二烯烃的通式与命名分类共22页
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第3章 二烯烃
CH2 H C H2
C H2 = C H
C H2 = C H
C H2 = C H
缺电子共轭π键
多电子共轭π键
正常共轭π键
双键碳原子上连接的原子如果带有空的p轨道，分子或离子中就含有缺电子共轭π键
与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，这个p 轨道与π 键的 p 轨 道平行，从侧面重叠构成 p ,π - 共轭体系。 双键或三键碳原子上连接的原子如果带有孤对电子，例如F、Cl、O、 N等，分子中就含有多电子共轭键
在，只有在共轭体系中才存在。
练习：比较自由基或正碳离子的稳定性
1、 CH CHCH CH
3 2
3
CH3CHCHCH3 CH3 2
CH3CH2CHCHCH3 CH3 3
1
1>2>3 2、
4
5
4>5>6
6
课堂练习
完成下列反应 (1) CH2 C CH
CH3 CH2 + HBr
CH3 C CH CH2 Br CH3
R
CH CH2 X
+
HBr
R
பைடு நூலகம்
CH2 CH2Br H
反应按自由基机理进行，产物反马氏规则。
+ H2SO4
（浓、 冷） H+
R CH CH2 OSO2H H R CH CH2 OH X
二烯烃和共轭体系的分类和命名
• 小结 • 共轭体系的表示方法及其特点： • ①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向； • ②共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； • ③共轭效应不随碳链增长而减弱。
•
CH2
CH
CH CHCH CH
CH2
d+
d-
d+ 二烯烃d-和共轭体d+系的分类和d-命名 d+
d-
CH
(四) 共轭二烯烃的化学性质
(2) 双烯合成
+ CH2 CH2
1,3-丁二烯
。
200 C 高压
双烯体亲双烯体
环己烯
该反应旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经一个 环状过渡态：
+ CH2 1,3-丁二C烯H2
(s-顺式)
=
环状过渡态环己烯
二烯烃和共轭体系的分类和命名
亲双烯体上带有吸电子基如：－CHO、－COR、 －CN、－NO2时，Diels-Akder反应更容易进行。例：
二烯烃和共轭体系的分类和命名
氯Βιβλιοθήκη Baidu橡胶
2-氯-1,3-丁二烯聚合可得到氯丁橡胶：
nCH2=CH-C2=聚 CH合 CH2-CH=C2-nCH
Cl
Cl
2-氯1,3-丁二烯
氯丁橡胶
氯丁橡胶的耐油性、耐老化性和化学稳定性比天 然橡胶好。其单体2-氯-1,3-丁二烯一般可由乙烯基 乙炔加HCl制得：
04第四章 二烯烃
H H3C H C C C H C
CH3 H
顺,反–2,4–己二烯 (2Z,4E)–2,4–己二烯
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构（不讲）
4.2.2 1,3–丁二烯的结构
4个 C 原子都是 sp2 杂化， C－Cσ键： sp2–sp2 交盖， C－Hσ键： sp2–1s 交盖， 所有的原子共平面。 键角：120°。
(I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子
稳定性: (I) > (II)
烯丙基型碳正离子： 中心碳原子是sp2杂化状态，余下一 个空p轨道。 该p轨道和π轨道构成共轭体 系，发生电子离域，使中心碳原子上的正 电荷得到分散。
H2C CH CH CH3
第二步：正负离子的结合
1,2–加成
H2C
CH2 Br
隔离双键二烯烃：两个双键被两个或两个以 上的单键隔开。
CH2 CH CH2 CH CH2 1,4–戊二烯
1,5–环辛二烯
二 烯 烃
累积双键二烯烃：两个双键连接在同一个碳 原子上。
H2C
C CH2
丙二烯(allene)
共轭双键二烯烃：两个双键被一个单键隔开。
CH2 CH CH CH2
CH3 CH2 C CH CH2
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4.5.1 1,4–加成反应
1,2–加成
7-二烯烃
OCH3 CHO + OCH3 CHO + CHO 100% 邻位为主
H3C CHO + CHO 70% 对位为主
CH3 COOCH3 + 61% 邻位为主 CH3 COOCH3 + COOCH3 39% CH3
OCH3
0%
H3C
H3C +
CHO
30%
18
来自百度文库
（2）立体选择性 Diels-Alder反应是立体专一的顺式加成反应，参与反应的 亲双烯体在反应过程中顺反位置保持不变。 例如：反丁烯二羧酸得反-4-环己烯-1,2-二羧酸； 顺丁烯二羧酸得顺-4-环己烯-1,2-二羧酸。 这也进一步验证了该反应是通过协同的方式一步完成的。
CH CH CH3 + CH3 CH CH CH2Br Br
理论解释：
1
H2C
1，2- 加成（15%）
C-1加成 H2C
1，4- 加成（85%）
C H H C + CH3
2
C H
3
C H
4
CH2 + HBr C-2加成
烯丙基型碳正离子(I) H2C C H 伯碳正离子(II) H2 C + CH2
Br -
分子中增加了共轭双键，分子的紫外吸收光谱向长波方向移动， 共轭双键的数目越多，吸收光谱向长波方向移动得也越多。
H3C CHO + CHO 70% 对位为主
CH3 COOCH3 + 61% 邻位为主 CH3 COOCH3 + COOCH3 39% CH3
OCH3
0%
H3C
H3C +
CHO
30%
18
来自百度文库
（2）立体选择性 Diels-Alder反应是立体专一的顺式加成反应，参与反应的 亲双烯体在反应过程中顺反位置保持不变。 例如：反丁烯二羧酸得反-4-环己烯-1,2-二羧酸； 顺丁烯二羧酸得顺-4-环己烯-1,2-二羧酸。 这也进一步验证了该反应是通过协同的方式一步完成的。
CH CH CH3 + CH3 CH CH CH2Br Br
理论解释：
1
H2C
1，2- 加成（15%）
C-1加成 H2C
1，4- 加成（85%）
C H H C + CH3
2
C H
3
C H
4
CH2 + HBr C-2加成
烯丙基型碳正离子(I) H2C C H 伯碳正离子(II) H2 C + CH2
Br -
分子中增加了共轭双键，分子的紫外吸收光谱向长波方向移动， 共轭双键的数目越多，吸收光谱向长波方向移动得也越多。
高中化学 有机化学竞赛辅导 第二章 第四节 二烯烃
第四节二烯烃
分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烃称为多烯烃.二烯烃的通式为C n H2n-2.
一、二烯烃的分类和命名
根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同,可将二燃烃分为三类：
1、累积二烯烃两个双键与同一个碳原子相连接,即分子中含有C=C=C结构的二烯烃称为累积二烯烃.例如：丙二烯 CH2=C=CH2 .
2、隔离二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开,即分子骨架为C=C-(C)n-C=C 的二烯烃称为隔离二烯烃.例如,1、4-戊二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2.
3、共轭二烯烃两个双键被一个单键隔开,即分子骨架为C=C-C=C的二烯烃为共轭二烯烃.例如,1,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2.本节重点讨论的是共轭二烯烃.
二烯烃的命名与烯烃相似,选择含有两个双键的最长的碳链为主链,从距离双键最近的一端经主链上的碳原子编号,词尾为“某二烯”,两个双键的位置用阿拉伯数字标明在前,中间用短线隔开.若有取代基时,则将取代基的位次和名称加在前面.例如：
CH2=C（CH3）CH=CH2 2-甲基-1,3-丁二烯
CH3CH2CH=CHCH2CH（CH2）4CH3 3,6-十二碳二烯
二、共轭二烯烃的结构
1,3-丁二烯分子中,4个碳原子都是以SP2杂化,它们彼此各以1个SP2杂化轨道结合形成碳碳σ键,其余的SP2杂化轨道分别与氢原子的S轨道重叠形成6个碳氢σ键.分子中所有σ键和全部碳原子、氢原子都在一个平面上.此外,每个碳原子还有1个末参加杂化的与分子平面垂直的P轨道,在形成碳碳σ键的同时,对称轴相互平行的4个P轨道可以侧面重叠形成2个π键,即C1与C2和C3与C4之间各形成一个π键.而此时C2与C3两个碳原子的P轨道平行,也可侧面重叠,把两个π键连接起来,形成一个包含4个碳原子的大π键.但C2-C3键所具有的π键性质要比C1-C2和C3-C4键所具有的π键性质小一些.像这种π电子不是局限于2个碳原子之间,而是分布于4个（2个以上）碳原子的分子轨道,称为离域轨道,这样形成的键叫离域键,也称大π键.具有离域键的体系称为共轭体系.在共轭体系中,由于原子间的相互影响,使整个分子电子云的分布趋于平均化的倾向称为共轭效应.由π电子离域而体现的共轭效应称为π-π共轭效应.
03(2)二烯烃
共轭二烯烃的稳定性也可以从它的氢化热中看出来。
1. 二烯的结构
(1)丙二烯的结构
H
sp
sp2
118.4 C C CH2 H
0.108nm 0.131nm
丙二烯分子是线 型非平面分子
H H
C
C
CH
H
两个键是相互垂直的
(2) 1,3-丁二烯的结构
CH CH
HC
C
H
H
H
1
CH2
C2H
3
CH
2,3-二甲基-1,3-丁二烯
1
CH3 H
C2
CH3 5
3C 4
CC CH3
67
C2H5 CH3
(2Z,43E,)4-,35，-三4，甲5-基三-甲(Z基),-(2E,)4--2庚,4二-庚烯二烯
H
CH3
C
CC
H
H
H
C CH3
顺,顺-2,4-己二烯 或(Z,Z)-2,4-己二烯
三. 二烯烃的化学性质
共轭二烯烃同烯烃一样，容易与卤素，卤化氢等起加 成反应，它的特点是比烯烃更容易起加成反应，并且能起1， 4-加成反应。 1. 加卤素和卤化氢
在反应中两个双键分别与溴作用，彼此之间不发生关系， 好象是在两个不同的分子中一样。
共轭二烯烃，如1，3-丁二烯与溴作用，加第一分子溴 的速度要比加第二分子溴的速度大得多，可以容易地得到二 溴化物，并且在得到的二溴化物中除3，4-二溴-1-丁烯外， 还有1，4-二溴-2-丁烯。
41 二烯烃的分类与命名
这4个π电子运动范围不再局限于成键的2个C之间，且还扩散到整个分 子的4个C的π分子轨道中。形成2个更稳定的π键(共轭π键)
ÄÜ Á¿
p4*
· ³ ³ ü ³ ì ³
p*3
+-+ CCCC -+ - +
-+ +CC CC + - -+
+-+ CCCC -+ - +
-
+
-
CC CC
+
-
+
p2
³ ³ ü ³ ì ³
p
空
1s轨道
R
++
C
R'
H C
H
sp
3
杂化轨道
H
H
R
H CC
这是一种σ, p-共轭(一种超共轭作用)：
R
H
即：α－C上σ电子云可部分离域到中心碳上的空p轨道上，结果使 正电荷得到一定程度的分散，使碳正离子更稳定。
4.3 电子离域与共轭体系
与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于
C+上正电荷的分散：
H
CH3
H
C3H3。 -CC+C+H3即
H H
C
C+
CH
ÄÜ Á¿
p4*
· ³ ³ ü ³ ì ³
p*3
+-+ CCCC -+ - +
-+ +CC CC + - -+
+-+ CCCC -+ - +
-
+
-
CC CC
+
-
+
p2
³ ³ ü ³ ì ³
p
空
1s轨道
R
++
C
R'
H C
H
sp
3
杂化轨道
H
H
R
H CC
这是一种σ, p-共轭(一种超共轭作用)：
R
H
即：α－C上σ电子云可部分离域到中心碳上的空p轨道上，结果使 正电荷得到一定程度的分散，使碳正离子更稳定。
4.3 电子离域与共轭体系
与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于
C+上正电荷的分散：
H
CH3
H
C3H3。 -CC+C+H3即
H H
C
C+
CH
032二烯烃
这种排列的双键称为共轭双键。所谓“共轭”就是指
单键，双键相互交替的意思。
CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 C CH CH2
1,3-丁二烯
2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）
二. 二烯烃的结构和命名
在上面三种二烯烃中，累积二烯烃的数目不多， 孤立二烯烃的性质和一般的烯烃相似，值得注意的 是具有共轭双键的二烯烃，它有一些性质不同于普 通的烯烃。在形成二烯烃时，我们发现若有生成共 轭二烯烃和非共轭二烯烃的情况下，总是生成共轭 二烯烃，这是因为共轭二烯烃较稳定的缘故。
1，4－ 制产物：利用平衡
1，2－加成反应进程 1，4－加成
达到控制的主要产 物。
2. 狄尔斯(O.Diels)-阿德耳(K.Alder)反应
共轭二烯烃与含活化烯键或炔键(烯键或炔键碳原子上有
的化合物(称为亲二烯体)反应，生成含六元环的化合物。例 如：1，3-丁二烯与丙烯醛反应，生成环己烯-4-甲醛：
O
O
100 oC
+
O 苯
O
O
95%
O
顺丁烯二酸酐 顺 - 4- 四氢化邻苯二甲酸酐
用顺丁烯二酸酐的苯溶液可以鉴定共轭二烯烃。
CHO 115 oC, 2~4 h
+
甲苯
CHO 82%
丙炔醛
1,4 - 环己二烯甲醛
03.3 双烯烃
1,3-戊二烯 CH2＝CH－CH＝CH－CH3 226 kj· -1 mol 氢化热 254 kj· -1 mol CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 1,4-戊二烯 CH3－CH2－CH2－CH2－CH3
共轭效应特点
1. 共轭体系中各原子均处于同一平面； 2. 单双键趋于平均化； 3. 共轭体系能量较非共轭体系低； 4. 共轭效应沿共轭链传递，其强度一般不受距离影响； 5. 共轭体系极化时，共轭链上出现正负极性交替现象。
带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道,还有一个 空 p 轨道. 碳氢键和空p轨道有一定程度的交盖, 使电 子离域并扩展到空p轨道上. 使正电荷有所分散,增加 碳正离子的稳定性.
和正碳原子相连的碳氢键越多，也就是能起超共 轭效应的碳氢键越多，越有利于碳正原子上正电荷的 分散，就可使碳正离子的能量更低，更趋于稳定。
CHO +
苯
CHO 100%
100oC
O + O O
苯
O O O
丁烯二酸酐
白色固体
共轭二烯烃之间也能进行双烯加成反应
+
+
1950年诺贝尔化学奖
利用双烯类化合物实现了环状有机化合物的合成， 这项研究对合成橡胶和塑料生产具有重大意义。
(德)狄尔斯 Otto Paul Hermann Diels 1876.1.23-1954.3.7
4第三章 二烯烃
4.4 共振论 (Resonance theory)
Pauling L. 1931－1933年 共振论 － 年
一、共振论的基本观点： 共振论的基本观点： 当一个分子、 当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结 构表示时， 构表示时，其真实结构可以由几个经典结构式叠加 或共振）而形成一个共振杂化体 共振杂化体， （或共振）而形成一个共振杂化体，共振杂化体才 能更确切地反映分子、离子或自由基的真实结构。 能更确切地反映分子、离子或自由基的真实结构。
二烯烃
CH3 CH CH CH CH2
氢化热/(kJ·mol-1) 氢化热
226 254
1,3–戊二烯 戊二烯
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4–戊二烯
离域能或共振能： 离域能或共振能： 28 kJ·mol-1
（3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而减弱。 ）共轭效应的传递不因共轭链的增长而减弱。
1,2–加成 加
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 + Br2
共轭加成
1,4–加成 加
CH2 CH CH CH2 Br Br
1,4–加成的理论解释 加成的理论解释 反应机理
第一步： 第一步：
H2 C
H2 C
CH
CH
CH
CH
CH2
CH3
第三节 二烯烃
顺-1,4-聚丁二烯
顺丁橡胶
CH3 CH2 CH2 n CH2 C CH CH2Ziegler-Natta催化剂 C C
CH3 H
顺-1,4-聚异戊二烯 异戊橡胶 （合成天然橡胶）
n
Baidu Nhomakorabea
2,3-二甲基-1,3-丁二烯
三、共轭二烯烃的化学性质
（一）1，2-加成与1，4-加成反应 与烯烃相似，1,3-丁二烯能与卤素、 卤化氢等发生亲电加成反应。
H2 /催化剂
1,2-加成产物 CH3CH2CH=CH2
（-80℃）
1,4-加成产物 + CH3CH=CHCH3
（40℃）
1
2
3
4
CH2=CHCH=CH2
︱
︱
2.累积二烯烃：
例如： CH 2 C CH 2
C=C=C 丙二烯
︱ ︱
3. 共轭二烯烃： C = C— C = C
CH 2= CH CH = CH 2 1,3-丁二烯
一、 共轭二烯烃结构
以1，3-丁二烯为例：
sp2
0.134nm
sp2
sp2
sp2
CH2 CH CH
CH2
0.148nm
键长趋于平均（这是共轭二烯烃的特征之一）
所有原子处于
同一平面上
二、二烯烃的命名
二烯烃的命名方法与烯烃相似。 例如：
顺丁橡胶
CH3 CH2 CH2 n CH2 C CH CH2Ziegler-Natta催化剂 C C
CH3 H
顺-1,4-聚异戊二烯 异戊橡胶 （合成天然橡胶）
n
Baidu Nhomakorabea
2,3-二甲基-1,3-丁二烯
三、共轭二烯烃的化学性质
（一）1，2-加成与1，4-加成反应 与烯烃相似，1,3-丁二烯能与卤素、 卤化氢等发生亲电加成反应。
H2 /催化剂
1,2-加成产物 CH3CH2CH=CH2
（-80℃）
1,4-加成产物 + CH3CH=CHCH3
（40℃）
1
2
3
4
CH2=CHCH=CH2
︱
︱
2.累积二烯烃：
例如： CH 2 C CH 2
C=C=C 丙二烯
︱ ︱
3. 共轭二烯烃： C = C— C = C
CH 2= CH CH = CH 2 1,3-丁二烯
一、 共轭二烯烃结构
以1，3-丁二烯为例：
sp2
0.134nm
sp2
sp2
sp2
CH2 CH CH
CH2
0.148nm
键长趋于平均（这是共轭二烯烃的特征之一）
所有原子处于
同一平面上
二、二烯烃的命名
二烯烃的命名方法与烯烃相似。 例如：
第二节 二烯烃
。
《有 机 化 学》
1.π－π 共轭效应***
共平面性-----共轭体系中所有的原子都在同一 ①共平面性---共轭体系中所有的原子都在同一 平面上。 平面上。 ②键长趋于平均化 共轭体系能量显著降低， ③共轭体系能量显著降低，稳定性明显增加 ④共轭效应能沿共轭链传递而无逐渐减弱的现象
《有 机 化 学》
（2）．蒎烯 ）．蒎烯
《有 机 化 学》
）．莰醇和莰酮 （3）．莰醇和莰酮 ）．
《有 机 化 学》
（4）.法尼醇和保幼激素 ） 法尼醇和保幼激素
《有 机 化 学》
（5）．叶绿醇、松香酸和维生素 ） 叶绿醇、松香酸和维生素A
《有 机 化 学》
）．胡萝卜素类色素 （6）．胡萝卜素类色素 ）．
《有 机 化 学》
《有 机 化 学》
双烯合成*** 2．双烯合成*** 共轭二烯烃（链状或环状） 共轭二烯烃（链状或环状）可以和某些含有碳 碳双键或叁键的不饱和化合物进行1 碳双键或叁键的不饱和化合物进行1，4-加成反 应生成环状化合物，这个反应称为双烯合成， 应生成环状化合物，这个反应称为双烯合成，又 狄尔斯一阿尔德（Diels－Alder）反应。 称狄尔斯一阿尔德（Diels－Alder）反应。 200℃ 高压
催化剂
顺-1,4-聚异戊二烯橡胶 1,4-
《有 机 化 学》
四、 萜类化合物 1、概述
《有 机 化 学》
1.π－π 共轭效应***
共平面性-----共轭体系中所有的原子都在同一 ①共平面性---共轭体系中所有的原子都在同一 平面上。 平面上。 ②键长趋于平均化 共轭体系能量显著降低， ③共轭体系能量显著降低，稳定性明显增加 ④共轭效应能沿共轭链传递而无逐渐减弱的现象
《有 机 化 学》
（2）．蒎烯 ）．蒎烯
《有 机 化 学》
）．莰醇和莰酮 （3）．莰醇和莰酮 ）．
《有 机 化 学》
（4）.法尼醇和保幼激素 ） 法尼醇和保幼激素
《有 机 化 学》
（5）．叶绿醇、松香酸和维生素 ） 叶绿醇、松香酸和维生素A
《有 机 化 学》
）．胡萝卜素类色素 （6）．胡萝卜素类色素 ）．
《有 机 化 学》
《有 机 化 学》
双烯合成*** 2．双烯合成*** 共轭二烯烃（链状或环状） 共轭二烯烃（链状或环状）可以和某些含有碳 碳双键或叁键的不饱和化合物进行1 碳双键或叁键的不饱和化合物进行1，4-加成反 应生成环状化合物，这个反应称为双烯合成， 应生成环状化合物，这个反应称为双烯合成，又 狄尔斯一阿尔德（Diels－Alder）反应。 称狄尔斯一阿尔德（Diels－Alder）反应。 200℃ 高压
催化剂
顺-1,4-聚异戊二烯橡胶 1,4-
《有 机 化 学》
四、 萜类化合物 1、概述
第三章烯烃和二烯烃
+
+
CH3CH2CH2>CH3CH2
CH3
40
上页 下页 首页 退出
过氧化物效应： CH3CH=CH2 + HBr
过氧化物
CH3CH-CH3 Br
CH3CH2CH2Br
不对称烯烃在过氧化物存在下和HBr 加 成--氢原子加到含氢较少的碳原子上－反 马氏规则。过氧化物对HCl和HI无影响。
41
上页 下页 首页 退出
44
上页 下页 首页 退出
⑹加次卤酸
CH2=CH2 + HO-Cl (Cl2+H2O)
+ - - +
CH3-CH=CH2 + HO-Cl
HO-CH2-CH2-Cl
OH-
[CH3-C+H-CCHl2]
CH3-CH-CH2 OH Cl
91%
45
上页 下页 首页 退出
马氏规则可理解为： 正性基团加到含氢较多的碳原子上，
CHH3>C
C<
H CH3
反-2-丁烯
8
上页 下页 首页 退出
这两种化合物分子式相同、构造也相同 ，但分子中的原子或基团在空间的排列方 式不同，称为构型异构。
产生顺反异构的条件有二个：
⑴分子中有不可旋转因素:>C=C< ⑵碳碳双键上的每个碳原子必须连有两个
二烯烃的命名和结构
二烯烃
按分子中双键数目的多少,分别叫二烯烃,三烯烃...至多烯 烃. 二烯烃最为重要,其通式为: CnH2n-2 ,与炔烃通式相同 二烯烃的分类:
(1) 积累二烯烃--两个双键连接在同一C上.不稳定。
sp2
丙二烯
C H 2 = C = C H 2 sp 注意：中间C为sp杂化
(2)共轭二烯烃--两个双键之间有一单键相隔，共轭。
1. 诱导效应(+I,-I)
分子内各原子电负性不同，而使电子沿碳链偏移的效应(导致共价键的极性变化， 其随碳链增长而减弱，C5以上可忽略)。
- +
Cl CH2
(4) 碳正离子的稳定性——超共轭效应
带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道,还有一个空 p 轨 道. 碳氢键和空p轨道有一定 程度的交盖, 使电子离域 并扩展到空p轨道上. 使正 电荷有所分散,增加碳正离 子的稳定性.
和碳正原子相连的 碳氢键越多,也就是能起超共轭效应 的碳氢键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可 使碳正离子的能量更低,更趋于稳定.
（2）顺，顺-2，4-己二烯
（3）（Z，Z）-2，4-己二烯
4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应 (一) 二烯烃的结构 最简单的共轭二烯烃-- 1,3-丁二烯结构: 1,3-丁二烯结构
(1)每个碳原子均 为 sp2杂化的. (2)四个碳原子与 六 个氢原子处于 同 一 平面.
按分子中双键数目的多少,分别叫二烯烃,三烯烃...至多烯 烃. 二烯烃最为重要,其通式为: CnH2n-2 ,与炔烃通式相同 二烯烃的分类:
(1) 积累二烯烃--两个双键连接在同一C上.不稳定。
sp2
丙二烯
C H 2 = C = C H 2 sp 注意：中间C为sp杂化
(2)共轭二烯烃--两个双键之间有一单键相隔，共轭。
1. 诱导效应(+I,-I)
分子内各原子电负性不同，而使电子沿碳链偏移的效应(导致共价键的极性变化， 其随碳链增长而减弱，C5以上可忽略)。
- +
Cl CH2
(4) 碳正离子的稳定性——超共轭效应
带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道,还有一个空 p 轨 道. 碳氢键和空p轨道有一定 程度的交盖, 使电子离域 并扩展到空p轨道上. 使正 电荷有所分散,增加碳正离 子的稳定性.
和碳正原子相连的 碳氢键越多,也就是能起超共轭效应 的碳氢键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可 使碳正离子的能量更低,更趋于稳定.
（2）顺，顺-2，4-己二烯
（3）（Z，Z）-2，4-己二烯
4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应 (一) 二烯烃的结构 最简单的共轭二烯烃-- 1,3-丁二烯结构: 1,3-丁二烯结构
(1)每个碳原子均 为 sp2杂化的. (2)四个碳原子与 六 个氢原子处于 同 一 平面.
二烯烃
键——互相以sp2轨道形成3个C—Cσ键，并与6个H原子的s轨道形 成6个C—Hσ键。4个C原子、6个H原子和9个σ键的键轴都在同一 平面内。每一个C原子还剩余1个p轨道(例如pz轨道)和1个p电子 (例如pz电子)。这4个p轨道垂直于C原子核所在的平面，并且互相 平行。结果是，不仅C1与C2原子，C3与C4原子
• 在氯乙烯分子中，参与共轭的是ｐ轨道和π轨道。这类由ｐ轨道 • 和π轨道参与的共轭叫作ｐ-π共轭。 • 3)缺电子共轭π键 • 电子数小于原子数的共轭π键叫作缺电子共轭π键。烯丙基正离子中
就是含有3个原子、2个电子的共轭π键。从烯丙基正离子的结构
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5.1 二烯烃的结构和命名
• 可以看出，双键(或三键)上连接的原子如果带有空的ｐ轨道，分子或 正离子就含有这类缺电子共轭π键。
• 包括3个或3个以上原子的π键叫作共轭π键。共轭π键也叫作大π键。 • 共轭二烯烃中两个双键仅被一个单键隔开，因此，两个双键中的π键
不再局限于各自成键的两个原子之间，而是相互之间发生作用，形成 共轭体系，共轭体系的电子云密度趋于平均化，体系能量降低，体系 更加稳定。由于形成共轭体系，而引起分子性质改变的效应称为共轭 效应。共轭效应只存在于具有共轭体系的化合物中。
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5.1 二烯烃的结构和命名
• 2. 共轭π键的类型 • 共轭π键一般可以分为以下4种类型。 • 1)正常共轭π键 • 电子数等于原子数的共轭π键叫作正常共轭π键。相当多的有机共轭
• 在氯乙烯分子中，参与共轭的是ｐ轨道和π轨道。这类由ｐ轨道 • 和π轨道参与的共轭叫作ｐ-π共轭。 • 3)缺电子共轭π键 • 电子数小于原子数的共轭π键叫作缺电子共轭π键。烯丙基正离子中
就是含有3个原子、2个电子的共轭π键。从烯丙基正离子的结构
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5.1 二烯烃的结构和命名
• 可以看出，双键(或三键)上连接的原子如果带有空的ｐ轨道，分子或 正离子就含有这类缺电子共轭π键。
• 包括3个或3个以上原子的π键叫作共轭π键。共轭π键也叫作大π键。 • 共轭二烯烃中两个双键仅被一个单键隔开，因此，两个双键中的π键
不再局限于各自成键的两个原子之间，而是相互之间发生作用，形成 共轭体系，共轭体系的电子云密度趋于平均化，体系能量降低，体系 更加稳定。由于形成共轭体系，而引起分子性质改变的效应称为共轭 效应。共轭效应只存在于具有共轭体系的化合物中。
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5.1 二烯烃的结构和命名
• 2. 共轭π键的类型 • 共轭π键一般可以分为以下4种类型。 • 1)正常共轭π键 • 电子数等于原子数的共轭π键叫作正常共轭π键。相当多的有机共轭
4-二烯烃
CH2=CH CH=CH2 + CH2 CH=CH CH2 CH2 + CH=CH CH2
一个分子写出的极限结构式越多，说明电子离域的可能性越大，体系的能量也越低 一个分子写出的极限结构式越多，说明电子离域的可能性越大，体系的能量也越低 越多 分子越稳定。 分子越稳定。 稳定
共振杂化体的能量比任何一个极限结构的能量均低 共振杂化体的能量比任何一个极限结构的能量均低 的能量比任何一个极限结构的能量均 能量越低 稳定性越大的极限结构对共振杂化体的贡献越大 能量越低，稳定性越大的极限结构对共振杂化体的贡献越大
三、电子离域与共轭体系 1. л,л- 共轭
1，3-丁二烯分子中双键的电子云，并非象结构式中所表示的那样定 ， 丁二烯分子中双键的电子云， 丁二烯分子中双键的电子云 域在C1~C2和C3 ~C4之间，而是扩展到包括 和 之间， 的所有碳原子之间， 域在 之间 而是扩展到包括C2 ~C3的所有碳原子之间， 的所有碳原子之间 发生了П 电子云的“离域”，形成共轭体系。单双键交替的共轭效应叫 发生了 电子云的 离域” 形成共轭体系。单双键交替的共轭效应叫 共轭体系 П,П共轭体系。 共轭体系。 共轭体系 当分子受到外界试剂的攻击时，其影响可通过 电子云的流动而传 当分子受到外界试剂的攻击时，其影响可通过П 电子云的流动而传 遍整个共轭体系。 这种电子通过П 电子云的“离域”传递的现象，成为 遍整个共轭体系。 这种电子通过 电子云的“离域”传递的现象， л,л- 共轭效应。 共轭效应 效应。 л,л-共轭体系具有以下特点： 共轭体系具有以下特点： 共轭体系具有以下特点 (a) 共平面性 (b) 键长趋于平均化 (c) 体系能量降低
一个分子写出的极限结构式越多，说明电子离域的可能性越大，体系的能量也越低 一个分子写出的极限结构式越多，说明电子离域的可能性越大，体系的能量也越低 越多 分子越稳定。 分子越稳定。 稳定
共振杂化体的能量比任何一个极限结构的能量均低 共振杂化体的能量比任何一个极限结构的能量均低 的能量比任何一个极限结构的能量均 能量越低 稳定性越大的极限结构对共振杂化体的贡献越大 能量越低，稳定性越大的极限结构对共振杂化体的贡献越大
三、电子离域与共轭体系 1. л,л- 共轭
1，3-丁二烯分子中双键的电子云，并非象结构式中所表示的那样定 ， 丁二烯分子中双键的电子云， 丁二烯分子中双键的电子云 域在C1~C2和C3 ~C4之间，而是扩展到包括 和 之间， 的所有碳原子之间， 域在 之间 而是扩展到包括C2 ~C3的所有碳原子之间， 的所有碳原子之间 发生了П 电子云的“离域”，形成共轭体系。单双键交替的共轭效应叫 发生了 电子云的 离域” 形成共轭体系。单双键交替的共轭效应叫 共轭体系 П,П共轭体系。 共轭体系。 共轭体系 当分子受到外界试剂的攻击时，其影响可通过 电子云的流动而传 当分子受到外界试剂的攻击时，其影响可通过П 电子云的流动而传 遍整个共轭体系。 这种电子通过П 电子云的“离域”传递的现象，成为 遍整个共轭体系。 这种电子通过 电子云的“离域”传递的现象， л,л- 共轭效应。 共轭效应 效应。 л,л-共轭体系具有以下特点： 共轭体系具有以下特点： 共轭体系具有以下特点 (a) 共平面性 (b) 键长趋于平均化 (c) 体系能量降低
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,共轭体系. (1)离域能(共轭能或共振能) (2)键长趋向平均化 (3 )共轭是电子通过共轭体系传递
分子轨道理论和量子化学计算,四个p轨道组成两个 离域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域 的成键轨道所放出的能量.
1,3-戊二烯的氢化热: = -226 kJ/mol（共轭二烯烃） 1,4- 戊二烯的氢化热: = -254 kJ/mol（隔离二烯烃） 1-丁烯的氢化热: = -127 kJ/mol（烯烃）
(c)：共轭二烯烃的命名
H CH3
C=C H
C=C H
H CH3
（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯
（2）顺，顺-2，4-己二烯
4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应 4.6.1 二烯烃的结构 •最简单的共轭二烯烃 1,3-丁二烯的结构:
(1)每个碳原子均为sp2杂化的. (2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.
丁二丁烯二分烯子分结子构中特双点键小的结:电子云不是“定域”在 C(1)-C(2)和C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键 的所有碳原子周围,即发生了键的“离域”.
4.6.2 共轭效应
•这种由于键的离域而导致体系能量降低, 分子更稳定的 现象叫共轭效应.
•单双键交替的共轭体系叫,共轭体系.由,共轭体系引 起的现象叫,共轭效应. •p, 共轭效应:由键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子的空 p轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫p,共轭效应. •, 超共轭效应:双键的电子云和相邻的碳上的C-H键 电子云相互交盖而引起的离域效应.
1,4-丁二烯和卤素,氢卤酸发生亲电加成生成两种产物.
例1:
CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2
Br Br
Br
Br
1,2-加成产物 1,4加成产物
例2:
CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2
H Br
例如: 1,3-丁二烯与 HBr加成产物
(1) 0℃下反应: 1,2-加成产物占71%,
热力学控制？ 动力学控制？
1,4-加成产物占29%
产物稳定性？
(2) 在40 ℃下反应:
反应活化能大小？
ห้องสมุดไป่ตู้
1,2-加成产物占15%,
1,4-加成产物占85%
Why?
•低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低. •高温下1,4加成为主是由于1,4加成产物更稳定.
1,2-加成 1,4-加成
丁二烯与HBr亲电加成的反应机理
4.8.2 双烯合成--狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应
D-A加成—共轭二烯烃和某些具有碳碳双键的不饱 和化合物一步进行1,4-加成生成环状化合物的协同反应.
亲双烯体—-在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的 重键化合物.
• 以四个碳原子及以下的烃为原料合成：
σ键所在平面在纸面上
(5) C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般键增大.键长 (0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm) (6) C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质. (7) 乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)C(4)
的键长却增长为0.134nm.
H
Br
1,2-加成产物 1,4加成产物
如何形成的? 谁是优势产物?
反应历程(以HBr加成为例)如下:
第一步:亲电试剂H+的进攻
CH2=CH-CH=CH2+HBr
4 3 21
+
CH2=CH-CH-CH3 + Br-
(1) C-1加成
+
CH2=CH-CH2-CH2
+
Br-
(2) C-2加成
中间体(1)的稳定性(看成烯丙基碳正离子的取代物)
•碳正离子(2)不存在这种离域效应,故(1)稳定. •在构造式中以箭头表示 电子的离域.
分子轨道理论的解释:
(1) 烯丙基碳正离子的每个碳原子都有一个轨道,三个轨 道组成下列三个分子轨道.
(2) 烯丙基碳正离子只有两个p电子.所以就共轭体系整 体来讲是缺电子的或带正电荷的.量子化学计算表明:在 两端碳原子上带的正电荷多些.
说明:有取代基的烯烃更稳定.
2.碳正离子
和碳正原子相连的 碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢 键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能 量更低,更趋于稳定. ∴ 碳正离子稳定性：
3°R+ ＞ 2°R+ ＞ 1°R+ ＞ CH3+
4.8 共轭二烯烃的性质
4.8.1 1,2-加成和1,4-加成
(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁 二烯分子所在的平面.
(4) 四个p轨道都相互平行,不仅在C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间发生了p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也 发生一定程度的p轨道侧面交盖,但比前者要弱.
π键所在平面与纸面垂直
四个p轨道相互侧面交盖 所在平面与纸面垂直
离域能 —共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定
的能量.离域能越大,表示该共轭体系越稳定.
1,3-戊二烯的离域能(共轭能) 氢化热越低,原烯烃结构越稳定
p, 共轭体系
1. CH2=CH-Cl 2. CH2=CH-CH2+
.
3. 3. CH2=CH-CH2
, 超共轭体系
1. 丙烯
•由于电子的离域,上式中C-C单键之间的电子云密 度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.( 一般烷烃的 C-C 单键键长为0.154nm) •双键碳上有取代基的烯烃的氢化热比未取代的烯烃 要小些.
解：
CH2CCH3 O
“水” 不能少！
本章小结
1. 炔烃的官能团为CC,通式CnH2n-2，SP杂化。
2.炔烃可与H2、X2、HX、H2O进行加成反应及 氧化反应（用于烯烃、醛、酮的制备）；其αH有弱酸性，可被金属取代（用于炔烃的鉴别 ）。
ψ1成键轨道
ψ2非键轨道
ψ3反键轨道
烯丙基的分子轨道图形
优势中间体
第二步: 溴离子( Br- )加成
Br
+
+
C-2加成 CH2=CH-CH-CH3
CH2 CH CH-CH3 + Br-
1,2-加成产物
原来如此! 哪种产物占优呢？
C-4加成 CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成产物
共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产 物之比与结构,试剂和反应条件有关.