二烯烃的通式与命名分类共22页
二烯烃的分类
二烯烃的分类含两个碳碳双键的烃类化合物。
通式为CnH(2n-2)，属于不饱和烃。
根据分子中两个双键的相对位置可以分为：（1）累积二烯烃。
分子中两个双键连在同一个碳原子上。
（2）孤立二烯烃。
分子中两个双键被一个以上的单键所隔开。
（3）共轭二烯烃。
分子中两个双键被一个单键所隔开。
累积二烯烃数目很少。
孤立二烯烃与一般烯烃性质相似。
共轭二烯烃最为重要，具有某些不同于普通烯烃的性质。
例如分子较稳定；能发生1,4-加成；比普通烯烃容易聚合。
共轭二烯烃在合成橡胶上十分重要，例如：1,3-丁二烯自身聚合成顺丁橡胶；与苯乙烯共聚得丁苯橡胶；与丙烯腈共聚得丁腈橡胶。
共轭二烯烃是二烯烃的一类，分子中含有两个相隔一个单键的双键（一般为碳碳双键）。
最简单的共轭二烯烃是1,3-丁二烯。
共轭二烯烃相对于累积二烯烃来说，更加稳定。
[1]中文名共轭二烯烃两个双键被一个单键隔开，即含有—C=C—C=C—体系的二烯烃。
例如1,3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)。
共轭二烯烃中共轭体系的存在，使其具有特殊的原子间相互影响——共轭效应。
与孤立二烯相比，键长发生平均化，分子折射率增加，内能降低。
除和一般烯烃一样发生加成反应外，特点是能起1,4-加成之类的反应，也容易聚合。
如1,3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)聚合生成-[-CH2-CH=CH-CH2-]n-反应：⒈1，2-加成 1，4-加成极性试剂有利于1，4-加成；低温有利于1，2-加成，高温有利于1，4-加成⒉电环化反应?直链共轭多烯烃可发生分子内反应，π键断裂，?双键两端碳原子以σ键相连，形成一个环状分子。
电环化反应的显着特点是高度的立体专一性，即在一定条件下（光或热）生成特定构型的产物。
⒊双烯合成（Diels-Alder反应）具有供电基团的双烯体和具有吸电基团的亲双烯体反应时有利于反应的进行。
由于双烯合成的产物是固体，此反应可用来鉴别共轭二烯烃。
⒋聚合反应?通过聚合反应，生成相对分子质量高。
二烯烃
5.1 二烯烃的结构和命名
• 丙烯分子中CH3中的3个C—H键σ轨道都有可能参与超共轭。除此之 外，在丙炔、甲苯等分子中显然也存在这种超共轭。如图5-5所示。
• 3. 拉电子共轭效应和推电子共轭效应 • 如果把羰基以单键连接到C=C双键上，所得到的C=C—C=Ｏ也是
一个共轭体系——共轭π键。在这个共轭体系中，羰基的共轭效应是 拉电子的——拉电子共轭效应(－C效应)。由于氧原子电负性较强， 把羰基中的π电子拉向氧原子，引起了整个共轭体系中π电子按照下 面弯箭头所表示的方向转移——弯箭头从双键到与这个双键相连接的 原子上或从双键到单键：
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5.2 共轭二烯烃的化学性质
• 共轭二烯烃中含有双键，因此它能发生双键所能发生的所有反应，但 又由于它的结构的特殊性，又有一些特殊的化学性质。它的化学性质 主要是加成和聚合。
• 下面以1，3-丁二烯为例，介绍共轭二烯烃的化学性质。
• 5.2.1 加成
• 1. 催化加氢 • 在催化剂铂、钯或雷尼镍的作用下，1，3-丁二烯既可与一个氢气分
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5.2 共轭二烯烃的化学性质
• 应，也不是ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ由基反应，而是协同反应。其反应特征是：新键的生成 和旧键的断裂同时发生并协同进行，不需要催化剂，一般只要求在光 和热的作用下进行反应。
• 5.2.3 聚合和橡胶
• 在催化剂作用下，烯烃分子间能通过加成的方式互相结合，生成高分 子化合物，这种反应叫聚合。例如，乙烯聚合可生成聚乙烯，用于制 备塑料、绝缘材料、纤维等。含有共轭双键的二烯烃，也容易发生聚 合反应，与加成反应类似，既可以进行1，2-加成聚合，也可进行1， 4-加成聚合，或者两种聚合反应同时发生。其中1，4-加成聚合反应 是制备橡胶的基本反应。利用不同的反应物，选择不同的条件
4第四章 二烯烃
共振论是在价键理论的基础上发展而来的，是以多个经典 结构式来表达电子的离域。 共振论认为，具有电子离域的化合物用一个经典结构式无法 清楚表述，可以用两个或多个可能的经典结构式表示，真实的 结构是这些可能的经典结构式的共振杂化体。 这些可能的经典结构式叫作极限结构式或共振结构式。任 何一个极限结构都不是真实的分子结构，只有共振杂化体才 能确切地代表化合物的真实结构。
π电子的离域作用不仅导致了分子内的电子云密度发生变 化，也会使分子的结构和性质发生变化。
共轭体系中任何一个原子上电子云密度的变化，都会通过共轭体 系影响到其余的原子，这种在共轭体系传递的电子效应的叫做共 轭效应。
根据参与共轭的轨道不同，共轭效应分为π-π共轭、p-π共轭 和p-p共轭。 π-π共轭：指两个或两个以上的双键（或叁键）之间相隔一 个单键时，π轨道之间的相互作用所引起的π电子的离域。ππ共轭体系的特征是单键、重键交替出现。
例如1,3-丁二烯可以用下列共振结构式表示：
H2C CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH CH CH2
在烯胺、氯乙烯、乙烯基醚等分子中，杂原子的一对p电子 向双键方向偏移，使得2位碳原子周围的电子云密度增加，如 烯胺化合物的2位碳原子有明显的亲核性。
2
C
1
C N
δC C
δ+
N
烯胺中电子的离域
在烯丙型（苄基型）碳正离子的结构中，是一个缺电子的p 轨道和π轨道之间的共轭作用，正电荷可以通过共轭体系离域 而得到分散，所以这种碳正离子的稳定性比较高。
H H H C C H C C H H
二烯烃及炔烃
CH3 CH2=C-CH=CH 2
2-甲基-1，3-丁二烯 异戊二烯
CH2=CH-CH=CH-CH=CH 2
1，3，5-己三烯
H C=C Cl H
H CH3 C=C H
Cl
(1Z,3Z)-1-氯-1,3-戊二烯
H H
C =C
H 3C H
CH3
C =C
Br
Br
(2E,4Z)-2-溴-2，4-己二烯
226.9KJmol
-1
254kJmol
-1
戊烷
二烯烃及其氢化产物的能级
共轭二烯烃的结构
以开链共轭二烯烃系列中最简单的1,3-丁二烯 为例说明共轭二烯烃的结构特征。
H
1
H
C 3 C H C 2 C 4 H H H
1．价键理论处理结果： C=C的C为sp2杂化，有如下结构：
σ键所在平面与纸面垂直，
CO2C2H5
+
84%
+
CO2C2H5
16%
CO2C2H5
(3) 双烯体和亲双烯体在反应过程中原有构型保 持不变
CO2C2H5
+
CO2C2H5
顺丁烯二酸二乙酯
CO2C2H5 H H
顺-4-环己烯-1,2-二甲酸二乙酯
CO2C2H5
+
H5C2O2C
反-丁烯二酸二乙酯
CO2C2H5 H H CO2C2H5
2、键长
CH 2 0.137 0.146 CH CH CH 2
C=C 0.134 nm 3、氢化热（放热不同）
C-C 0.154 nm
CH 2=CHCH=CH-CH 3 + H2
Ni
CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 H' = -226.9KJmol-1
二烯烃的化学性质分析
34
C 1
C 2
122.40
H
动区域，不是固定
H 0.134 H
在两个原子之间。 C–C 0.154nm C=C 0.133nm
1s
1s
1 2 34
- C共—轭C 体C—系C 1s
C
C
1s
C
凡有离域键的体系
——共轭体系
1s
C 丁二烯的键
1s
共轭体系 ——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。
编号 ①靠近主官能团；②最先碰面；③先小后大。
写全称
①母体名称在后，标出官能团位置；②取代基
名称在前，注意-, ( )的使用。
着重注意：选主链、编号原则的使用层次
二、 1,3-丁二烯的结构和共轭效应
1、 1,3-丁二烯烃的结构
H 119.80 H
实验测定：平面分子 H
CC
离域大键 成键后，电子的运
CH2 δ+
CH CH
δ-
δ+
Cδ-H
CH δ+
Cδ-H
CH δ+
δC-H2
形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可； 组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均 可。例如，下列分子中都存在π-π共轭体系：
CH2=CH C CH 乙烯基乙炔
CH2=CH CH=O 丙烯醛
CH2=CH C N 丙烯腈
离域能——由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。 离域能越大，体系越稳定。
例如，1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol， 就是1,3-戊二烯分子中的离域能。
π-π共轭体系的结构特征是单双键交替：
CH2 δ+
有机化学—二烯烃
二烯烃分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和链烃称为多烯烃。
多烯烃中最重要的是分子中含有两个双键的二烯烃，二烯烃的通式为C n H2n-2一、二烯烃的的分类根据二烯烃中两个双键相对位置的不同，可将二烯烃分为3类。
1、累积二烯烃：两个双键与同一个碳原子相连接，例如：丙二烯CH2=C=CH2。
2、隔离二烯烃：连个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为C=C—（C）n— C=C 的二烯烃称为隔离二烯烃。
3、共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为C=C—C=C的二烯烃称为共轭二烯烃。
例如：1,3-丁二烯（CH2=CH—CH=CH2）。
二、二烯烃的命名二烯烃系统命名法是以含有两个C=C的最长碳链为主链，作为母体二烯烃。
从最靠近C=C的一端开始将主链上的碳原子编号，两个C=C的位次标明于母体二烯烃名称之前。
取代基的位置随着主链上碳原子的编号位次而定。
含有10个以上碳原子的二烯烃，命名时需在“二烯”前面加上“碳”字。
例如：CH2=C（CH3）—CH=CH2命名：CH3CH2CH=CH—CH2—CH=CH（CH2）4CH3命名：三、1,3-丁二烯的性质（1）加成反应：与烯烃相似，1,3-丁二烯能与卤素、卤化氢发生加成反应，跟Br2按1：1进行的加成反应有1，4—加成反应和1，2—加成反应两种形式。
按1：2进行时则完全加成。
如：︳R（2）聚合反应：R －C H =C H 2—C H 2—C H — n1,3-丁二烯型：“破两头，加中间”，通式： （三）双烯合成 共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1,4-加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成，也叫第尔斯-阿尔德（Diels-Alder ）反应。
这是共轭二烯烃特有的反应。
它将链状化合物转变成六元环状化合物，因此又叫环合反应。
例如：（条件：20-40MPa ，200摄氏度） 例题： 完成下列反应式： （1） （CH 3）CHCH=CH 2 + Br 2 −−→−4CCl（2） CH 3CH 2C （CH 3）=CH 2 + HCl → （3） CH 3CH=C （CH 3）CH 2CH 3 −−−→−OH Zn O 23/（4） CH 3CH 2CH=CH 2 + H 2O −→−+H（5） CH 2=CH —CH=CH 2 + CH 2=CH —COOH →练习1、下列分子式只表示一种物质的是（ ）A. O H C 42B. Br H C 32C. O H C 62D. 252NO H C 2、 邻甲基苯甲酸（COOHCH 3）有多种同分异构体，其中属于酯类，且分子结构中含有甲基和苯环的异构体有（ ）催化剂A. 3种B. 4种C. 5种D. 6种3、 已知分子式为1410H C 的有机物，不能使溴水褪色，但可使酸化的4KMnO 溶液褪色。
03.3 双烯烃
苯
CHO 100%
100oC
O + O O
苯
O O O
丁烯二酸酐
白色固体
共轭二烯烃之间也能进行双烯加成反应
+
+
1950年诺贝尔化学奖
利用双烯类化合物实现了环状有机化合物的合成， 这项研究对合成橡胶和塑料生产具有重大意义。
(德)狄尔斯 Otto Paul Hermann Diels 1876.1.23-1954.3.7
1,3-戊二烯 CH2＝CH－CH＝CH－CH3 226 kj· -1 mol 氢化热 254 kj· -1 mol CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 1,4-戊二烯 CH3－CH2－CH2－CH2－CH3
共轭效应特点
1. 共轭体系中各原子均处于同一平面； 2. 单双键趋于平均化； 3. 共轭体系能量较非共轭体系低； 4. 共轭效应沿共轭链传递，其强度一般不受距离影响； 5. 共轭体系极化时，共轭链上出现正负极性交替现象。
反，顺-3-甲基-2,4-庚二烯 （2Z,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯
β-胡萝卜素的命名：
全反式-1,1'-(3,7,12,16-四甲基-1,3,5,7,9,11,13,15,17-十八 碳九烯-1,18-二基)双[2,6,6-三甲基环已烯]
二、共轭二烯烃
1、共轭二烯烃的结构
1,3-丁二烯的结构
2-甲基-1,3-丁二烯（俗名异戊二烯）
H2C＝CH－CH＝CH－CH＝ CH2 1,3,5-己三烯
多烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时， 也存在顺反异构现象。命名时要逐个标明其构型。 3-甲基-2,4-庚二烯有四种构型式
H CH3CH2 C=C CH3 H C=C CH3CH2 H CH3 H C=C CH3 H C=C CH3 H
032二烯烃
O
+
R N O-
O-
+
RN O
O
RN O
(b) 同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化，原
子核位置不变。
CH3CH CH CH2+
+
CH3CH CH CH2
CH2 CH O
CH3 CH O
H
(c)同一化合物的不同极限结构的成对电子数目必须相同。
CH2 CH CH2
H2C CH CH2
H2C CH CH2
n
丁苯橡胶
n CH2 CH C CH2 Cl
聚合
CH2 CH C CH2 Cl
n
氯丁橡胶
四. 离域体系的共振论表述法 （1）共振论的基本概念
共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。
CH2 CH CH CH2
+CH2 CH CH2 CH2-
-CH2 CH CH2 CH2+
1,3-丁二烯的共振杂化体
一. 二烯烃的分类
二烯烃是指含有两个碳碳双键的烃类化合物。二烯烃的 通式都是CnH2n-2，都含有两个不饱和度。根据分子中两个双 键的相对位置，又可以分成下面三种：
(1)累积二烯烃 是指分子中两个双键合用一个碳原 子，即含有＞C＝C＝C＜结构的二烯烃。例如：
CH2 C CH2
丙二烯
CH3 CH C CH2
1，4－ 制产物：利用平衡
1，2－加成反应进程 1，4－加成
达到控制的主要产 物。
2. 狄尔斯(O.Diels)-阿德耳(K.Alder)反应
共轭二烯烃与含活化烯键或炔键(烯键或炔键碳原子上有
的化合物(称为亲二烯体)反应，生成含六元环的化合物。例 如：1，3-丁二烯与丙烯醛反应，生成环己烯-4-甲醛：
4第四章 二烯烃
4.2 二烯烃的结构
一、丙二烯的结构
H
sp2
C C CH2
118.4°
H
0.131 nm
sp
H
H H C C CH2
H
H H
两个π键相互垂直 丙二烯分子是线型非平面分子
二、1,3–丁二烯的结构
C－Cσ键： sp2–sp2 交盖， C－Hσ键： sp2–1s 交盖， 所有的原子共平面。
1,3–丁二烯的结构示意图
共轭加成
CH2 Br
CH
CH
1,4–加成的理论解释
反应机理
第一步：
H 2C CH CH CH2
HBr
H 2C
CH2
CH
CH
CH
(I)
CH
CH 3
CH3
H 2C
CH
CH
CH3
(II)
烯丙基型碳正离子的生成
第二步：正负离子的结合
1,2–加成 H 2 C
δ H 2C
+
CH
CH Br
CH2 H
CH
δ+ CH
CH
CH 3
反应进程 1,2–加成与1,4–加成势能图
稳定性： 产物1,2 < 产物1,4
动力学控制反应：一种反应物向多种产物方向
转变时，如果产物的组成分布是由各产物的相对 生成速度决定的，这个反应称为动力学控制反应 或速度控制反应。 热力学控制反应：一种反应物向多种产物方向 转变时，如果产物的组成分布是由各产物的相对 稳定性决定的，这个反应称为热力学控制反应或 平衡控制反应。
这样产生的效应叫共轭效应，或称为离域效应。
2、具体的两种共轭体系
（1）π , π –共轭体系
第三节 二烯烃
CHO
100℃ 100％
CHO
CH3
COOCH3 C C COOCH3
亲双烯体
△ 90％
CH3 COOCH3 COOCH3 CH3
CH3
双烯体
双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸 电基时利于反应。
(三) 聚合反应
CH2 Ziegler-Natta催化剂 CH2 n CH2 CH CH CH2 C C H H n
所有原子处于
同一平面上
二、二烯烃的命名
二烯烃的命名方法与烯烃相似。 例如：
1 2 3 4
H2C =C— CH = CH2 CH3
6 5 4 3
2-甲基-1,3 -丁二烯
2 1
CH3 CH CH CH2 CH CH2
1,4-己二烯
CH2 C CH CH2 CH3
1,2-戊二烯
CH3CH3 CH2 C C CCH 2
C=C=C 丙二烯
︱ ︱
3. 共轭二烯烃： C = C— C = C
CH 2= CH CH = CH 2 1,3-丁二烯
一、 共轭二烯烃结构
以1，3-丁二烯为例：
sp2
0.134nm
sp2
sp2
sp2
CH2 CH CH
CH2
0.148nm
键长趋于平均（这是共轭二烯烃的特征之一）
② 与温度有关：低温--------有利于1,2-加成 高温---------有利于1,4-加成
（二）双烯合成(狄尔斯-阿德尔反应DielsAlder)（D-A反应） CH 2 CH2 CH2 CH CH CH 2 200℃ +
高压
CH CH2
双烯体
CH2
亲双烯体
第二节 二烯烃
《有 机 化 学》
2.p－π 共轭效应和超共轭效应***
《有 机 化 学》
超共轭效应
《有 机 化 学》
三、共轭二烯烃的化学性质*** 共轭二烯烃不仅具有烯烃的性质， 共轭二烯烃不仅具有烯烃的性质，而且在加成 和聚合反应中，又具有它特有的一些性质． 和聚合反应中，又具有它特有的一些性质． 1.1,4 加成*** 1,21,41.1,4-加成*** 1,2-加成 =CHCH2=CH-CH=CH2
《有 机 化 学》
第二节 二烯烃 多烯烃中以二烯烃最为重要 二烯烃的2 =CHCH2=CH-CH=CH2 =CHCH2=CH-CH2-CH=CH2
一、二烯烃的分类和命名 累积二烯烃 三大类 共轭二烯烃** 隔离二烯烃
《有 机 化 学》
命名** 命名**
HBr CH2 CH H Br CH2 CH H CH CH2 CH2 Br
CH
=CHCH2=CH-CH=CH2
Br2
CH2 CH Br Br CH2 CH Br
CH
CH2 CH2 Br
CH
《有 机 化 学》
H+ Br－ 反应历程： 反应历程：丁二烯 产物 + 碳正离子 或Br
加 C1 CH2 CH CH CH2 H+ 加 C2 CH3 CH CH CH2 CH2 CH2 CH 2 CH 2 Br
CH3 CH C CH CH CH CH2
CH3 CH
Br 甲基1,3,65-甲基-5-溴-1,3,6-辛三烯 甲基2,5,74-甲基-4-溴-2,5,7-辛三烯
H CH3 C H C H C C CH3 H
CH3 C H C H
√
C H C CH3 H
(2Z,4Z)-2,4(2Z,4Z)-2,4-己二烯
二烯烃的命名和结构
1,3-戊二烯的氢化热: = -226 kJ/mol
1,4- 戊二烯的氢化热: = -254 kJ/mol 丁烯的氢化热: = -127 kJ/mol
离域能 —共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳 定 的能量.离域能越大,表示该共轭体系越稳定.
H2C CH Cl +C
H2C CH CH=O -C
• 共轭效应特点
• ① 共平面性。 • ② 键长趋于平均化。
H2C CH CH=CH2• ③ Nhomakorabea折射率高。
• ④ 共轭链中π电子云转移时，链上出现正负性交替现象。
• ⑤ 共轭效应，使得体系内能降低。
4.7 超共轭效应
(1)双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较 未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些. 说明:有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定. (2)产生原因:双键的电子云和相邻的碳氢键电子云 相互交盖而引起的离域效应.
2-乙基-1,3-丁二烯
• 2. 主链编号
– 从最靠近双键的一端编号，双键的位置用阿拉伯 数字表示，写在母体名前，数字间用逗号隔开。
2
4
1
3
5
1,3-戊二烯
• 3.书写名称
– 最后将取代基的位置、数量、名称写在母体 名前，就构成二烯烃的全名。例如：
57 46
3 12
4-乙烯基-1,6-庚二烯
• 4.顺反异构体的命名
– 有顺反异构体的多烯烃，可按顺反法或Z/E 法命名。例如：
（2Z,4E）-2,4-庚二烯 （3E,5E）-1,3,5-庚三烯
顺,反-2,4-庚二烯
反,反-1,3,5-庚三烯
二烯烃分子通式
二烯烃分子通式二烯烃是一类具有两个双键的烃类化合物，分子通式为CnH2n-2。
它们是碳骨架中具有特殊结构的有机化合物，具有独特的化学性质和广泛的应用领域。
二烯烃分子的碳骨架中存在两个非常活泼的双键，使得它们具有很高的反应活性。
这种活性使得二烯烃在化学合成和有机合成领域中具有重要的地位。
二烯烃可以进行加成反应、聚合反应、环化反应等多种反应，产生各种有机化合物。
在有机合成中，二烯烃可以通过加成反应与其他化合物反应，产生新的化合物。
例如，二烯烃可以与氢气反应，发生加氢反应，生成烷烃。
此外，二烯烃还可以与卤素反应，发生加卤反应，生成卤代烃。
这些反应为有机合成提供了丰富的化合物来源，为制备药物、农药、染料等有机化合物提供了重要的途径。
除了加成反应，二烯烃还可以进行聚合反应。
聚合反应是将多个相同或不同的单体分子通过共价键连接在一起形成高分子化合物的过程。
例如，二烯烃可以与其他单体如乙烯、丙烯等发生聚合反应，生成聚二烯烃。
这些聚合物具有独特的结构和性质，在材料科学和工程领域中有广泛的应用。
二烯烃还可以发生环化反应，形成环状化合物。
环化反应是将一条链状的分子转变为环状的分子的过程。
二烯烃可以通过自身的双键之间的反应，发生环化反应，生成环状的化合物。
这些环状化合物在天然产物合成、有机合成和药物研发等领域中具有重要的应用价值。
总的来说，二烯烃是一类具有两个双键的有机化合物，具有很高的反应活性和广泛的应用领域。
它们在化学合成和有机合成中扮演着重要的角色，可以通过加成反应、聚合反应和环化反应等多种反应形式，产生各种有机化合物。
二烯烃的独特结构和性质使得它们在材料科学、医药领域和化学工业中有着重要的地位。
通过深入研究和理解二烯烃的化学性质和反应机理，可以进一步拓展其应用领域，为人类社会的发展做出更多的贡献。
6_二烯
(2) 1,3-丁二烯的结构
仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：
0.108nm 0.108nm HH
HH
参考数据： H H 参考数据： 。。 化学键 化学键 119.8 119.8 0.148nm 0.148nm C C C C 。。 普通C C C 普通C 122.4 122.4 CC C C H H 普通C C C 普通C 0.137nm 0.137nm 普通C H H 普通C H H
烯丙基自由基
未成对电子数不相等
H2C
CH
CH2CH3
H2 C
CH CH2CH3
H 2C
CH
CH2CH3
1－丁烯
H2 C CH CH2CH3 H2C CH2 CHCH3
未成对电子数不相等
原子排列不同
3. 关于共振式数目与结构的稳定性
共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定 例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强
第六章 二烯烃和共轭效应
主 要 内 容
二烯烃的分类及命名
二烯烃的结构
共轭作用 共振论
共轭双烯与亲电试剂的1, 4－加成及1, 2－加成
Diels－Alder反应及在有机合成中的应用
一. 二烯烃（双烯） 二烯烃 ： 分子中含2个双键的不饱和烃。
CH2
CH CH CH2 CH2
1,3-丁二烯
共振式1
共振式2
苯分子的真实结构
苯的真实结构
共振论的基本思想
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排 列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。共振式是指 构造式相同，电子分布不同的式子；这些共振式均不是这一分子、 离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。 真实分子的能量比每一个共振极限式的能量都要低。如共振体由 几个等同的经典结构式组成，则真实分子的能量往往特别低，分 子也就越稳定。
5.二烯烃资料
CH2 丙 烯醛
O CH
CH2
200℃
CH2
CH
Δ
CH
COOcH3 150℃
COOCH3
双烯体
亲双烯体
三.聚合与橡胶
含有共轭双键的二烯烃，也容易发生聚合反应。与加 成反应相似，既可以进行1，2-加成聚合，也可以进行1， 4-加成聚合，或两种聚合反应同时进行。其中 1，4-加 成聚合是制备橡胶的基本反应。利用不同反应物，选择 不同的反应条件和催化剂，可以控制加成聚合的方式， 得到不同的高聚物——橡胶。
H2C
CH3
H3C
CH 2
Hn
这是合成天然橡胶。
课堂练习
完成下列反应ห้องสมุดไป่ตู้
(1) CH2 C CH CH2 + HBr
CH3
CH3 C CH CH2 Br CH3
1,4-加成为主
(2) CH3CH CH CH CHCH3 + Br2 40 c CH3CH CH CH CHCH3
Br Br
低温以1,2-加成为主
5.2 1，3-丁二烯的分子结构
• 5.3 1,3-丁二烯的化学性质
•
一、1，2加成和1,4-加成反应
CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2
Br2 CHCl 3 CH2-CH-CH=CH2
-15℃
Br Br
Br2 正己烷 -15℃
37% 54%
醚 -80℃
醚 40 ℃
CH2-CH-CH=CH2 H Br
聚丁二烯、聚异戊二烯和橡胶
Na n CH2=CH-CH=CH2 60℃
H2C
CH2 CH n +
CH=CH2
二烯烃分子通式
二烯烃分子通式
二烯烃是一类含有两个共轭双键的碳氢化合物，通式为CnH2n-2。
其中，最简单的二烯烃是1,3-丁二烯，其分子式为C4H6。
二烯烃具有
较高的反应活性和化学稳定性较差的特点，因此在工业生产和科学研
究中具有广泛的应用。
二烯烃的反应活性主要来自于其共轭双键的存在。
共轭双键的存在使
得二烯烃分子具有较高的电子云密度，容易发生亲电加成、自由基加成、环化反应等多种反应。
同时，由于共轭双键的存在，二烯烃分子
的化学稳定性较差，容易发生自发的氧化反应，因此在储存和使用时
需要注意防止氧化。
二烯烃在工业生产中具有广泛的应用。
例如，1,3-丁二烯可以用于生产合成橡胶、塑料、树脂等化学品；2,3-二甲基-1,3-丁二烯可以用于生
产合成橡胶和塑料；1,3,5-己三烯可以用于生产合成橡胶、塑料、树脂等化学品。
此外，二烯烃还可以用于生产涂料、油漆、染料等化学品。
在科学研究中，二烯烃也具有广泛的应用。
例如，二烯烃可以用于合
成具有特殊结构和性质的有机化合物，如具有荧光性质的化合物、具
有生物活性的化合物等。
此外，二烯烃还可以用于研究有机化学反应
机理、催化剂的设计等方面。
总之，二烯烃是一类具有较高反应活性和化学稳定性较差的碳氢化合物，具有广泛的应用价值。
在工业生产和科学研究中，二烯烃的应用前景十分广阔。
二烯烃
一、通式和分类 分子中含有两个碳碳双键的链烃叫做二烯烃。 通式为CnH2n－2。根据二烯烃分子中两个碳碳双 － 键的相对位置不同分类：
累积二烯烃
CH2
CH2
C
CH2
（丙二烯）
二烯烃
共轭二烯烃
CH CH CH2 （1,3-丁二烯）
孤立二烯烃
CH2
CH CH2
CH CH2
（1,4-戊二烯）
二、二烯烃的结构
⑵ p-π共轭体系 共轭体系 具有p轨道且与双键碳原子直接相连的原 子，其p轨道与双键π轨道平行并侧面重叠形成 共轭，这种共轭体系叫做p-π共轭体系。如：
.
. .
氯乙烯的p-π共轭体系Fra bibliotek⑶σ-π超共轭体系 碳氢σ键与相邻双键π轨道可以发生一定程 度的侧面重叠，形成的共轭体系叫做σ-π超共 轭体系。
聚合
CH 2 C=C
CH 2 H n
顺-1，4-聚异戊二烯
合成橡胶：高弹性、绝缘性、气密 合成橡胶：高弹性、绝缘性、气密 性、耐油、耐高温或低温性能
• 橡胶是制造飞机、军舰、汽车、拖拉机、
收割机、水利排灌机械、医疗器械等所必 需的材料。根据来源不同，橡胶可以分为 天然橡胶和合成橡胶。合成橡胶是由人工 合成的高弹性聚合物。也称合成弹性体， 是三大合成材料之一，其产量仅低于合成 树脂（或塑料）、合成纤维。
•
3) Diels-Alder Reaction
3) Diels-Alder Reaction
特点： 产物含六元环结构单元； 特点：a. 产物含六元环结构单元； b. 立体专一性反应。 立体专一性反应。
（三）聚合反应
在催化剂存在下，共轭二烯烃可以聚合为 高分子化合物。
二烯烃的通式
二烯烃的通式
二烯烃是一类具有两个碳-碳双键的烯烃化合物，通式为CnH2n-2，其中n为大于等于4的整数。
二烯烃具有较高的反应活性和化学稳定性，广泛应用于有机合成、高分子材料、医药等领域。
二烯烃的结构特点是具有两个相邻的碳-碳双键，这种结构使得二烯烃具有较高的反应活性。
二烯烃的碳-碳双键可以发生加成反应、氧化反应、还原反应、聚合反应等多种反应，因此在有机合成中具有广泛的应用。
二烯烃的化学稳定性较高，主要是由于其分子中存在两个相邻的碳-碳双键，这种结构使得二烯烃的π电子云相互作用，形成了共轭体系，使得分子中的电子密度分布均匀，从而提高了分子的稳定性。
二烯烃的应用十分广泛，其中最重要的应用之一是作为高分子材料的单体。
二烯烃可以通过聚合反应制备出各种高分子材料，如聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯等。
这些高分子材料具有良好的物理性质和化学稳定性，广泛应用于塑料、橡胶、纤维等领域。
此外，二烯烃还可以用于制备各种有机化合物，如脂肪族化合物、芳香族化合物、杂环化合物等。
二烯烃可以通过加成反应、氧化反应、
还原反应等多种反应制备出各种有机化合物，这些化合物在医药、农药、染料等领域具有广泛的应用。
总之，二烯烃是一类具有重要应用价值的化合物，其结构特点和化学性质决定了其在有机合成、高分子材料、医药等领域的广泛应用。
随着科学技术的不断发展，二烯烃的应用前景将会更加广阔。
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(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁 二烯分子所Байду номын сангаас的平面.
(4) 四个p轨道都相互平行,不仅在C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间发生了p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也 发生一定程度的p轨道侧面交盖,但比前者要弱.
π键所在平面与纸面垂直
四个p轨道相互侧面交盖 所在平面与纸面垂直
,共轭体系. (1)离域能(共轭能或共振能) (2)键长趋向平均化 (3 )共轭是电子通过共轭体系传递
分子轨道理论和量子化学计算,四个p轨道组成两个 离域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域 的成键轨道所放出的能量.
1,3-戊二烯的氢化热: = -226 kJ/mol（共轭二烯烃） 1,4- 戊二烯的氢化热: = -254 kJ/mol（隔离二烯烃） 1-丁烯的氢化热: = -127 kJ/mol（烯烃）
丁二丁烯二分烯子分结子构中特双点键小的结:电子云不是“定域”在 C(1)-C(2)和C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键 的所有碳原子周围,即发生了键的“离域”.
4.6.2 共轭效应
•这种由于键的离域而导致体系能量降低, 分子更稳定的 现象叫共轭效应.
•单双键交替的共轭体系叫,共轭体系.由,共轭体系引 起的现象叫,共轭效应. •p, 共轭效应:由键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子的空 p轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫p,共轭效应. •, 超共轭效应:双键的电子云和相邻的碳上的C-H键 电子云相互交盖而引起的离域效应.
(c)：共轭二烯烃的命名
H CH3
C=C H
C=C H
H CH3
（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯
（2）顺，顺-2，4-己二烯
4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应 4.6.1 二烯烃的结构 •最简单的共轭二烯烃 1,3-丁二烯的结构:
(1)每个碳原子均为sp2杂化的. (2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.
说明:有取代基的烯烃更稳定.
2.碳正离子
和碳正原子相连的 碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢 键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能 量更低,更趋于稳定. ∴ 碳正离子稳定性：
3°R+ ＞ 2°R+ ＞ 1°R+ ＞ CH3+
4.8 共轭二烯烃的性质
4.8.1 1,2-加成和1,4-加成
离域能 —共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定
的能量.离域能越大,表示该共轭体系越稳定.
1,3-戊二烯的离域能(共轭能) 氢化热越低,原烯烃结构越稳定
p, 共轭体系
1. CH2=CH-Cl 2. CH2=CH-CH2+
.
3. 3. CH2=CH-CH2
, 超共轭体系
1. 丙烯
•由于电子的离域,上式中C-C单键之间的电子云密 度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.( 一般烷烃的 C-C 单键键长为0.154nm) •双键碳上有取代基的烯烃的氢化热比未取代的烯烃 要小些.
•碳正离子(2)不存在这种离域效应,故(1)稳定. •在构造式中以箭头表示 电子的离域.
分子轨道理论的解释:
(1) 烯丙基碳正离子的每个碳原子都有一个轨道,三个轨 道组成下列三个分子轨道.
(2) 烯丙基碳正离子只有两个p电子.所以就共轭体系整 体来讲是缺电子的或带正电荷的.量子化学计算表明:在 两端碳原子上带的正电荷多些.
解：
CH2CCH3 O
“水” 不能少！
本章小结
1. 炔烃的官能团为CC,通式CnH2n-2，SP杂化。
2.炔烃可与H2、X2、HX、H2O进行加成反应及 氧化反应（用于烯烃、醛、酮的制备）；其αH有弱酸性，可被金属取代（用于炔烃的鉴别 ）。
ψ1成键轨道
ψ2非键轨道
ψ3反键轨道
烯丙基的分子轨道图形
优势中间体
第二步: 溴离子( Br- )加成
Br
+
+
C-2加成 CH2=CH-CH-CH3
CH2 CH CH-CH3 + Br-
1,2-加成产物
原来如此! 哪种产物占优呢？
C-4加成 CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成产物
共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产 物之比与结构,试剂和反应条件有关.
σ键所在平面在纸面上
(5) C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般键增大.键长 (0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm) (6) C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质. (7) 乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)C(4)
的键长却增长为0.134nm.
例如: 1,3-丁二烯与 HBr加成产物
(1) 0℃下反应: 1,2-加成产物占71%,
热力学控制？ 动力学控制？
1,4-加成产物占29%
产物稳定性？
(2) 在40 ℃下反应:
反应活化能大小？
1,2-加成产物占15%,
1,4-加成产物占85%
Why?
•低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低. •高温下1,4加成为主是由于1,4加成产物更稳定.
1,4-丁二烯和卤素,氢卤酸发生亲电加成生成两种产物.
例1:
CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2
Br Br
Br
Br
1,2-加成产物 1,4加成产物
例2:
CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2
H Br
H
Br
1,2-加成产物 1,4加成产物
如何形成的? 谁是优势产物?
反应历程(以HBr加成为例)如下:
第一步:亲电试剂H+的进攻
CH2=CH-CH=CH2+HBr
4 3 21
+
CH2=CH-CH-CH3 + Br-
(1) C-1加成
+
CH2=CH-CH2-CH2
+
Br-
(2) C-2加成
中间体(1)的稳定性(看成烯丙基碳正离子的取代物)
1,2-加成 1,4-加成
丁二烯与HBr亲电加成的反应机理
4.8.2 双烯合成--狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应
D-A加成—共轭二烯烃和某些具有碳碳双键的不饱 和化合物一步进行1,4-加成生成环状化合物的协同反应.
亲双烯体—-在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的 重键化合物.
• 以四个碳原子及以下的烃为原料合成：