed.Key words: Al 2O 3 nanowires; electro-oxidation; preparation; mechanism所谓一维纳米材料是指在材料的两维空间上具有纳米尺度, 而第三维方向尺寸较大, 甚至是宏观量, 主要包括纳米管[1]、纳米线[2]、纳米带[3]以及纳米棒[4]等. 自从1991年Lijima [5]制备了碳纳米管以来, 一维纳米材料, 尤其是金属氧化物纳米线在电分析和催化领域潜在的应用前景引起了广泛关注.Al 2O 3纳米线具有优异的热稳定性和化学稳定性, 高温下能保持较高的弹性模量和特殊的光学性质, 在耐高温纳米元件和复合纳米材料领域有应用前景[6]. 因其比表面积大和吸附能力强, 有望作为优良的催化剂载体[7]. Lawrence Berkeley 实验室的Chen 等[8]以蓝宝石为基底, 首次在高温条件下获得了Al 2O 3纳米纤维. 清华大学Tang 等[9]以Fe 2O 3作为催化剂, 加热Al 和SiO 2的混合物, 高温下制成了Al 2O 3纳米线. Xu 等[10]利用Fe 作催化剂, 在碳化硅颗粒表面通过热蒸法制备了Al 2O 3纳米线和纳米树. 从制备方法的特点看, 已有的制备方法多属于高温法, 这类方法工艺复杂, 能耗大, 得到的纳米线长径比较小, 产物中多有残留物或其它形状的氧化铝, 分布杂乱无序. 杨琪等[11]在25~90℃制备了Al 2O 3纳米线, 降低了反应温度, 但以汞为介质限制了该方法的应用. 研究和开发工艺简单、条件温和、纯度及长径比高的制备方法成为Al 2O 3纳米线应用的重要课题.852 无机材料学报第25卷电化学法反应条件温和, 可通过控制电极电位、电解液组成等工艺参数制备不同结构尺寸、高纯度的纳米材料. 姚素薇等[12-13]和Zhou等[14]分别应用电化学阳极氧化法制备出Al2O3纳米线, 认为电氧化温度是形成纳米线重要的条件. 潘金芝等[15]利用Whatman公司生产的Al2O3薄膜制备出几种不同直径的Al2O3纳米线, 并分析了腐蚀液组成对样品形貌的影响. 有关研究为电化学阳极氧化法制备Al2O3纳米线奠定了一定基础, 但尚缺乏反应条件对纳米线直径、分布密度等影响的系统性研究, 对于纳米线形成机理的分析也不够全面.为此, 本工作采用电化学阳极氧化及腐蚀处理的方法制备有序分布的Al2O3纳米线, 考察槽电压、电氧化温度、腐蚀时间对纳米线结构尺寸的影响规律, 分析纳米线的形成机理, 为有序Al2O3纳米线的研究和应用提供依据.1实验1.1 多孔Al2O3薄膜的制备配制0.3mol/L草酸电解液、体积比为1:4高氯酸+乙醇抛光液以及0.4mol/L磷酸+0.2mol/L铬酸混酸剥离液. 取尺寸为2cm×2cm×0.5mm纯度为99.999wt%(北京有色金属研究总院)铝板, 在500℃下退火3h, 丙酮中除油, 抛光液中电化学抛光, 之后, 在草酸电解液中以一定槽电压和温度实施第一次阳极氧化, 氧化时间1h, 再将样品置于混酸剥离液中于70℃下化学腐蚀30min去除氧化膜, 再以同样的阳极氧化条件实施第二次阳极氧化, 时间为4h, 氧化后的铝板在超纯水中超声清洗10min, 晾干后得到附于纯铝板上的多孔Al2O3薄膜.1.2 Al2O3纳米线的制备将一定槽电压、温度下制备的多孔Al2O3薄膜置于5%H3PO4溶液中30℃下腐蚀, 一定时间后在超纯水中超声清洗10min, 氮气吹干, 即可得到附于纯铝板表面有序分布的Al2O3纳米线.1.3 Al2O3纳米线的表征采用日本JSM-6700F型场发射扫描电镜观察材料微观形貌, 仪器的加速电压为15kV; 采用美国LEO438VP型X射线能谱分析仪(EDS)测定元素组成及比例, 仪器的电流密度为40A/cm2, 加速电压为100kV; 采用美国热电Nicolet 6700 型傅立叶红外光谱仪获取样品红外信号, 仪器分辨率为4cm-1, 波长范围为400~4000cm-1. 2实验结果与讨论2.1 电氧化温度对纳米线形成及其形态的影响一次和二次阳极氧化时槽电压均保持为40V, 电解液温度控制为0、15、20、25,℃第二步氧化结束后, 样品均于30℃下5%H3PO4溶液中腐蚀处理2h. 通过SEM照片发现, 四个温度下, 铝基板上的多孔Al2O3薄膜有所不同, 低于20℃的样品, 仍然呈现为六角形有序排列多孔薄膜; 20℃及25℃下样品出现微孔孔壁破裂现象, 特别是25℃的样品多数微孔的孔壁完全溶穿, 相邻三个孔的交界处因尺度较大, 形成了大量Al2O3纳米线, 平均直径为31nm, 如图1(b)所示, 20℃的样品显现出纳米线的轮廓, 平均直径约为32nm, 如图1(a)所示. 可以看出, Al2O3纳米线的平均直径随电氧化温度升高而减小, 长径比较大.为了搞清多孔Al2O3薄膜腐蚀扩孔前后的变化, 对电氧化后形成的Al2O3薄膜SEM照片进行了分析: 在温度低于20℃时,薄膜上的孔密度均约为1.24×1014/m2, 孔径分别为56、60、62nm, 电氧化温度对孔密度的影响不明显, 随温度升高孔径略有增大, 在25℃的铝基板上几乎看不到Al2O3薄膜, 仅图1 20℃(a)和25℃(b) 电氧化下Al2O3纳米线SEM照片 Fig. 1 SEM images of Al2O3 nanowires electro-oxidated at 20℃(a) and 25℃(b) electro-oxidated at 40V, corroed for 2h第8期池永庆, 等: Al 2O 3纳米线的电化学法制备及形成机理分析 853有无规则分布的纳米线, 掀起纳米线可看到有纳米孔存在, 孔密度为1.20×1014/m 2. 也就是说, 在较高的电氧化温度下, 纯铝板经过电氧化可直接在表面上生成随机分布的Al 2O 3纳米线, 在较低的温度下, 生成多孔Al 2O 3薄膜后可以经过腐蚀扩孔生成Al 2O 3纳米线, 因微孔呈蜂窝状均匀分布, 纳米线随之也呈均匀分布. 需要说明的是, 对孔密度相近的Al 2O 3薄膜, 在同样的腐蚀扩孔时间里, 所形成的纳米线的直径与孔壁的原始厚度相关, 孔直径越大, 最终形成的纳米线直径越小, 相反, 孔直径越小, 最终形成的纳米线直径越大, 甚至直径太小的孔径一定时间扩孔处理后仍不能形成纳米线, 腐蚀后25℃的样品纳米线因分布有序, 判断是相邻三个微孔交界处经腐蚀后形成的. 由于Al 2O 3纳米线长径比大, 力学稳定性较差, 微小的侧向力或震动就会使垂直竖立、排列整齐的Al 2O 3纳米线倒伏.2.2 电氧化槽电压对纳米线形成及其形态的影响一次和二次阳极氧化时温度均保持0, ℃槽电压分别控制为40、50、60、70V, 其它条件同上. 通过SEM 照片发现, 槽电压低于60V 时, 铝基板上仍呈现为Al 2O 3薄膜, 膜上微孔孔径随着槽电压的增大而增大, 孔密度则减小, 趋势如图2所示. 不过, 当槽电压为60V 时, 扩孔后的Al 2O 3薄膜出现不均匀现象, 部分区域出现分布均匀的纳米孔, 而另一部分出现纳米线, 线的直径为23nm 左右, 放大倍数较小的SEM 照片上呈山脊状, 如图3(a)所示. 当槽电压达到70V 时, 纳米线布满了整个铝基板, 纳米线直径约16nm, 如图3(b)所示. 实验现象表明, 随电氧化槽电压的升高, Al 2O 3纳米线直径减小.图2 电氧化槽电压对Al 2O 3薄膜上孔径、孔密度的影响 Fig. 2 Influences of cell voltage on diameter and distribution density of pores in Al 2O 3 filmElectro-oxidated at 0℃, corroed for 2h图3 槽电压为60V(a)和70V(b)下Al 2O 3纳米线的SEM 照片 Fig. 3 SEM images of Al 2O 3 nanowires prepared at cell volt-age of 60V(a) and 70V(b)Electro-oxidated at 0℃, corrosed for 2h一般, 在较高的槽电压下, 阳极基板表面形成高强度的电场, 在这种强电场下酸性电解液对Al 2O 3膜的溶解作用增强、氧化电流增大, 使Al 2O 3薄膜孔径增大, 孔与孔间的壁厚变薄. 因此, 孔分布密度相当时, 腐蚀处理后, 大孔生成的Al 2O 3纳米线的直径相对较小.2.3 腐蚀时间对纳米线形成及其形态的影响一次和二次阳极氧化时温度保持0, ℃槽电压保持60V, 第二步氧化结束后, 5个样品在30℃下5%H 3PO 4溶液中分别扩孔15、30、60、90、120min. 通过SEM 照片发现, 在腐蚀时间少于90min 时, 铝基板上仍然以多孔Al 2O 3薄膜形式存在, 孔径随扩孔时间的延长而增大, 如图4所示. 在时间达到90min 后, 薄膜的孔道破裂, 相邻三孔间的结合部呈现为纳米线, 线直径约为46nm, 如图5(a)所示; 在腐蚀时间达到120min 时, Al 2O 3薄膜上明显出现分布有序的纳米线, 而且线的形状接近于圆柱形, 其直径约为23nm, 如图5(b)所示. 由此可知, 随扩孔时间的延长, 纳米线直径明显减小.腐蚀时间对形成Al 2O 3纳米线直径的影响较易理解, 随腐蚀时间的延长, 孔壁腐蚀的幅度越大, 当孔壁完全溶穿后, 剩下尺度较大的三孔接合部, 此时也就生成了纳米线, 再经过一段时间的腐蚀, 纳米线直径进一步下降, 形状向圆柱状转化.854无 机 材 料 学 报 第25卷图4 多孔薄膜孔径随腐蚀时间的变化趋势Fig. 4 Relationship curve between corrosion time and diame-ter of the pores in filmElectro-oxidated at 0℃, 60V图5 不同腐蚀时间下Al 2O 3纳米线的SEM 照片Fig. 5 SEM images of Al 2O 3 nanowires corroded for different corrosion times(a) 90min; (b)120min, electro-oxidated at 0℃, 60V2.4 Al 2O 3纳米线组成表征EDS 分析结果如图6(a)所示, 纯铝板通过电化学氧化及腐蚀处理后, 表面主要由Al 和O 两种元素组成, 原子百分比为39.67:60.33, 两种元素原子比例接近于2:3, 与纯Al 2O 3的原子比相同. 将生成物在100℃下干燥2h, 测定其红外吸收光谱, 如图6(b)所示, 1100、1383和1462cm -1三个吸收峰与纳米Al 2O 3垂直纵向声子振动有关[11,16]; 536、623、870图6 Al 2O 3纳米线的EDS(a)和IR 图谱(b)Fig. 6 EDS and IR spectrum of Al 2O 3 nanowires和982cm -1是Al −O 键不对称振动吸收峰; 由于纳米颗粒中表面态的原子占了大多数, 表面结构在起主导作用[17], 400~1000cm -1范围内的宽散吸收峰出现精细结构, 但不影响对Al −O 存在的确定. EDS 和IR 测试结果表明纳米线为纯Al 2O 3.3 Al 2O 3纳米线的形成机理分析已有的研究表明[18], 通过在酸溶液中阳极氧化形成的多孔Al 2O 3薄膜可用六角密排的“晶胞”结构模型表示, 如图7(a)所示, 每个“晶胞”的中央包含一个圆柱孔, 孔轴垂直于底面, 孔壁由2个部分组成, 分别为含有污染物的氧化铝层和纯净的氧化铝层. 人们习惯上将含有部分阴离子的氧化铝层称之为外层, 而将纯净的氧化铝层称之为内层. 当把薄膜放入腐蚀液中以后, 溶液不仅存在于模板表面, 而且由于毛细管作用, 进入到孔洞中, 并对孔壁进行腐蚀. 由于孔洞中外层Al 2O 3含有大量的阴离子质, 故在同种溶液中的腐蚀速度将比内层快[19].第8期池永庆, 等: Al2O3纳米线的电化学法制备及形成机理分析 855图7 由AAO薄膜腐蚀形成的Al2O3纳米线机理示意图Fig. 7 Scheme of formation mechanism of Al2O3 nanowires from AAO film by corrosion从理论上讲, 正是由于多孔Al2O3薄膜的外层腐蚀速度要比内层快, 在同等条件下, 孔径较快地增大, 相邻两孔的相切部位易于溶穿, 而在三个孔交界的似三角形部位, 由于尺度较大, 且主要由纯净的Al2O3组成, 溶解速度相对较慢, 所以经一定时间的腐蚀后, 交界处三角节点就形成了纳米线, 如图8所示. 由图7所示历程:纳米多孔薄膜→三角棱柱→纳米线及孔道呈有序蜂窝状排列可知, 平面上生成Al2O3纳米线也应呈六角形排列. 棱柱易于转变为圆柱的原因主要是与三角棱柱在棱上应力较为集中且成分多为胶质氧化铝, 在腐蚀液中腐蚀速度较大, 棱角较快消去, 图7(c)转变为图7(d). 基图8 不同腐蚀时间下Al2O3纳米结构的SEM照片Fig. 8 SEM images of Al2O3 nanostructure corroded for dif-ferent times(a) Triangular prism formed from the walls of three connected pores by acid corrosion for 30min; (b) nanowires from Al2O3 porous film by acid corrosion for 120min, electro-oxidated at 20℃, 40V 于以上分析, 可推断出纳米线在铝板上的分布密度(W)计算公式可表示为: W=6×(1/3)×ρ×A. 其中ρ为AAO模板的孔密度, A为模板面积. 在0.3mol/L草酸溶液中, 0℃、40V电压下制备的模板为例, 其孔密度为 1.24×1014/m2, 每平方米获得的纳米线分布密度估算为2.48×1014根/m2.研究表明, 阳极氧化时电解温度或槽电压升高会导致离子活性和迁移能力增强, 酸根离子的侵蚀能力增强, 铝基板上生成Al2O3的速率增大, 六角形晶胞内的微孔内壁拉应力较高, 使得形成的微孔孔径较大, 孔壁较薄. 因此, Al2O3薄膜的微孔孔径会随电氧化温度、槽电压的提高而增大. 由此可见, 可以通过调节电氧化温度、槽电压及腐蚀时间达到控制纳米线直径的目的.4结论采用电化学氧化及腐蚀处理的方法可制备出有序分布的Al2O3纳米线. 当电氧化槽电压和温度较高时, 经过电氧化可在纯铝板表面直接生成Al2O3纳米线, 但纳米线的直径不易控制, 分布无规律; 将电氧化形成的多孔Al2O3薄膜经腐蚀扩孔处理, 可制备出有序分布的Al2O3纳米线, 其直径随槽电压的增大、温度的升高以及腐蚀时间的延长而减小.参考文献:[1] Ajayan P M, Iijima S. 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气-液-固滴流床反应器放大中的重要参数及其数学模型
1 模型建立
111 本征反应动力学 在研究本征反应动力学时 ,需要在本征区 (无
内 、外扩散影响) 内进行本征数据的选取[3 - 5 ,20 ] 。试 验是在高压釜中进行 :
(1) 在其它反应条件 (温度 、压力 、搅拌速度 、原
料液 、催化剂剂量等) 不变的情况下 ,考察催化剂粒 径对反应的影响 ,目的是消除内扩散 ;
以上关联式是基于较少的实验数据建立的 ,在 较低流速时拟合偏差大 ,在较高流速时 ,拟合偏差小 ( f e →1) 。在 一 般 情 况 下 , 润 湿 率 在 016 - 110 之 间[13 ] 。 11312 压降
与气 - 固反应固定床不同 ,在滴流床中床层压 力降不仅影响反应系统的能耗 ,而且还与相间的传 质系数计算值有关 ,是一个重要的设计参数 。
b) fw = 1. 0 - exp ( - 0. 634 Rei - 1/ 3 Fri0. 842 Wei - 0. 448 ( atdp2/ε2b) 11086
013 < Rei < 32 310 3 10 - 5 < Fri < 310 3 10 - 2 314 3 10 - 7 < Wei < 911 3 10 - 4
skgk1k1skslmnlndprregre1reirpttu0gu01we1zi0i1gpsb1g1g11glp传质有效外表面积cm2cm3催化剂表面活性模型参数组分i在反应溶液中的浓度moll组分b在反应液中的浓度moll气体组分在液体中的平衡浓度moll液体组分在液体中的平衡浓度moll催化剂颗粒粒径cm床层当量直径在液体中分子的扩散系数cm2s分子内部组分i有效扩散系数润湿率froudenumberalm22液体表观流速gcm2s溶解度常数反应速率常数反应物i的本征反应数率常数lmin气固传质系数cms气液传质系数cms气液固传质系数cms液固传质系数cms液体表观质量流速kgm2?s模型参数氢气压力mp径向坐标气液雷诺准数组分i的表观反应速率molg
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[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(6),1347-1354June Received:December 1,2011;Revised:March 21,2012;Published on Web:March 30,2012.∗Corresponding author.Email:yqwu@;Tel:+86-21-56332144.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (NSFC)(50974083,51174131),Joint Funds of NSFC-Steel,China (50774112),Shanghai “Phosphor ”Science Foundation,China (07QA4021),and Creative Scientific Research Foundation of Education Commission of Shanghai,China (09YZ24).国家自然科学基金(50974083,51174131),国家自然科学基金钢铁联合基金(50774112),上海市青年科技启明星计划(07QA4021)和上海市教育委员会科研创新计划(09YZ24)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinicadoi:10.3866/PKU.WHXB 201203301纳米Al 2O 3颗粒对纯Fe 液诱导凝固过程的分子动力学模拟赖莉珊吴永全*沈通张宁高帅(上海大学上海市现代冶金及材料制备重点实验室,上海200072)摘要:采用分子动力学(MD)方法模拟了不同半径大小的纳米Al 2O 3颗粒夹杂在三个温度下(1750、1730和1710K)对纯Fe 液的诱导凝固过程,并分析了作为诱导核心的纳米Al 2O 3颗粒的结构演变及其对Fe 原子体系的凝固过程的影响.发现在诱导过程中,纳米Al 2O 3颗粒的内部保持较好的晶型结构,仅表面原子有结构变形;诱导凝固的Fe 原子主要为面心立方(fcc)和密排六方(hcp)原子;纳米Al 2O 3颗粒的尺寸越大,发生诱导凝固的温度越高;诱导凝固得到的Fe 晶体的晶格取向受纳米Al 2O 3颗粒在Fe 液中的漂移程度影响.关键词:诱导凝固;纳米Al 2O 3颗粒;纯Fe 液;分子动力学模拟中图分类号:O641;TF01Molecular Dynamics Simulation of Induced Solidification Process ofPure Liquid Fe by Al 2O 3NanoparticlesLAI Li-ShanWU Yong-Quan *SHEN TongZHANG NingGAO Shuai(Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy &Materials Processing,Shanghai University,Shanghai 200072,P .R.China )Abstract:The molecular dynamics (MD)method has been used to simulate the solidification process of pure liquid Fe induced by a series of Al 2O 3nanoparticles of different radii at three temperatures (1750,1730and 1710K).The structural evolution of Al 2O 3nanoparticles and the effect of these particles on the solidification process of pure Fe have been analyzed.It was found that during the solidification process,the inner structure of the Al 2O 3nanoparticles remained crystalline and structural deformation only occurred in surface atoms.The CTIM-2method showed that the solidified Fe atoms were mainly faced-centered cubic (fcc)and hexagonal closed-packed (hcp)atoms.In addition,the temperature at which solidification took place was influenced by the size of the Al 2O 3nanoparticles.The orientations of the resulting Fe crystals were influenced by the extent of the drift of the Al 2O 3nanoparticles.Key Words:Induced solidification;Al 2O 3nanoparticle;Pure liquid Fe;Molecular dynamics simulation1引言氧化物夹杂的数量、尺寸和形状是评判钢材料的重要标准,当氧化物夹杂小到纳米级时,夹杂的作用由有害变为有利,从而形成金属材料中的纳米弥散强化相,了解氧化物夹杂对Fe 液凝固的影响对于控制夹杂形态并进而控制产品质量是至关重要的环节.但在实验现场针对Fe 液与氧化物夹杂的研究碍于高温及微观尺度的实验条件(1873K),很难对微观形核长大过程进行实时观察,从而无法探究其动力学过程和热力学状况,特别是夹杂物的尺寸1347Acta Phys.⁃Chim.Sin.2012V ol.28对凝固过程的影响以及凝固过程中夹杂物自身的结构变化等.目前这些问题只能诉求于计算机模拟,1-5尤其是在动力学过程模拟方面非常突出的分子动力学(MD)模拟技术,例如,Swiler等6,7采用MD方法研究了在1600K液态Al与固态Al2O3的润湿行为及金属Ag与Cu的界面润湿行为,Kojima和Susa8研究了γ-Fe与C薄膜在1000-1800K时各晶面的融化情况等,从中可看到MD模拟在研究液态-固态体系动力学过程的优越性.本文采用MD模拟Fe液中Al2O3固相夹杂的诱导凝固过程.显然,该模拟中涉及到纯金属体系和纯离子体系的描述,因此,核心难点在于势函数的选择和确定.过去,多用EAM(Embedded-AtomMethod)势、9F-S(Finnis-Sinclair)势10和长程F-S势11来描述金属体系,用BMH(Born-Mayer-Huggins)势、12,13Matsui势14等来描述氧化物体系.但对同一模拟体系中的两种材料分别采用两套完全不同的势函数进行描述,无法实现对于至关重要的界面过渡层原子的两性特征的描述.最近,有学者把金属势函数应用到氧化物与金属复合体系的模拟研究中,15-17取得了较好的效果.本课题组在前期工作中获得了一套描述Al2O3的长程F-S势参数18和一套描述纯Fe相变过程的长程F-S势参数,19,20并在各自的体系中得到了很好的模拟结果.在此基础上,本文拟通过一套统一的长程F-S势函数对不同尺寸纳米Al2O3颗粒在Fe液中的诱导凝固过程进行MD模拟,以考察纳米Al2O3颗粒尺寸对于Fe液凝固的诱导作用及其自身的结构演变.2模拟方法及说明2.1长程F-S势函数及其参数1984年,Finnis和Sinclair10基于紧束缚态密度的二阶动量近似提出用于描述过渡金属的F-S势函数,较Lennard-Jones势(简称L-J势)21能更好地描述金属的特性.Sutton和Chen11在此基础上提出了长程F-S势函数,其总能量E r由原子间的对势V(r ij)和体现电子密度ρi对总能量贡献的多体势组成:E r=εéëêùûú12∑∑i≠jV(r ij)-c∑iρi(1)V(r ij)=(a/r ij)n(2)ρi=∑i≠j æèçöø÷ar ijm(3)式中,V(r ij)为长程相互作用,代表排斥项;ρi是基于紧束缚理论中二阶动量近似的多体势,代表引力项;r ij是原子i和j的间距;c是正的无量纲参数;ε是具有能量量纲的参数;a是具有长度量纲的参数;n和m取正整数.在长程F-S势中,对不同体系的描述主要体现在5个参数(ε,a,n,m,c)的确定上.本课题组在前期工作中,已经有Al―Al、Al―O、O―O以及Fe―Fe的长程F-S势参数,对于所缺少的Fe―Al和Fe―O间的势参数用组合法则获得.22由此构成的用于模拟Fe液+纳米Al2O3颗粒体系的长程F-S势参数列于表1.2.2初始构象的构建初始构象的构建过程如图1所示.以α-Fe初始晶胞为原胞,搭建16000个Fe原子的完美晶胞.将其以1K·ps-1的速率连续升温至2800K,以得到液态Fe的稳定构型.随后,以相同的速率连续降温,并通过能量和构象确定在1703K时纯Fe发生凝固,由于计算时采用极高的降温速率,并且用同一组势函数来描述Fe的各相,模拟得到的凝固点与纯Fe的理论平衡点(1808K)存在一定的过冷度,纯Fe凝固时过冷度的确定对后面诱导凝固的过冷度能起到参考作用.同时,从Al2O3完美晶体中挖取不同半径r a(r a=1.5,1.2,0.9,0.8,0.7,0.6,0.55nm)的纳米Al2O3颗粒,且保持所有纳米球的Al/O原子比为2/3,然后升温至1750K得到纳米Al2O3颗粒在该温度下的固相构型,此时的构型除表面原子外,内部原子依然保持较好的晶体结构.然后在1750K的液态Fe平衡构象中以中心位置为球心挖出半径为r b(r b=r a+0.35nm,0.35nm为液态Fe中第一配位Fe的截断距离)的球形空间.之后将1750K下结构稳定的Al2O3颗粒填入对应的球形空间.最后是一个预模拟过程,即在冻住纳米Al2O3颗粒的前提下,让液态Fe在恒温(1750K)恒压(1.013×105Pa)条件下弛豫10ps,用表1描述Fe-Al2O3体系的长程F-S势参数(ε,a,n,m,c)18,20Table1Parameters(ε,a,n,m,c)of long-rang F-Spotential for Fe-Al2O3system18,20Fe―FeAl―AlFe―AlO―OFe―OAl―Oε/eV0.00060.03310.00450.08170.00701.362310a/nm3.64674.05003.84842.81503.23091.8600n15711111310m465656c1104.73516.399134.5979.685103.43612.6021348赖莉珊等:纳米Al 2O 3颗粒对纯Fe 液诱导凝固过程的分子动力学模拟No.6以消除因手动搭建而产生的固体纳米Al 2O 3颗粒和液态Fe 之间的机械间隙,使其形成紧密包覆,从而形成最终的初始构像.最终得到的七个样本(Nano55,Nano60,…,Nano150)的总原子数、液态Fe 原子数以及纳米Al 2O 3颗粒原子数及其半径列于表2.2.3模拟过程说明采用等温等压系综(NPT 系综,恒定原子数N ,压力p 和温度T )模拟条件,其中的压力p 设定为常压,即1.013×105Pa,温度设定选取3个值:1750、1730和1710K.模拟体系采用Hoover-Nose 法23,24控温,Parrinello-Rahman 法25,26控压,MD 计算所采用的截断半径取1nm.针对每个温度点模拟2000ps,其中趋衡时间设为1600ps,时间步长为2fs.采用的软件为英国Daresbury 实验室Smith 和Forster 27开发的用于MD 模拟的DL_POLY 2.0软件.采用径向分布函数(RDF)28、配位数(CN)28以及原子类型团簇法(CTIM-2)29,30来表征和考察体系是否发生相变以及相应的结构特性.其中,CTIM-2是通过判断“中心”原子的第一配位原子数以及配位原子之间的键合关系来实现对“中心”原子进行体心立方(bcc)/fcc/hcp/非晶结构区分的标识方法.3模拟结果与讨论3.1纳米Al 2O 3颗粒的结构在纳米Al 2O 3颗粒对液态Fe 的诱导凝固过程中,考察重点之一是纳米Al 2O 3颗粒自身的结构演变.为此,我们分析了在诱导凝固发生前后半径为1.5nm 的纳米Al 2O 3颗粒的结构变化情况.在图2中,曲线I 代表孤立纳米Al 2O 3颗粒在300K 时的稳定结构;曲线II 为孤立纳米Al 2O 3颗粒在嵌入液态Fe 之前升温到1750K 弛豫后的稳定结构(从能量和构象上判断出在该温度下未熔化);曲线III 是将纳米Al 2O 3颗粒嵌入液态Fe 之后于1750K 发生诱导凝固之后形成的样本Nano150中的结构;曲线IV 为孤立纳米Al 2O 3颗粒升温到3600K 时得到的液态稳定结构(作为液态结构的参考,与曲线I 形成对比);III S 代表诱导凝固后的Nano150中纳米Al 2O 3颗粒表面原子的结构;III I 是对应的诱导凝固后Nano150中纳米Al 2O 3颗粒内部原子的结构.由图2(a)可看出,300K 时的RDF(Al ―Al)曲线有5个明显的特征峰,并且第2峰的左侧有一个肩峰,如图中箭头所示;图2(b)所示的RDF(Al ―O)曲线有4个特征峰;图2(c)的RDF(O ―O)曲线也有4个明显的特征峰,第1峰左侧存在一个明显的肩峰,这些表明纳米Al 2O 3颗粒在300K 时保持较完好的固态结构.将纳米Al 2O 3颗粒升温到1750K,如图2(a,b,c)中的曲线II 所示,RDF(Al ―Al)的第1、2、4、5峰图1初始构象的构建过程(样品Nano150)Fig.1Schematic diagram of the construction of initial configuration (sample Nano150)Firstly,gouging a nano particle with the Al 2O 3radius r a out of the perfect bulk crystal Al 2O 3,secondly,heating above gouged nano particle up to 1750K.Thirdly,gouging a centered cavum out from the bulk liquid Fe at 1750K,the radius of the cavum is r a +0.35nm,fourthly,putting the Al 2O 3nanoparticle into the cavum of liquid Fe,finally,relaxing the liquid Fe atoms with frozen Al 2O 3particles at 1750K to eliminatethe margin between the liquid Fe and Al 2O 3nanoparticle.表2不同尺寸纳米Al 2O 3颗粒样本的标号、尺寸(r a )及原子数(N )Table 2Symbols,sizes (r a ),and atom numbers (N )ofsamples with different Al 2O 3nanoparticle sizes Symbol Nano55Nano60Nano70Nano80Nano90Nano120Nano150r a /nm 0.550.60.70.80.91.21.5N Al 32446494146374666N O 486696141219561999N Fe 15761157241563515510153831470913983N All 158411583415795157451574815644156481349Acta Phys.⁃Chim.Sin.2012V ol.28保持完好,300K 时较弱的第3峰消失;1750K 时RDF(Al ―O)曲线的峰比300K 时的各峰略有宽化;而RDF(O ―O)则4个峰保持非常完美,甚至第1峰左侧的肩峰都保持完好.另外从图2(d)得到的配位数来看(第一近邻由RDF 曲线第一峰波谷位置确定),此时Al ―Al 、Al ―O 和O ―O 的配位数分别为11.35、3.67和10.09,与300K 时的配位数(分别为11.03、3.68和9.99)非常接近.这些说明1750K 时的孤立纳米Al 2O 3颗粒仍保持较好的固态结构.当纳米Al 2O 3颗粒嵌入Fe 液并发生诱导凝固之后(如图2(a,b,c)中的曲线III),我们发现得到的RDF 曲线与固态纳米Al 2O 3颗粒的RDF 曲线有着显著的差别,分别表现为:RDF(Al ―Al)的第1和第2峰、RDF(Al ―O)的第1峰及RDF(O ―O)的第1峰明显展宽,并且RDF(O ―O)的3、4峰融合为1个峰(定义为3ʹ峰).这些说明,诱导Fe 液凝固之后的纳米Al 2O 3颗粒的结构相对于孤立状态下的固相结构(300K 或1750K 下)有明显差异.为此,我们再引入纯液相的纳米Al 2O 3颗粒结构(3600K 下稳定的孤立纳米Al 2O 3颗粒,即图2(a,b,c)中的曲线IV)进行比较,发现曲线III 和曲线IV 确实有较高的相似度.这是否说明诱导Fe 液凝固之后的纳米Al 2O 3颗粒自身发生了液化呢?为了精确分析该现象,我们进而将Nano150中的纳米Al 2O 3颗粒的表面原子及内部原子结构分开分析,得到曲线III S 和III I .比较发现,内部原子结构保持了很好的固相结构(曲线III I 具备了曲线I 的所有特征峰,配位数也比较吻合),而表面原子则更接近于无序状态(曲线III S 与曲线IV 的相似度),但表面原子的Al ―Al 、Al ―O 和O ―O 的配位数分别为9.36、4.46和8.67,与固态和液态结构的数值偏差都很大.这充分说明在将纳米Al 2O 3颗粒嵌入Fe 液相并诱导凝固后,表面的O 原子受Fe原子的吸图2纳米Al 2O 3颗粒的径向分布函数(RDF)曲线和配位数(CN)曲线Fig.2Radial distribution function (RDF)and coordination number (CN)of nano-Al 2O 3particles(d-1)CN(Al ―Al),(d-2)CN(Al ―O),(d-3)CN(O ―O);The lines showed in (d-1),(d-2),and (d-3)are the same as the ones in (a),(b),and (c),and the numbers are the first CN determined by RDF in (a),(b),and (c)respectively.Line I represents the Al 2O 3nanoparticle under 300K,Line II represents the Al 2O 3nanoparticle under 1750K before embedding,Line III represents the Al 2O 3nanoparticle after solidification,Line IV representsthe Al 2O 3nanoparticle under 3600K,Line III S represents the surface atoms of Al 2O 3nanoparticle under 1750K after induced solidification,Line III I represents the inner atoms of Al 2O 3nanoparticle under 1750K after induced solidification.(a)1350赖莉珊等:纳米Al 2O 3颗粒对纯Fe 液诱导凝固过程的分子动力学模拟No.6引外移,而相应的表面Al 原子则内推,直接造成表面Al ―O 的配位数的增大.由此,我们可以判断,发生诱导凝固之后,纳米Al 2O 3颗粒内部原子依然保持良好的晶态结构,而表面原子因为O 原子的外引及Al 原子的内推而产生结构异变,同时外引的O 原子还必然与邻近的Fe 原子成键从而形成更为复杂的表面原子结构.可以想见,这种复杂的微观表面原子结构在能量上与纯晶态的Al 2O 3与Fe 形成的表面结构有很大差别,这种差别最直接的影响应该是表面能的确定上,即纳米尺度的表面能计算必然区别于宏观尺度表面能的计算.3.2诱导凝固过程图3所示为1750、1730和1710K 下Nano55到Nano150这7个体系中Fe 的RDF 和CN,从图中可看出,在1750K 时,Nano150、Nano120和Nano90这3个体系发生了诱导凝固;1730K 时,Nano80也发生了诱导凝固;而当温度为1710K 时,7个体系都发生了诱导凝固.并且,诱导凝固得到的Fe 的RDF 曲线第1峰、第2峰、第3峰和第4峰的r 值皆为0.2525、0.3675、0.4475和0.5125nm,与实验所得到图3在3个温度点下7组样品(见表2)的径向分布函数和配位数Fig.3RDF and CN of the 7samples (see Table 2)under 3temperatures1351Acta Phys.⁃Chim.Sin.2012V ol.28的γ-Fe 的值0.2578、0.3647、0.4467和0.5156nm 吻合很好.31同时,从CN 曲线得到的Fe 的配位数值都等于或略小于γ-Fe 的实验值(12),误差小于1%.未发生诱导凝固的Fe 的RDF 曲线显示出明显的液态结构的特征,即第1峰宽度增加,第2峰消失,同时3-7峰融合为两个大峰包,从CN 曲线中得到的配位数在10.5左右,略大于液态Fe 的实验值(9.8).32由此判断,不同的凝固温度,或者说不同的过冷度,存在能够形成诱导凝固效应的纳米Al 2O 3颗粒图4七个样本在1750、1730和1710K 下的微观结构图Fig.4Microstructures of 7samples at 1750,1730,and 1710Kfrom left to right:All,Fe total ,Fe fcc (green),Fe hcp (pink),and Fe AM (blue).The numbers represent mole fractions of Fe fcc ,Fe hcp ,and Fe AM.1352赖莉珊等:纳米Al2O3颗粒对纯Fe液诱导凝固过程的分子动力学模拟No.6的临界晶核.1750K对应的纳米Al2O3颗粒临界晶核在0.8-0.9nm之间;1730K对应的临界晶核在0.7-0.8nm之间;温度继续降至1710K,临界晶核将小于0.55nm.显然,随着凝固温度的降低(即过冷度的增加),诱发液态Fe凝固所需的纳米Al2O3颗粒临界晶核尺寸越小,直至纳米Al2O3颗粒尺寸为零的理想状态即纯Fe液的凝固温度(1703K).这样一个规律基本符合经典形核理论(CNT)的描述,且纳米Al2O3颗粒小到0.55nm仍能起到诱导作用,远远小于纯Fe液的临界晶核尺寸.也就是说,过冷度越大,发生诱导凝固所需要的纳米Al2O3颗粒尺寸越小.同样,纳米Al2O3颗粒的尺寸越大,所需要的过冷度也越小.3.3微观结构及晶体生长取向已有Fe固化的研究中,多集中于晶核的长大与消融,33而对得到的固态Fe的结构没有分析.我们用CTIM-2对纯Fe进行分析时,发现凝固得到的固态Fe主要为fcc结构,有少量hcp结构,这与准静冷过程中Fe形成fcc晶体结构的事实是相符的.刘让苏等用CTIM-2对Pb进行分析时也发现体系得到的是fcc和hcp共存的晶体结构,并且随着冷速的降低, fcc结构的含量逐渐增多,体系趋向于完美的fcc晶体结构,29Cu、Na和Zn等金属的结果也类似.34-36我们为了探究纳米Al2O3颗粒对Fe诱导凝固作用后得到的Fe的结构,用CTIM-2法对得到的7个体系中的Fe进行微观结构分析.图4所展示的结果,从左至右依次是体系全部原子(All)、全部Fe原子(Fe total)、Fe fcc、Fe hcp和无定形Fe原子(Fe AM).Fe fcc、Fe hcp和Fe AM 分别用绿色、粉红色和蓝色进行标记,图中标记的百分比为各类Fe原子相对于Fe原子总数的比例.从图中可看出,发生诱导凝固后会生成大量Fe fcc和Fe hcp.当纳米Al2O3颗粒尺寸一定时,随着温度的降低,Fe AM是显著降低的,Fe fcc和Fe AM的量没有明显规律,虽然总量是增加的.Fe AM的存在主要来源于未凝固的液态Fe及附着于凝固核心Al2O3纳米球表面的Fe原子,显然,除了包围在纳米Al2O3颗粒周围的表面Fe原子,其它的Fe AM主要存在于Fe fcc和Fe hcp 生长的晶界处,尤其是Nano80的两个凝固样本.观察各个凝固样本,我们还可以看到晶体生长方向的不同.Nano150、Nano120和Nano90凝固样本的晶体生长方向比较单一,都是沿近对角线方向生长;Nano80则出现了两个明显不同的生长方向,尽管仍然是近对角线方向,但角度明显不同,从而出现明显的晶界;Nano70和Nano60则还未出现明显生长方向,相应的Fe AM原子所占比例较高;到了Nano55,明显的生长方向又开始出现.考虑到晶体形核和生长的随机性,我们对样本进行了重复性模拟计算,结果都发现相同的规律.由此我们认为,晶体生长的取向应该与诱导晶核的空间分布及诱导晶核的自身形状有关系.但确切的关系如何,还需要更深入全面的模拟和分析.此外,我们发现一个非常有趣的现象,初始构象的纳米Al2O3颗粒是保证放置在液态Fe体系的中心位置的,但经过一段时间的模拟,部分纳米Al2O3颗粒漂离了中心位置,且总体而言尺寸越小的纳米Al2O3颗粒漂移越明显.这种漂移运动可能受纳米颗粒形状的影响,纳米Al2O3颗粒构建时虽然尽可能保持球形,但经过结构驰豫后,尺寸较小的颗粒由于晶格取向上的应力会发生变形,且尺寸越小,相对而言的变形度越大,将其置于液态Fe中时,因变形而产生的各个方向上的受力不均匀,从而发生漂移.最后至关重要的一个现象:漂移越明显,诱导凝固后所形成的晶体生长的方向性越差,漂移程度越低,晶体生长方向取向的单一性越好.这一点从Nano150/120/90系列与Nano80/70/60系列比较以及Nano80/70/60系列与Nano50的比较可以得到证实.4结论(1)在纳米Al2O3颗粒对Fe的诱导凝固过程中,纳米颗粒表面原子与Fe相互作用,结构发生变化,内部原子依然保持较好的晶态结构.诱导凝固得到的Fe以fcc及hcp原子为主,RDF曲线得到的前4峰位置和CN曲线得到的配位数值都与γ-Fe实验值吻合较好.(2)作为诱导核心的纳米Al2O3颗粒半径越大,诱导凝固能发生的温度就越高,即所需的过冷度越小,这个规律基本符合经典形核理论的描述.1750 K对应的纳米Al2O3颗粒临界晶核在0.8-0.9nm之间;1730K对应的临界晶核在0.7-0.8nm之间;温度继续降至1710K,临界晶核将小于0.55nm.(3)不同样本所产生的晶体生长的取向共同点是近对角线方向,但取向的单一性明显不同,经过分析,我们发现晶体生长方向单一性的一个重要影响因素是诱导晶核在Fe液中的漂移程度,漂移程度越大,晶体生长方向的单一性越差.本文所发现的晶核的漂移、晶体生长的取向以1353Acta Phys.⁃Chim.Sin.2012V ol.28及氧化物晶核的自身结构演变等现象,对于以氧化物为弥散相的纳米金属复合材料的设计生产至关重要,并值得后续的深入研究.References(1)Zhang,Q.;Cagin,T.;van Duin,A.;Goddard,W.A.;Qi,Y.;Hector,L.G.Phys.Rev.B2004,69,045423.(2)Dmitriev,S.V.;Yoshikawa,N.;Kohyama,M.;Tanaka,S.;Yang,R.;Kagawa,Y.Acta Mater.2004,52,1959.(3)Smith,J.R.;Zhang,W.;Evans,A.G.Acta Mater.2002,50,3803.(4)Lei,H.;He,J.C.J.Non-Cryst.Solids2006,352,3772.(5)Ye,Q.B.;Li,D.Q.;Dan,Z.;Zhu,Y.G.J.Iron Steel Res.Int.2007,14,195.(6)Swiler,T.P.Acta Mater.2000,48,4775.(7)Swiler,T.P.;Loehman,R.E.Acta 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