有机化学课件第十四

乙二胺 ethylenediamine
对苯二胺 1,4-benzenediamine
2）结构复杂的胺: 氨基作取代基
பைடு நூலகம்
CH3CHCH2CHCH3 CH3 NH2
2-甲基-4-氨基戊烷 2-amino-4-methylpentane
CH3NHCH(CH2)3CH3 CH3
2-甲氨基己烷 2-methylaminohexane
２ 硝基化合物的性质
(1) 物理性质 ➢ 沸点比相应的卤代烃高。 ➢ 多硝基化合物具有爆炸性。 ➢ 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 ➢ 有毒。 ➢ 比重大于1。
(2) 化学性质
性质分析:
CH H
O N
O
a-H:有弱酸性
硝基可被还原
NO2
R
硝基可被还原
苯环钝化，缺电子性，
• 亲电取代较慢或难进行 • 可与亲核试剂反应
OH C H 3 ( C H 2 ) 7 C H O C H 3 N O 2N a O H ,E t O H CH3(CH2)7CHCH2NO2
C H O+C H 3N O 2 O H
OH CHCH2NO2
C H =C H N O 2 C 6 H 5 C O O E t+C H 3 N O 2 E tO C 6 H 5 C O C H 2 N O 2 + E t O H
3) 芳香族硝基化合物的性质 i)还原反应
NH2
M, HCl
NO2
M=Fe,Sn,Zn
酸性
R
R
R Zn, NaOH
NH NH
碱性
R 氢化偶氮苯
➢ 硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）
[ 2 H ]
[ 2 H ]
[ 2 H ]
A rN O 2 A rN O A rN H O H A rN H 2
sp2杂化
.
.. O
RN .
O
1
= +
R或N
O2 R
O N或
R
+ N
O
1
O2
O
O
：
=+ O
RN O
=+ O
RN O
(3) 命名 硝基(nitro)——取代基
CH3CHCH3 NO2
2-硝基丙烷
2-nitropropane
CH3
O 2N
NO2
NO2
2,4,6-三硝基甲苯 2,4,6-trinitrotoluene (TNT)
代
+ Br2
变
Br 难
不能发生F-C反应
b）亲核取代反应
Cl NaOH H2O,
Cl
OH
NaOH
H+
亲
高温,高压
核
Cl
OH
取
NO2 NaHCO3,H2O H+
NO2
代
130 ° C
变
Cl
O2N
NO2 NaHCO3,H2O H+ O 2 N
OH NO2 易
35 ° C
NO2
NO2
➢邻或对位 硝基促进亲 核取代进行
NONN2OO22 NHNN2HNH2H2NN2HH22
NHNN2HCH2H2CC3HH33
SSHH SH NONN2OO22 NONN2OO22
NHNNCHHHNCC3OHNHN23O3O22 NONN2OO22
iii）硝基对酚、芳酸的酸性影响
比较酸性:
O H O H
O H
a)
<
<
<
N O 2 N O 2
3）季铵化合物
作为铵的衍生物命名
NH4Cl
氯化铵
CH3CH2
CH2CH3
+
N
CH2CH3 Cl－
氯化四乙基铵
tetraethylammonium chloride
§14-1 硝基化合物
１ 分类、结构和命名
(1) 分类
R NO2 Ar NO2
脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物
RCH2—NO2 伯硝基化合物 (1)
R2CH—NO2 R3C—NO2
仲硝基化合物 (2) 叔硝基化合物 (3)
(2) 结构
= = O
RN
或
+O RN
O
O
实验;CH3NO2 N-O键等长，0.122 nm
pKa 9.89 8.28
7.16
O H
O H
N O 2 O 2N N O 2
<
N O 2
4.00
N O 2
0.38
CO2H CO2H
b)
<
<
NO2
pKa 4.17
3.49
CO2H
<
NO2
3.40
CO2H NO2
NO2
1.43
§14-2 胺
１ 分类和命名
(1) 分类
伯 胺（一级胺）
仲 胺（二级胺）
➢硝基数越 多，取代越 易
练习:
Cl NO2 CH3ONa
CH3OH Cl
OCH3 NO2
Cl
硝基处于离去基团的邻、对位时，通过共轭作用，使 苯环上的电子分散到硝基氧上，亲核取代易于进行;处 于间位时，共轭作用受阻，亲核取代不易进行。
➢扩展:只有在离去基团的邻、对位有强吸电子
基时，才能顺利发生苯环上的亲核取代。
亚硝化合物
羟基芳胺
芳胺
一般较难得到
➢ 硝基的碱性还原过程
Ar N O H2N Ar
-H2O Ar N OH
HN Ar
Ar N N Ar
偶氮苯衍生物
[2H]
Ar NH NH Ar
氢化偶氮苯衍生物
ii）硝基对苯环的影响
a) 亲电取代反应
F e, 55o C +B r2
亲 B r 电
取
NO2
NO2 Fe, 140oC
N H 2
C H 3
N
H 3 C
C H 3
N H C H 3
苯胺
N, N-二甲基苯胺
N, 4-二甲基苯胺
aniline
N,N-dimethylbenzenanime
benzenamine
N,4-dimethylbenzenamine
N H 2 C H 2 C H 2 N H 2 H 2 N N H 2
2) 脂肪族硝基化合物
i) 还原反应 ii) a-氢的酸性
R-NO2oFreH +H 2/N Cil R-NH 2+H 2O
pKa≈10
溶于NaOH溶液
RCH2N+= O
O H+
RCHN+= O
O
+O RCH=N
NaOH
+O RCH=N
Na+
OH
O
RCHN+=O
O
H+ +O
RCH=N O
iii) 与羰基化合物的缩合反应
X + Nu
W
Nu +X
W
W: NR3 > NO2 > CF3 >
O
CR > CN > COOH
课下练习:
OCOOHCC3NHHO3N3N2OO22 NONN2OO22
NaNONaaCOOHCC3HH33ClCCllNONN2OO22 NaNSNaHaSSHH
NHNNNHHHNNN2OHNHN22O2O22 NONN2OO22
叔 胺（三级胺）
R3
R = 烷基: 脂肪胺
R1 N R4 X
NH3
芳基： 芳香胺
R2
氨
胺
季铵盐
(2) 命名
1）简单胺:烃基胺;英文名词尾-amine
C 2 H 5N H 2 乙胺 ethylamine
C 2 H 5
M e
C 2 H 5NC 2 H 5
N E t
三乙胺
N-甲基-N-乙基环丙胺
triethylamine N-ethyl-N-methylcyclopropanamine