高分子键联金属卟啉的合成及催化性能
卟啉 光催化
卟啉及其衍生物在光催化领域扮演着重要的角色，这是因为它们具有优异的光物理和光化学性质，包括对光的强烈吸收、稳定的化学结构以及作为光敏剂的潜力。
以下是卟啉在光催化中的几个关键应用和特点：
1. 光催化降解有机污染物：
- 卟啉能够吸收可见光并将其转化为化学能，激活氧气或水分解生成高活性的氧自由基和氢氧根自由基，这些自由基能够有效氧化分解水体或大气中的有机污染物，使其转化为无害的产物如二氧化碳和水。
2. 光催化合成有机化合物：
- 卟啉作为光催化剂可以参与各种有机合成反应，利用可见光驱动，将简单原料转化为复杂的有机化合物，这种方法环保且能源效率较高。
3. CO2还原：
- 最新的研究显示，将CuInS2量子点作为光敏剂与Co-卟啉协同作用，可以实现高效的CO2光还原为有价值的化学品，表现出较高的量子产率。
4. 金属卟啉复合催化剂：
- 卟啉可以与金属如铂（Pt）负载在一起，形成金属-卟啉复合催化剂，这类催化剂在光催化还原水制氢等方面表现出色，能够有效地捕获光激发产生的电子并将太阳能转化为化学能。
5. 半导体复合材料：
- 卟啉与半导体材料（如TiO2）复合形成“有机-无机”复合光敏催化材料，显著增强了光催化活性，特别是在可见光响应范围，这对于处理水污染问题尤为有利。
总之，卟啉因其在光催化过程中的独特性能，成为了环境修复、清洁能源生成和有机合成等多个领域的重要研究对象，科学家们不断致力于优化卟啉结构、开发新型卟啉基光催化剂以及探究其内在的光催化机理，以期提高光催化效率和拓展其应用范围。
卟啉与金属的配位
卟啉与金属的配位卟啉是一种含有四个吡咯环的有机化合物，具有重要的生物学功能。
在生物体内，卟啉通常与金属离子形成配合物，这些配合物在生物体内发挥着重要的催化、传递和传感等功能。
本文将介绍卟啉与金属的配位反应及其在生物体内的功能。
卟啉与金属的配位反应是指卟啉分子中的吡咯环上的氮原子与金属离子形成配位键。
这种配位反应通常是通过卟啉分子的官能团与金属离子发生配位作用来实现的。
卟啉分子中的官能团可以是卟啉环上的氮原子，也可以是卟啉环外的侧链官能团。
配位反应的结果是形成稳定的卟啉金属配合物。
卟啉与金属的配位反应可以形成多种不同的配合物。
根据金属离子的性质和卟啉分子的结构，卟啉金属配合物可以是单核配合物，也可以是多核配合物。
在单核配合物中，一个金属离子与一个卟啉分子形成配位键；而在多核配合物中，多个金属离子与一个或多个卟啉分子形成配位键。
此外，卟啉金属配合物还可以形成不同的配位模式，如顺配位和顺反配位等。
卟啉与金属的配位反应在生物体内具有重要的生物学功能。
其中最为著名的例子就是血红素与铁离子的配位反应。
血红素是一种含有铁离子的卟啉分子，它在血红蛋白和肌红蛋白中起着载氧的关键作用。
血红素分子中的铁离子与四个吡咯环的氮原子形成配位键，使血红素能够与氧气发生强烈的相互作用，从而实现氧的运输和释放。
除了血红素，还有许多其他的卟啉金属配合物在生物体内发挥着重要的功能。
例如，叶绿素是一种含有镁离子的卟啉分子，它在光合作用中起着光能转化和电子传递的作用。
叶绿素分子中的镁离子与四个吡咯环的氮原子形成配位键，使叶绿素能够吸收阳光中的能量，并将其转化为化学能。
卟啉金属配合物还广泛存在于许多酶中，这些酶被称为卟啉酶。
卟啉酶通过与金属离子的配位反应，实现对底物的催化作用。
其中最为著名的例子是细胞色素P450酶，它在生物体内参与多种药物代谢和有害物质降解的反应。
细胞色素P450酶中的卟啉金属配合物通过与底物的配位反应，催化底物的氧化反应，从而实现对有机物的降解和代谢。
化学反应中的金属卟啉催化
化学反应中的金属卟啉催化近年来，金属卟啉催化在化学反应中的应用越来越受到研究者的关注。
金属卟啉催化能够加速反应速率、提高产物收率、降低反应温度等，在有机合成、化学传感器、生物医药等领域具有广泛的应用前景。
一、金属卟啉催化机理金属卟啉是由四个吡咯环与一个金属原子配合而成的化合物。
其空心的结构使其具有良好的催化性质。
金属卟啉的不同种类及其空心结构的不同也决定了其催化反应的机理、速率等。
金属卟啉催化反应的机理大致可以归为两类：一是由金属离子直接催化反应，二是由金属卟啉分子作为氧化剂或还原剂催化反应。
例如，铜卟啉常用于过氧化氢的催化分解反应中，其机理为Cu(II) + H2O2 → Cu(I) + HO. + OH-。
此类反应机理较为复杂，在研究中也需要综合运用多种分析方法。
二、应用前景金属卟啉催化在有机合成中的应用已有多年历史。
例如，对不饱和化合物进行氧化、环化、烷基化等反应，都可以采用金属卟啉催化。
近年来，金属卟啉催化在生物医药领域的应用也逐渐被重视。
例如，将金属卟啉修饰于生物大分子上，可以在低剂量条件下实现精确的诱导型细胞毒性，有望成为一种新型的抗肿瘤纳米药物。
此外，金属卟啉催化也可以作为化学传感器的核心部分，通过组装成不同结构的传感器，可以检测水、氧、阳离子、有机物等物质。
三、研究进展近年来，有越来越多的研究者开展了金属卟啉催化方面的研究，并在其应用方面取得了显著突破。
例如，张思锐等人采用全偏最小二乘法分析了卟啉金属离子在异丙基醚-水混合溶剂中的电子转移反应，发现pH可以影响反应速率，进而探讨公共离子对反应的影响。
刘昱等人则通过改进铜卟啉的制备方法，获得了一种高纯度的铜卟啉材料，并且成功地在室温下合成了一类具有多个键的氧氮杂环化合物。
然而，金属卟啉催化的研究与应用仍然存在一些挑战。
例如，在实际应用中，选择正确的金属卟啉催化剂、寻找合适的反应条件等都是需要解决的问题。
此外，现有的金属卟啉材料还难以实现高纯度、高稳定性的制备。
卟啉mofs的组成分类
卟啉mofs的组成分类摘要：1.卟啉的概述2.卟啉MOFs 的定义3.卟啉MOFs 的分类4.卟啉MOFs 的应用前景正文：【1.卟啉的概述】卟啉（Porphyrin）是一类具有特殊结构的有机化合物，其母核是由四个吡咯环通过碳- 氮键交替连接而成，形成一个类似于“漏斗”的结构。
卟啉在生物体中具有广泛的分布，是血红蛋白、肌红蛋白等重要蛋白质的组成部分，具有运输氧气等生物学功能。
此外，卟啉还具有独特的光、电、磁性质，被广泛应用于材料科学、化学、生物学等领域。
【2.卟啉MOFs 的定义】金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，简称MOFs）是一类具有高比表面积、多孔性、可调结构和化学功能性的晶态材料。
卟啉MOFs （Porphyrin-based Metal-Organic Frameworks）是含有卟啉配体的金属有机骨架材料，结合了卟啉的光、电、磁特性和MOFs 的多孔性能，具有广泛的应用前景。
【3.卟啉MOFs 的分类】根据卟啉配体的不同，卟啉MOFs 可分为以下几类：（1）天然卟啉MOFs：以天然卟啉化合物作为配体，如血红蛋白、肌红蛋白等。
这类MOFs 具有良好的生物相容性和生物活性，可用于生物医学领域，如药物输送、组织工程等。
（2）金属卟啉MOFs：以金属卟啉化合物作为配体，如钴卟啉、铁卟啉等。
这类MOFs 具有金属中心的磁性特性，可应用于磁性材料、催化剂等领域。
（3）杂化卟啉MOFs：以杂化卟啉化合物作为配体，如联吡啶卟啉、咔啉卟啉等。
这类MOFs 具有多种卟啉的性质，可应用于光催化、光电器件等领域。
【4.卟啉MOFs 的应用前景】卟啉MOFs 作为一种具有独特性能的材料，在许多领域具有广泛的应用前景。
例如，在能源领域，卟啉MOFs 可作为催化剂、电极材料等，用于燃料电池、太阳能电池等；在环境领域，卟啉MOFs 可作为吸附剂、催化剂等，用于水污染治理、废气净化等；在生物医学领域，卟啉MOFs 可作为药物载体、影像剂等，用于疾病诊断、治疗等。
卟啉化合物的合成、理化性质及其应用
2010.10.09-2010.10.16 卟啉化合物的合成、理化性质及其应用孙广道0709401094苏州大学材料与化学化工学部2007级化学专业摘要：为了掌握卟啉化合物的合成及表征，用郭灿城等人提出新方法合成TPPH2和CoTPP，并测其红外、紫外与荧光光谱。
关键词：TPPH2、CoTPP、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱Abstract：To master the synthesis and token of Porphyrins,we synthetise TPPH2 and CoTPP with new method raised by Cancheng Guo,and characterized by FT-IR,UV and fluorescence spectrum.Keywords ：TPPH2、CoTPP、IR spectrum、ultraviolet spectrum、fluorescence spectrum1.前言卟啉化合物是一类特殊的大环共轭芳香体系,自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物,如血红素、叶绿素、维生素B12 、细胞色素P-450、过氧化氢酶等。
天然卟啉化合物具有特殊的生理活性。
人工合成卟啉来模拟天然卟啉化合物的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题。
由于卟啉化合物独特的结构、优越的物理、化学及光学特征,使得卟啉化合物在仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、有机化学等领域都具有十分广阔的应用前景,正吸引着人们对卟啉化学不断深入地研究。
本实验采用郭灿城等人提出的合成四苯基卟啉的新方法,合成TPPH2和CoTPP，并测其红外、紫外与荧光光谱。
2.实验部分2.1、仪器与药品仪器：烧杯（50mL×2、100mL×1）、量筒（50mL）、三颈烧瓶（250mL，19#×1/14#×2）、双颈烧瓶（50mL，19#×2）、茄形瓶（250mL，24#）、恒压滴液漏斗（14#）、球形冷凝管（19#）、干燥管（19#）、空心塞（19#×2、14#×2）、布氏漏斗及抽滤瓶、色谱柱（24#）、调压变压器、旋转蒸发仪、温度计（300℃）、油浴、磁力搅拌器、回流装置。
卟啉类化合物的合成与性质研究
卟啉类化合物的合成与性质研究卟啉类化合物是一类具有特殊结构和重要应用价值的有机化合物。
它们由四个吡咯环通过共享碳原子构成，并且在一个或多个环上含有金属原子。
卟啉类化合物在生物学、材料科学和光电子学等领域具有广泛的应用。
本文将探讨卟啉类化合物的合成方法和性质研究。
一、卟啉类化合物的合成方法卟啉类化合物的合成方法多种多样，其中最常见的方法是通过酸催化的缩合反应合成。
这种方法利用吡咯环上的氨基和醛基或酮基之间的反应，生成卟啉环。
此外，还可以通过金属催化的反应合成卟啉类化合物。
金属催化反应的优势在于反应条件温和，产率高，适用范围广。
二、卟啉类化合物的性质研究卟啉类化合物具有许多独特的性质，其中最引人注目的是它们的光学性质。
由于卟啉环中的共轭双键结构，卟啉类化合物具有很强的吸收和发射光谱。
这使得它们在光电子学领域有着广泛的应用，如光敏染料、光电转换器件等。
此外，卟啉类化合物还具有良好的电子传输性质。
由于卟啉环中的共轭结构，电子在分子内可以自由传输，使得卟啉类化合物成为一种优良的电子传输材料。
这一性质使得卟啉类化合物在有机电子器件中有着广泛的应用，如有机太阳能电池、有机场效应晶体管等。
此外，卟啉类化合物还具有较强的配位性质。
由于卟啉环上的氮原子可以与金属形成配位键，卟啉类化合物可以与金属离子形成稳定的配合物。
这些配合物在生物学和催化领域有着重要的应用，如血红素和维生素B12等。
三、卟啉类化合物的应用前景卟啉类化合物由于其独特的结构和多样的性质，具有广泛的应用前景。
在生物学领域，卟啉类化合物被广泛应用于光动力疗法、荧光探针和生物传感器等。
在材料科学领域，卟啉类化合物可用于制备光电材料、催化剂和分子电子器件等。
在光电子学领域，卟啉类化合物可用于制备光电转换器件、光敏染料和有机发光二极管等。
总之，卟啉类化合物的合成与性质研究对于推动生物学、材料科学和光电子学等领域的发展具有重要意义。
通过不断深入研究，我们可以进一步了解卟啉类化合物的结构与性质之间的关系，为其应用提供更加可靠的理论基础。
卟啉与金属的配位
卟啉与金属的配位卟啉是一类重要的有机化合物，具有独特的结构和性质。
它是由四个呋喃环通过甲烷桥相连而成的环状分子。
卟啉及其衍生物在生物体内起着重要的生物学功能，如呼吸、光合作用和电子传递过程等。
同时，卟啉还可以与金属形成配合物，形成卟啉金属配合物，这种配合物具有广泛的应用价值。
卟啉与金属的配位是基于配位化学原理的。
配位化学研究的是配位体与金属离子之间的相互作用，通过配位键将金属离子与配位体连接在一起形成稳定的配合物。
卟啉具有四个氮原子可以提供孤对电子，能够与金属离子形成配位键。
这种配位键通常采用双电子配位方式，即通过配位体提供一个电子，金属离子提供一个电子，形成一个共价键。
卟啉金属配合物具有许多独特的性质和应用。
首先，卟啉金属配合物具有较强的稳定性，可以在各种环境条件下保持稳定的结构。
这使得卟啉金属配合物在催化剂、荧光探针和生物传感器等领域具有广泛的应用。
例如，卟啉金属配合物可以作为催化剂用于有机合成反应中，通过调控反应条件和配合物结构，可以提高反应的选择性和效率。
此外，卟啉金属配合物还可以用作荧光探针，通过与目标物质的相互作用来检测和分析目标物质的存在和浓度。
这些应用使得卟啉金属配合物在化学、生物和医学等领域中具有重要的地位。
在生物体内，卟啉金属配合物也起着重要的功能。
最典型的例子就是血红素和叶绿素。
血红素是一种卟啉金属配合物，其中的金属离子是铁离子。
血红素在血红蛋白中起着运输氧气的作用，它通过与氧气形成配合物，将氧气从肺部运输到组织器官中。
叶绿素也是一种卟啉金属配合物，其中的金属离子是镁离子。
叶绿素在光合作用中起着接收光能和转化为化学能的作用，它通过与光能形成配合物，促进光合作用的进行。
除了血红素和叶绿素，还有许多其他的卟啉金属配合物在生物体内具有重要的功能。
例如，维生素B12是一种含有钴离子的卟啉金属配合物，它在人体内起着重要的代谢和神经功能的作用。
另外，一些金属离子还可以与卟啉形成特殊的配位体，如氧合血红蛋白中的铁离子与卟啉形成的配位体称为血红蛋白中心。
金属卟啉合成
金属卟啉合成
卟啉是一类重要的有机化合物，作为一种实用的“活性”芳烃基团，它们可用于合成许多有机化合物，包括药物、染料、农药和类似物质。
金属卟啉是以金属元素-钯（Pd）、铂（Pt）等-为中心，以硫酸和芳范卟啉为原料，经过配体、酸性活化和羧基化过程的一类有机-无机复合物，具有较高的活性强度和稳定性，是目前有机合成中最重要的催化剂之一。
金属卟啉是由金属中心和组成卟啉环的两种组分组成的。
金属中心通常是由金属原子（如钯或铂）、配体（如硫酸）、酸性催化剂（如氢氧化钠）和羧基（如烃类）组成。
而卟啉环由一种四芳基卟啉和一种二芳基卟啉组成，其键类型大多为C-C键，形成一个环状结构。
金属卟啉能够实现的合成反应包括烯烃的外延扩展、共价取代、酰基化、氧化及其它多种反应。
在环化反应中，金属卟啉可以实现多种有机化合物的环化，如均聚脱氢、非均聚脱氢、醛环化和酮环化等。
此外，在加成反应中，金属卟啉可以实现不可逆的加成反应，比如烯丙酮合成反应和杂环合成反应，对于多种有机化合物的合成具有重要作用。
金属卟啉的大部分合成反应具有制造低毒、低污染的特点，不需要含氯化合物，是有机化学发展的方向之一。
然而，金属卟啉的合成也存在着一些问题，比如卟啉分子结构较复杂，制备工艺复杂，需要耗费大量的财力和人力，合成时间较长。
总之，金属卟啉是一种重要的有机-无机复合物，具有较高的活
性强度和稳定性。
它可以用于合成许多有机化合物，是有机化学中最重要的催化剂之一，是有机化学发展的方向之一。
尽管金属卟啉的制备工艺复杂，但它仍然具有很多优点，如低毒、低污染、可以实现多种有机化合物的合成等。
因此，对金属卟啉的研究和开发仍有很大的潜力。
金属卟啉(酞菁)电催化碳氯键活化
金属卟啉(酞菁)电催化碳氯键活化金属卟啉(酞菁)电催化碳氯键活化导论排放温室气体和其他有害的化学物质对人类和环境的影响已经成为一个全球性议题，因此发展气体控制技术非常关键。
其中，间歇和连续氧化催化剂通常用于处理气体污染物，如有毒有机化学品和CO（一氧化碳），但是由于这些催化剂存在两个主要不足之处，即高温和高压，分别是使用成本和催化剂寿命的问题，因此寻找低温、低压条件下的反应催化剂是一个十分重要的研究课题。
酞菁是一种含有四个吡啶基团的大环分子，这是一种典型的天然具杂环配位。
酞菁及其衍生物被广泛用于涉及光学，电子和化学方面的许多应用。
酞菁是自然界中广泛存在的一类天然色素，在某些场合，人们发现酞菁及其衍生物具有催化和光催化二氧化碳还原的能力。
近年来，酞菁的研究不断拓宽了其在生物领域的应用，并展示出酞菁在催化反应中的良好连接性。
金属卟啉催化剂因其显着的抗氧化性，良好的坚硬度和其丰富的LUMO（最低未占据分子轨道）导致了它们对各种化学反应的高度选择性，在氧化，还原和羧化等反应中被广泛应用。
这本身说明，作为一种酞菁化合物，金属卟啉也应该在环境治理方面得到广泛应用。
本文主要介绍金属卟啉电催化碳氯键活化的研究进展和未来发展方向。
碳氯键活化的重要性许多农药，药物和有机卤化物具有碳氯键。
它们可以被认为是持久性有机物的主要成分之一，由于其具有强大的毒性和潜在的致癌性，使得这类有机物成为最大的环境污染物之一。
因此，开发新型的，高效的碳氯键活化方法对于碳氢化合物的环保合成过程中也尤为关键。
金属卟啉电催化活化碳氯键在很多氧化、还原和羧化反应中，金属卟啉均获得了良好的结果。
这说明金属卟啉可作为电催化还原剂，对于有机化合物的活化也有重要的应用价值。
在常规条件下，有机卤化物与金属卟啉发生有机还原反应的机理主要是:通过电子转移将金属卟啉的卤化分子分离，产生具有更高还原型的共轭离子。
金属与亲电的基团作用，使初始的酞菁体得到电子的供给，而亲电性团则获得所需的电子并进行断裂。
金属卟啉的合成方法综述
金属卟啉的合成方法综述吴润东;何金莲;陈伟;翟锦龙【摘要】卟啉及金属卟啉是一类大环共轭结构的化合物,其广泛存在于自然界中.其独特的分子结构赋予其许多特殊的性质,其在分子识别、传感器、半导体、光信息存储、非线性光学材料、光催化剂、能量捕获和传递等领域具有广阔应用前景.本文主要就金属卟啉的合成方法进行综述.【期刊名称】《东莞理工学院学报》【年(卷),期】2019(026)001【总页数】5页(P81-85)【关键词】卟啉;金属卟啉;合成方法【作者】吴润东;何金莲;陈伟;翟锦龙【作者单位】东莞理工学院生态环境与建筑工程学院,广东东莞 523808;东莞理工学院生态环境与建筑工程学院,广东东莞 523808;东莞理工学院生态环境与建筑工程学院,广东东莞 523808;东莞理工学院生态环境与建筑工程学院,广东东莞523808【正文语种】中文【中图分类】O646.54卟啉是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥(=CH-)互联而形成的大分子杂环化合物。
卟啉可进一步与金属离子形成金属络合物，即金属卟啉。
自然界中以金属卟啉最为多见，金属卟啉广泛存在于生物体中，血红素、叶绿素、维生素B12都是金属卟啉类化合物，其在生物氧化过程中起着氧的传递、储存、活化以及电子传输作用，在光合过程中起光敏电子转移作用，其在新陈代谢中也起着不可或缺的地位，具有特殊的生理活性[1]。
卟啉环的共轭的大环结构使其具有良好的光电特性，常用于分子识别、传感器、半导体、光信息存储、非线性光学材料、光催化剂、能量捕获和传递等领域[2-5]。
目前金属卟啉的合成方法有很多种，本文就其合成方法进行综述。
金属卟啉的合成从步骤上可以分为“一步法”和“两步法”。
1 一步法一步法是指在生产步骤中，不制备卟啉而将吡咯等原料同金属盐直接反应生成金属卟啉络合物的方法。
G.M.Badger等[6]报道了以邻氯苯甲醛、吡咯、无水醋酸锌为原料一步与高压反应釜中加热直接合成对应的四-(邻-氯苯基)锌卟啉化合物。
金属卟啉类化合物特性及光催化机理与应用研究_王攀
第３ 等 金属卟啉类化合物特性及光催化机理与应用研究 ３ 卷 第 ５ 期 王 攀 ，
８ ５
１ 卟啉类 化 合 物 分 子 结 构 特 性 与 化 学 合成
卟啉类化 合 物 是 一 类 中 心 由 ２ ０个 Ｃ 和４个 Ｎ 形成的具有一个 ２ 并且 ４ 个中心 ２ ６ 个电子的大 π 键 ， 所有大环原子处于同一平面上的大共轭杂环类芳香
２ 性化合物 ， 其中 Ｃ 和 Ｎ 均 为 ｓ Ｃ 上 Ｐ轨道的 ｐ 杂 化，
大量焦油状的副产物 ， 也给分离纯化带来了一定 的 困 然后再氧化生 难． Ｌ ｉ ｎ ｄ ｓ ｅ ｙ 法是基于还原卟啉的合成 ， 成卟啉 ， 此法能 够 克 服 酸 对 反 应 体 系 的 影 响 ， 反应的 然而其反应体系中原料 浓 度 产率较高且易分离纯化 ，
图 ２ 卟啉的合成方法
２ 金属卟啉类化合物特性
图 １ 卟啉分子的 Ｑ 带和 Ｂ 带吸收光谱
卟啉因其吡 咯 环 上 的 －ＮＨ 键 的 存 在 而 具 有 一 作为弱 碱 ， 其ｐ 它们可 定的弱碱性 ． Ｋ ７， Ｋ ４， ｐ ａ １≈ ａ ２≈ 以被质子化形成双阳离子型卟啉 ． 卟啉和它们的金属 例如在 ｍ 配合物均可被 亲 电 试 剂 取 代 ， ｅ ｓ ｏ－ 和 吡 咯 的 β 位上发 生 氘 代 、 硝化和 Ｖ ｉ ｌ ｓ ｍ ｅ ｉ ｅ ｒ酰 化 等 取 代 反 应， 形成各种各 样 的 卟 啉 及 金 属 卟 啉 ． 卟啉类化合物 ／ 经硼氢化钠 、 Ｎ ａ Ｈ ｇ或催化加氢可以得到还原卟啉 类化合物 ． 卟啉化合物是 用 吡 咯 或 者 取 代 吡 咯 与 各 种 醛 通 过缩合反应制 得 ， 在 合 成 卟 啉 过 程 中， 反应条件及方 式对卟啉的产率有较大的影响 ． 已有众多经典的合成 方法 ， 包括 Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ Ｌ ｏ ｎ ｏ法机理与应用研究
不同取代基Fe(Ⅱ)卟啉的合成与表征
本 文合成 了聚苯 乙烯 树脂键 联 的 中心 配位金 属为 Ｆ ｅ （ Ⅱ） 的间位 ２种取 代 的 ２ 种 卟啉衍 生物 ， 利用 现
代 仪器 分析 手段对 其进行 了表 征． 由于文献 中并 未有 卟啉结 构对磁性 影 响的报 道 ， 本 文初步 探讨 了高分 子
离效 应 ” 就避免 了 卟啉间 的相互反 应 ， 这 在催 化氧化 及分析 化学 中 已得 到 了成 功 的应用 ＿ ７ ］ ．
卟 啉分子结 构 的多样性 和易 裁剪性 ， 提供 了合 成各种 卟啉衍 生物 的可能 ． 将 卟啉类 化合物 担载 于有 机
高 分子 链 中 ， 通过 改变 聚合 物类 型 、 主链长 短 、 侧链 功能基 等 ， 可为 卟啉类 分 子提 供 特殊 的微 环境 ， 使 其具 有 各种 独 特 的性能 和用途 ¨ ８ ］ ． 卟 啉 兀体 系共 轭程 度 高 ， 可 与配 位金 属 离 子 的 电子 和轨 道之 间 发 生相 互作
（ 南 开 大学 化 学 学 院 ， 天津 ３ ０ ０ ０ ７ １）
摘要： 研 究 了不 同取 代 基 铁 卟啉 和高 分 子 键 联 铁 卟 啉 的 合 成 ， 并采用核磁 、 红外、 Ｉ Ｃ Ｐ等 分 析 手 段 对 产 物 进 行 了表 征． 初 步 探讨 了不 同取 代 基 的卟 啉 化 合 物 对铁 离子 磁 性 的影 响． Fra bibliotek第 ４期
刘骁彤等 ： 不同取代基 ＜ Ⅱ ） 口 琳的各成与表柱
ＯＨ
ＣＨ０
ＣＨ０
ｓ
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ｌ
键联法合成高分子负载金属卟啉催化剂的研究进展
维普资讯
第９ 期
陈鲜丽： 键联法合成高分子负载金属卟啉催化剂的研究进展
・ ７・ ８
３ １ 金 属 卟啉对 高分 子聚 合物表面 的化学 修饰 ． 卟 啉 以共 价键 的方 式与 高分子 结合 ， 常要 先制 备 不 同种 类 的高 分子 载 体 ， 以金 属 卟 啉对 它 进 行 表 通 再
研究 了 以 Ｐ ｌ ｈＯ作氧 化剂 ， 以负载金 属 卟啉和金 属卟啉 催化 氧化环 己烯 的情况 ．
２ 以轴 向配位作用连接 的高分子负载 金属 卟啉的研究
早 在 １７ ９５年 ， 就有将 ３ 一氯 丙基三 甲氧基 硅烷 负载在 硅胶 上 ， 后再 将 咪 唑结 合在 ３ 然 一氯 丙基 三 甲氧 基硅 烷上对 硅胶进 行修饰 的报道 ． 王旭 涛等人 －将 这两 步反应 合并 为一 步反应 ， ３ ５ 用 一氯丙基 三 甲氧基 硅烷
高分子 卟啉及其金 属配合 物 中， 高分子 载体表面基 团可作 为酶 活性 中心周 围微 环境的化学模 拟 ， 有望 提高 金 属卟啉配合物的催化活性 ， 因此 ， 高分子负载金属 卟啉模 拟细胞色素 Ｐ５ 研究成为热 门的研究课题 ［． ４０ １ ］
为解决用金属卟啉作催化剂的核心问题——使反应物与催化剂充分接触 ， 提高它的稳定性 ， 并在反应
面修饰得到高分子金属卟啉催化剂 ． 一 对羟基苯基） ０ １，０ 三（ ５ （ 一１ ， ２ 一 对甲基苯基） ５ 卟啉中的羟基与 Ｍ ｒ— ｅｉ ｒ ｉｄ ｆｌ的缩氨酸树脂（ Ｐ ） ｅ Ｍ Ｒ 中的 ｃ ２１ 通过共价键连接 ， Ｈ Ｃ一 得到高分子负载锰卟啉催化剂． ． 用该催化剂催化胆
固醇 的非 对映 选择 性环 氧化 ， 转化率 可达 １０％， 选 择性 可达 ９ ０ ８ ９％ ． 过 ４次重 复使 用后 ， 催 化 活性并 经 其 未 明显下 降 ． 之 非 常 相 似 的 ， ，０ １ ］与 ５ １，５一三 甲苯 基 一２ ０一（ ４一羟 苯基 ） ｎ Ｉ） Ｍ （ｌ 卟啉 以共 价 键 连 在 Ｍ Ｒ １ Ｐ
卟啉金属有机催化剂
卟啉金属有机催化剂卟啉金属有机催化剂是一类新型催化剂，其分子结构具有卟啉环和金属中心，广泛用于有机化学领域中的化学反应中。
这类催化剂在化学反应中具有很高活性和选择性，能够促进化学反应的进行，提高反应效率和产率。
尤其是在催化剂设计方面，研究者通过改变卟啉环的结构、金属中心的种类和修饰官能团等方法，可以实现对催化剂的控制和调节。
因此，卟啉金属有机催化剂具有极大的应用前景，成为有机合成领域中备受关注的研究方向。
目前，卟啉金属有机催化剂已广泛应用于Mn、Co、Fe、Ni、Cu、Zn 等金属离子为中心，催化不同类型的反应，如不对称氢化反应、氧化反应、烯烃环化反应等。
这些反应不仅具有实用价值，而且对于化学反应机理的研究也具有很大的推动作用。
在具体合成过程中，卟啉金属有机催化剂的设计和配合物的合成显得尤为重要。
通过东北大学等研究单位的努力，已经发现，合适的卟啉金属有机催化剂配体设计可以使催化活性和选择性得到提高，产率也更稳定。
这为卟啉金属有机催化剂带来了更加广阔应用前景。
当然，在应用过程中，卟啉金属有机催化剂也面临着一些制约性因素，如催化剂的毒性、对环境的影响等。
为了解决这些问题，研究者也在不断地探索减少污染的环境友好型催化剂设计。
例如，研究者通过合成卟啉催化剂，并利用其提高的稳定性，在不使用有机溶剂、重金属催化剂、其他有毒试剂、较高温度和氧气等条件下实现有效的催化反应。
总之，卟啉金属有机催化剂的应用前景十分广阔，在推动我国有机化学研究中发挥着十分重要的作用。
未来，我们还需不断探索卟啉金属有机催化剂的优化设计，更好地满足社会发展的需求。
金属卟啉配合物的性能及应用研究进展
金属卟啉配合物的性能及应用研究进展王冬华;丁二雄;马勇【摘要】Metallic porphyrin complexes are the main compounds of porphyrin derivatives, they are widely researched and applied due to the physiological function. Some of the excellent performance and related applications of metallic porphyrin complexes were briefly reviewed in this paper in such fields as: bionic system, molecular recognition, catalyst, material, organic synthesis and medicine and so on, aiming at making people understand and be familiar with the properties and applications of metallic porphyrin complexes.%金属卟啉配合物是卟啉衍生物中的主体化合物,因其具有优异性能而被广泛地研究与应用.分别从仿生体系、分子识别、催化、材料、有机合成和医疗等方面简要介绍了金属卟啉配合物的优异性能及其应用,旨在让人们了解并熟悉金属卟啉配合物的性能及用途.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2011(028)010【总页数】4页(P7-10)【关键词】金属卟啉;分子识别;催化剂【作者】王冬华;丁二雄;马勇【作者单位】渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西渭南714000;渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西渭南714000;渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西渭南714000【正文语种】中文【中图分类】O626卟啉是由20个碳原子和4个氮原子组成的具有共轭大环结构的有机化合物，它含有4个吡咯分子，中心的4个氮原子都含有孤电子对，可与金属离子结合生成18个p电子的大环共轭体系的金属卟啉。
卟啉合成机理
卟啉合成机理引言卟啉是一类重要的有机分子，具有类似叶绿素和血红素等生物活性物质的结构，广泛应用于药物、电化学和材料科学等领域。
卟啉分子的合成机理是研究该类化合物的关键。
卟啉的结构与性质卟啉分子由四个吡咯环组成，每个吡咯环连接一个氮原子形成大环结构，同时又和中心金属离子形成配位键。
卟啉分子的叶绿素和血红素等衍生物在生物体内起着光合作用和运输氧气的重要作用。
卟啉的合成方法卟啉的合成方法有很多种，其中最重要的途径是通过在吡咯环上引入酮、醛等官能团，然后用Lewis酸或金属离子催化进行缩合反应。
Rothemund方法Rothemund方法是一种经典的卟啉合成方法，通过对吡咯环进行酮、醛官能团的引入，再使用酸催化剂进行缩合反应，形成卟啉环。
这个方法的优点是操作简单，产率较高，适用于合成不同的卟啉衍生物。
Lindsey方法Lindsey方法是另一种常用的卟啉合成方法，它利用Lewis酸（如锌、镧）催化剂，将吡咯环上的醛或酮反应生成卟啉中间体，然后通过环内复杂自组装过程，得到合成的卟啉产物。
这种方法可以优化卟啉合成的空间构象，得到具有特定功能或性质的卟啉分子。
叶绿素和血红素的合成叶绿素和血红素是卟啉的重要衍生物，它们在生物体内发挥着光合作用和运输氧气的作用。
叶绿素和血红素的合成方法主要是通过反应卟啉分子与镁或铁离子的络合反应得到。
这个过程中，还需要调控反应条件，使得卟啉分子的合成与金属离子的配位形成稳定的络合物。
卟啉合成机理的研究与应用研究卟啉合成机理不仅可以提高合成方法的效率，还可以帮助理解卟啉分子的性质和行为，为设计新的功能材料提供理论指导。
目前，卟啉分子已经应用于太阳能电池、有机发光二极管和化学传感器等领域。
太阳能电池卟啉分子因其良好的光吸收特性和电荷转移行为，在太阳能电池领域得到广泛应用。
通过调控卟啉分子的结构和配位方式，可以提高光电转换效率和稳定性，为实现高效的太阳能转换提供了新的思路。
发光二极管卟啉分子还具有优异的荧光性能，可以用于制备有机发光二极管（OLEDs）。
金属卟啉及其对烃类的仿生催化
去掉金属 元素后即 代表TPP µ-氧代四苯基双核金属卟啉
两步合 成法
一锅 法 柱色谱分 合成 离法
方法
自氧化 法 一步 合成 法
两步合成法 以 TPPH2 （TPP 为无取代四苯基卟啉）合成[TPPFe]2O 为例，两步合成法的反应过程可表示为：第一步金属化，即 卟啉(或卟吩)与金属盐反应合成出相应的四苯基单核金属卟啉： TPPH2＋FeCl2＋O2 → TPPFeCl＋HCl＋H2O 第二步为四苯基单核金属卟啉在碱性条件下水解： TPPFeCl＋OH－ → TPPFeOH＋Cl－ 2TPPFeOH → [TPPFe]2O＋H2O
二、金属卟啉类化合物
2.1结构式
卟吩
卟啉
金属卟啉
卟啉和金属卟啉类化合物的母体结构均为卟吩，在卟吩 环碳上的氢原子被部分或全部取代后形成的卟啉化合物称为 取代卟啉化合物。卟啉由于取代基团的种类或位置不同可衍 生出许多种化合物，R1-R8为吡咯取代基，5、10、15、20 亦称为α、β、γ、δ位，一般为苯基或取代苯基。当卟吩中吡 咯上的质子为金属取代后即成金属卟啉。
3.2 催化空气氧化烯烃制备醛、环氧化合物 以空气或氧气或氧气与惰性气体的混合气体为氧化剂, 以 乙酸、乙酸乙酯、苯、甲苯、硝基苯等为溶剂, 在0.1-1.8MPa、 60 -180℃条件下, 用单金属卟啉或双金属卟啉作催化剂, 催化 剂质量分数为( 1-100) ×10- 6, 反应0.5-5.0h，催化氧化烯烃 生成环氧化物和相应的醛, 并可通过对工艺条件的控制, 调整 环氧化物和醛的选择性。 与现有的烯烃氧化工艺比较, 简单金属卟啉空气烯烃体系 工艺具有选择性好、转化率高、催化剂用量小、成本低、催 化剂活性和催化效率高、经济清洁、条件温和、催化剂制备 容易等优点。
卟啉的合成——精选推荐
91.2 卟啉及金属卟啉的合成1.2.1 卟啉的合成1.2.1.1 Adler-Longo 法四苯基卟啉TPP 在1936年首先由Rothermund 合成出来，他采用苯甲醛和吡咯以吡啶为溶剂在密封管中150 ℃下反应24～48h ，所得产率很低，并且在此条件下，能用来作反应物的取代苯甲醛的种类极少[65, 66]。
1964年Adler 研究了不同溶剂、金属阳离子、阴离子、反应温度、时间等对吡咯、苯甲醛缩聚反应的影响，提出了反应机理[67]：nC 4H 5N+nC 6H 5CHON C O n +(n-1)H 2On=42O 2O1967年Adler 和Longo [68]改进了Rothermund 的方法，采用苯甲醛和吡咯在丙酸中回流(141 ℃)条件下反应，时间为30min ，此法不必将反应容器密封，产率达20％，用该法合成meso 位取代的卟啉操作简单，并且是高浓度下 (0.1-0.3 mol/L)反应；作为反应原料的取代苯甲醛选择余地大大加宽，有将近70种取代醛类可用[69]。
该法是目前最常用的方法之一，适合于大多数卟啉的合成，例如空间位阻小（如非邻位取代苯甲醛），稳定性较高的芳醛与吡咯的缩合反应。
反应式见Scheme1-1：N HNNH NHN+H2O +44TPPScheme 1-1.这种方法应用的例子[70-76]包括Chandrashekar等用二醛和吡咯在丙酸中反应合成的篮式卟啉[77]。
也可以用两种不同的芳醛在同一条件下合成含不同官能团的卟啉，这一类型的反应常用来合成含三种相同取代苯环和一种其他取代苯环的卟啉，产物是包含6种化合物的混合物，分离较困难，但是，通过调整试剂的剂量，可以获得所要产品产量的最大值。
Adler法的不足之处：⑴由于反应条件限制，带有敏感基团的苯甲醛不能用来做合成原料；⑵反应中生成大量的焦油，使产品纯化成问题，特别是对于在反应中最后不结晶或不沉淀析出的卟啉；⑶链的增长反应可以持续进行至形成高聚物，链增长反应形成的直链多吡咯化合物如果少于四个吡咯单元又无法闭环又持续增长，或多于4个吡咯单元又持续增长，都将引起副产物增多，卟啉产率下降，尤其是高聚物的形成，不但使卟啉生成量减少，还造成分离上的困难，导致卟啉实际产量大大降低。
卟啉金属有机催化剂
卟啉金属有机催化剂引言：卟啉金属有机催化剂是一类在有机合成化学中发挥重要催化作用的化合物。
它们由金属离子与卟啉环结合而成，具有高度的催化活性和选择性。
本文将深入探讨卟啉金属有机催化剂的特点、应用领域和合成方法，并分享我的观点和理解。
一、卟啉金属有机催化剂的特点卟啉金属有机催化剂具有以下特点： 1. 高效催化作用：卟啉金属有机催化剂能够加速化学反应速率，并提高产率和选择性。
这是由于其金属离子与卟啉环的结合形成了一个有效的催化中心，能够与底物发生特异性相互作用。
2. 借助光能：部分卟啉金属有机催化剂可以利用光能进行催化反应，这种光催化反应具有高效性和可控性，对有机合成具有重要意义。
3. 多功能性：卟啉金属有机催化剂不仅可以催化碳氢化合物的氧化、还原和羰基化反应，还可以催化无机和有机化合物之间的转化。
二、卟啉金属有机催化剂的应用领域卟啉金属有机催化剂在各个领域都发挥着重要作用，包括有机合成、能源转化和环境保护等。
以下是几个典型的应用领域：1.有机合成：卟啉金属有机催化剂在有机合成反应中广泛应用，如烯烃的环化反应、醇的脱水反应、酮的羰基化反应等。
这些反应通常具有高收率和高选择性，并且对条件要求较低。
2.能源转化：卟啉金属有机催化剂在能源转化领域具有广泛的应用前景。
例如，它们可以催化二氧化碳的还原转化为有机化合物，实现二氧化碳催化循环利用。
此外，卟啉金属有机催化剂还可以催化氢能源的产生和利用，如水的光解产氢。
3.环境保护：卟啉金属有机催化剂在环境保护领域发挥着重要作用。
它们被广泛应用于废水处理、空气污染物净化和有害废物降解。
通过催化作用，卟啉金属有机催化剂可以高效、选择性地将有机污染物转化为无害的物质。
三、卟啉金属有机催化剂的合成方法卟啉金属有机催化剂的合成通常涉及以下步骤：1.合成卟啉环：卟啉环是卟啉金属有机催化剂的核心结构，通常通过官能化反应、环化反应或金属催化反应合成。
2.金属离子与卟啉环结合：合成的卟啉环与金属离子反应，形成卟啉金属有机催化剂。
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高分子键联金属卟啉的合成及催化性能任红霞 卢小泉 王云普*(西北师范大学高分子研究所 兰州730070)摘 要 研究了含有聚乙二醇的高分子键联锰卟啉和钴卟啉的合成,并考察了它们在环己烯氧化过程中的催化性能。
结果表明,金属卟啉和高分子键联后不仅增加了金属卟啉的稳定性,也是烯烃氧化反应的一种有效催化剂,且催化性能明显优于相应的简单金属卟啉,其催化性能随着金属离子的不同有所不同,其中相同条件下氯甲基化聚苯乙烯键联锰卟啉对环己烯的催化氧化转化率达到88%,主要产物的总选择性接近于100%。
但高分子链中引入自身能起相转移催化作用的聚乙二醇反而降低了高分子担载金属卟啉的催化性能。
关键词 高分子担载金属卟啉,环己烯,催化氧化中图分类号:O 631.1;TN 104.3 文献标识码:A 文章编号:1000 0518(2005)03 0259 052004 05 10收稿,2004 10 30修回国家自然科学基金(20275031)资助项目,西北师范大学创新工程(K J CX 01),高等学校优秀青年教师科研奖励计划(TRAPOYT)通讯联系人:王云普,男,1937年生,教授,博士生导师;E ma i :l w angyp @ .cn;研究方向:功能高分子卟啉及其金属络合物的性能不仅与其络合的金属离子有关,而且随其所处的化学微环境的不同表现出明显的差异。
人们往往在卟啉环上引入不同的官能基团,以期得到不同性能及用途的卟啉类化合物。
但是,以分子态存在的卟啉类化合物很容易聚合,且易被氧化破坏,使用后不易回收分离。
为此,将卟啉类化合物引入到无机或有机载体如S i O 2[1~3]、离子交换树脂[4,5]等上,由于其具有高度的分散性,彼此隔离,这种 隔离效应 避免了卟啉的相互反应,这在催化氧化及分析化学中已得到了成功的应用。
前人[6,7]将卟啉类化合物担载于有机高分子链上,通过改变聚合物类型、主链长短、侧链功能基团等为卟啉类分子提供特殊的微环境,从而使其具有各种独特的性能和用途。
引入到有机高分子树脂上的卟啉不仅保持着催化特性,而且具有聚合物试剂的特点,实验证明高分子担载卟啉及其金属络合物比未担载卟啉及其金属络合物的结合牢固、抗氧化能力增强,分离回收方便[8]。
本文在氯甲基化聚苯乙烯上引入相转移催化剂聚乙二醇,试图制备能起相转移催化作用的固体高分子金属卟啉,并在环己烯体系中对其催化性能进行了初步的探讨。
高分子键联金属卟啉的合成路线如下:P 1+PS C H 2C lP 2P 2+MA c 2 4H 2O M P 2M P 2+PEG 400M P 3第22卷第3期应用化学V o.l 22N o .32005年3月C H I NESE J OURNAL OF A PPL I ED C HE M IS TRYM ar .20051 实验部分1.1 仪器和试剂吡咯及各类取代苯甲醛均在反应时新蒸;合成反应用溶剂如D M F 、二氧六环均经脱水处理;环己烯(分析纯);氯甲基化聚苯乙烯树脂由南开大学提供,氯含量1 16mm o l/g 。
N ico letAVATAR 360型FT I R 红外光谱仪;ARL 3520I CP 型原子吸收光谱仪;Sh i m adzu GC 16A 型气相色谱仪;H itachi S 450型SE M 扫描电镜;Trace GC /MS 2000型色质联用仪;Sh i m adzu Cor poration Chart 200 91522型固体紫外光谱仪;C abo l E rba 1106型元素分析仪。
1.2 催化剂的合成5 (4 羟苯基) 10,15,20 三苯基卟啉(P 1)参照文献[9]方法合成。
参照文献[10]合成方法,将0 068g 化合物P 1,1 000g 氯甲基化聚苯乙烯树脂及30mL D M F 放于一圆底烧瓶中,加入0 500g 无水K 2CO 3,搅拌下在90~100 反应4h,冷却,抽滤,固体分别用水、乙醇、氯仿分多次洗涤,烘干得3 632g 红棕色固体P 2,产率95 38%。
将1 000g P 2在30mL 乙醇中浸泡24h ,升温至50 左右滴加10滴PEG 400,搅拌下加入30mL 0 293g M n(C H 3CO 2)2 4H 2O 的乙醇溶液,升温回流,再加入40mL 乙醇,反应近30h 后,静置,抽滤,沉淀,依次用乙醇、水洗涤,得0 877g 墨绿色固体产物,产率67 80%;同法合成高分子担载的钴卟啉Co(Ⅱ) P 2,得0 835g 玫红色固体,产率64 30%。
在三颈瓶中放0 166g 聚乙二醇 400,17mL 二氧六环,混合均匀后加入0 104g N a H (60%),在室温N 2气保护下搅拌24h ,加入0 359g M n(Ⅱ) P 2,再在80 反应8h,冷却、抽滤,固体依次用水、甲醇、二氧六环洗涤,干燥,得到0 303g 土红色固体M n(Ⅱ) P 3,产率57 71%;同法制得0 385g 土黄色固体Co(Ⅱ) P 3,产率75 34%。
1.3 环己烯的环氧化反应将5m g 4种催化剂分别盛于两颈瓶中,滴加2mL 环己烯,通入O 2气,70 ,回流反应20h ,反应液由气相色谱仪分析。
色谱分析条件为:色谱柱规格OV 173000mm 3mm,N 2气作载气,FI D 检测器,进样室温度220 ,检测器温度220 ,程序升温80~200 (15 /m i n )。
2 结果与讨论2.1 催化剂的表征合成的4种催化剂金属含量用原子吸收光谱测定,按此含量计算催化反应时加入的催化剂量。
M n(Ⅱ) P 2和M n(Ⅱ) P 3分别含有1 887 10-6和1 113 10-6g /mL 的M n ,Co(Ⅱ) P 2和Co(Ⅱ) P 3分别含有1 196 10-6和1 178 10-6g /mL 的Co 。
2种催化剂的红外光谱(KB r 压片)见图1。
从图可以看出,催化剂Co (Ⅱ) P 3在1100c m -1附近有一强C O 伸缩振动峰,通过比较发现这一峰值应属于聚乙二醇链的C O 键,说明聚乙二醇链已接在260应用化学 第22卷图1 催化剂的红外光谱图F i g .1 T he I R spectra o f cata l ysts(a )Co(Ⅱ) P 3and (b )Co(Ⅱ) P 2聚合物上。
同时可以看出,图中除保留了卟啉的各特征吸收峰以外,最显著的变化是3270c m -1附近的自由卟啉的吡咯N H 伸展振动吸收峰消失,而在900c m -1左右和1021c m -1附近出现了较强的吸收,这些都是金属插入卟啉环,生成配合物的结果[11]。
图2为P 2和原料氯甲基化聚苯乙烯的SE M 图。
由图可见,原料表面本身是很光滑的,没有任何的凹凸及孔洞(图2c 、2d );将图2c 与图2a 相比,发现P 2表面并不是很光滑,当放大1400倍后就可以很清晰地看到P 2表面有明显的疏松孔洞(图2b ),这与原料氯甲基化聚苯乙烯(图2d )就形成了鲜明的对比,说明P 2的生成,为下一步反应提供了很好的界面环境。
图2 P 2(a 、b )和原料氯甲基化聚苯乙烯(c 、d )的SE M 图F ig .2 The SE M i m ages of (a ,b )P 2and (c ,d )chlorom ethy l po l y sty rene催化剂在乙醇、D M SO 、四氢呋喃等溶剂中很难溶解,因此,分析了其固体的紫外光谱。
卟啉的电子吸收光谱以可见区的B 带和Q 带为特征,金属配位后分子内产生新的电子迁移而引起吸收光谱明显变化。
以Co(Ⅱ) P 3为例,形成配合物后,卟啉环B 吸收带的峰位414 9、511 8和560 7nm 明显向长波方向移动至440 0、520 0和610 0n m 。
这种现象与其它金属配合物[12]相类似。
表1为催化剂的元素分析数据。
从表中可以看出,各元素的理论分析数据与实验测得数据基本一致。
2.2 聚合物键联金属卟啉催化氧化环己烯反应测定了上述合成产物在相同条件下对环己烯氧化反应20h 后的产物选择性和转化率,结果如表2所示。
从表中可以看出,M n(Ⅱ) P 2有较高的选择性,其产物也比较单一,转化率也较高。
在金属卟啉作单加氧酶模拟催化剂时反应中的活性中间体高价金属氧络合物受周围环境的影响很大,当连接在卟啉261第3期任红霞等:高分子键联金属卟啉的合成及催化性能表1 催化剂的元素分析数据T ab le1 T he elemen tal analysis data of catalystsCatal ystE le m ental ana l ysis(cal cd.)/%C H NM n(Ⅱ) P287.25(87.11)7.97(8.19)0.93(0.78)M n(Ⅱ) P386.75(86.40)8.08(8.04)0.90(0.81)Co(Ⅱ) P289.24(88.01)8.22(8.02)0.83(0.67)Co(Ⅱ) P386.73(86.23)8.04(7.94)0.80(0.63)环中苯基上的取代基是供电子基团时,可使中心金属离子上的电荷密度增强,金属 氧键变强,从而导致活性中间体的活性降低[13~15]。
金属卟啉通过负载于固体载体上而变得不溶,其催化氧化底物的反应也因此由均相变为非均相,从而有效地阻止了氧化剂或活性中间体与金属卟啉的接触,即抑制了破坏催化剂反应的进行,因此,负载的卟啉金属络合物能提高卟啉金属络合物的稳定性。
就催化剂催化O2氧化环己烯反应而言,其产物主要为环己烯醇、环己烯酮,且反应是按自由基机理进行的[16]。
金属卟啉的催化活性是以其共轭大 电子体系和金属原子价态的改变为基础的,因此,中心离子和卟啉环上取代基对金属卟啉的催化性能有明显的影响[17]。
表2 不同催化体系中环己烯的氧化产物T ab le2 O xi dation of cyc l ohexene i n the presence of d ifferen t catalystsCatal ystSel ecti v i ty/%Cycl oh exen e oxide2 C yclohexene 1 one2 C yclohexene 1 ol Cyclohexene hyd roperox i deConvers i on/%M n(Ⅱ) P3830441823Co(Ⅱ) P3531402458Co(Ⅱ) P253155877 M n(Ⅱ) P2a littl e3169a little88Oxidati on cond iti ons:C atal yst5m g;te m perat u re70 ;Substrate2mL.由于氯甲基化聚苯乙烯的引入,使金属卟啉的稳定性增加,也就是说卟啉环不易被破坏,因此, O O键断裂的难易程度及取代基的空间位阻就成了决定这4种催化剂活性大小的直接影响因素。