量子化学程序Gaussian
高斯软件的介绍.
说明： 1.根据不同的任务，某些模块需重复调用多次； 2.通常耗时较多的模块有：L5,L7,L8,L9,L10,L11等，此外， L8~L11这些模块的执行对内存和硬盘的需求较大； 3.若L9999未能正常执行完毕，则表明计算过程存在问题，需 检查之； 4.可根据各个模块的功能，对g98程序进行简化，例如如果用 户通常只用g98进行能量计算，则可只保留L1~6和L9999模块 其它模块可以删除去。
键长、键角和二面角数目的总和=3N-6
内坐标的输入格式为： 原子1,原子2,键长,原子3,键角,原子4,二面角
二面角
4
键角 2 1 键长 3
c.直角坐标和内坐标混合输入方法： 对于该方法，只需在采用直角坐标方法输入的原子的元素 符号后加一个整数0即可，例如： X 0 1.0 1.0 1.0 N 1 2.0 H 1 1.0 2 90.0 H 1 1.0 2 90.0 3 120.0 H 1 1.0 2 90.0 3 -120.0 d.分子构型的输入准确性是保证计算结果可靠性的前提，对 于复杂体系，在计算前均需对所输构型进行检查，具体包 括： 可视化处理，即采用一些分子构型软件观察所给构型是 否合理； 在g98运行到L2模块，会给出所输入分子所属点群，此 时，可检查点群是否合理。
说明：6—31g：为劈裂(split)基组，其含义与3-21g类似，内层的 每个AO用6个GF描述，价层的AO劈裂为两组，分 别用3个和1个GF描述。 如O：内层为1s，AO数为1，GF数为6 价层2s的AO数为2*1=2，GF数为3+1=4 价层2p的AO数为2*3=6，GF数为3*3+3*1=12 共1+2+6=9个AO和6+4+12=22个GF 对Mg：1s 2s 2p 3s 3p 内层1s, 2s和2p共有1+1+3=5个AO和6*5=30 个GF，价层3s有2个AO和4个GF，价层3p有 6个AO和12个GF，故共5+2+6=13个AO和 30+4+12=46个GF 6—311g：也为劈裂基组，自是价层的AO劈裂为3组，分别 用3个、1个和1个GF描述。 对于4-31g和6-21g类似。
用Gaussian 和GaussView 计算分子的频率
O
-0.29639 -0.05155 0. （氧原子的笛卡尔坐标）
H
0.66361 -0.05155 0. （H 原子的笛卡尔坐标）
H
-0.61685 0.85339 0. （H 原子的笛卡尔坐标）
.
.
.
Full point group C2V[C2(O),SGV(H2)]
（分子对称性）
.
.
1
2
3
A1
Gaussian 运行窗口
1.3 查看 Gaussian 计算结果
以下是经过删节后的输出结果，其中最有用的一些数据已加中文标注。
.
.
.
******************************************
Gaussian 09: IA32W-G09RevA.02 11-Jun-2009
吴润锋 （华中师范大学 化学学院 ） 摘要：该文主要介绍怎样用 Gaussian 和 GaussView 计算分子的频率，以及对它的结果的一
些查看。 关键词：Gaussian GaussView 分子频率
0 引言:
Gaussian 软件是目前计算化学领域内最流行、应用范围最广的商业化量子化学计算程序 包。最早是由美国卡内基梅隆大学的约翰.波普(John A Pople,1998 年诺贝尔化学奖获得者)在 60 年度末、70 年代初主导开发的。其名称来自于该软件中所使用的高斯型基组。Gaussian 软件的出现大大降低了计算化学的门槛，使得从头计算方法可以广泛用于研究各种化学问题。 到目前为止，Gaussian 已经推出了 13 个版本，目前最新的版本是 Gaussiana9。
高斯的介绍和使用
O-H键的Mulliken键级
以H2O为例： 方法/基组 O-H键级 B3LYP/STO-3G 0.243 B3LYP/3-21G 0.239 B3LYP/6-31G 0.231 B3LYP/6-31+G 0.214 HF/6-31G 0.249 由上结果可见，键级数值与所用的基组和计算方法是有联系 的，但其影响不象电荷那么显著。此外，必须注意到，弥散 基组对键级的数值影响较大。
gaussian软件的创始人是johnpople1998年诺贝尔化学奖得主他从1970年代开始在carnegiemellonuniversity发展gaussian程序供学术界使用后来在1980年代成立gaussian公司发售gaussian软件目前最新的版本是gaussian03gaussian是目前无论在学术界或工业界使用最广泛的量子化学计算软件这是因为它包含了非常齐全的理论计算方法并有着很高的运算效率相关支持的软件也很多使用上也非常方便
Mulliken电荷分布
说明： 电荷的绝对值是没有意义的，其数值受到所用方法, 尤其是 基组的影响较大： 以H2O为例： 方法/基组 B3LYP/STO-3G B3LYP/3-21G B3LYP/6-31G HF/6-31G O H
-0.329 -0.637 -0.705
-0.795
0.165 0.318 0.353
其中Cube Actions…一项，选择New Cub,跳 出下图对话框，kind一栏选择Total Density， 然后点击OK
计算化学实验_分子结构模型的构建及优化计算
计算化学实验_分⼦结构模型的构建及优化计算
实验9 分⼦结构模型的构建及优化计算
⼀、⽬的要求
1．掌握Gaussian 和GaussView程序的使⽤。
2．掌握构建分⼦模型的⽅法，为⽬标分⼦设定计算坐标。
3．能够正确解读计算结果，采集有⽤的结果数据。
⼆、实验原理
量⼦化学是运⽤量⼦⼒学原理研究原⼦、分⼦和晶体的电⼦结构、化学键理论、分⼦间作⽤⼒、化学反应理论、各种光谱、波谱和电⼦能谱的理论，以及⽆机、有机化合物、⽣物⼤分⼦和各种功能材料的结构和性能关系的科学。
Gaussian程序是⽬前最普及的量⼦化学计算程序，它可以计算得到分⼦和化学反应的许多性质，如分⼦的结构和能量、电荷密度分布、热⼒学性质、光谱性质、过渡态的能量和结构等等。GaussView是⼀个专门设计的与Gaussian配套使⽤的软件，其主要⽤途有两个：构建Gaussian的输⼊⽂件；以图的形式显⽰Gaussian计算的结果。本实验主要是借助于GaussView程序构建Gaussian的输⼊⽂件，利⽤Gaussian程序对分⼦的稳定结构和性质进⾏计算和分析。
三、软件与仪器
1．软件：Gaussian03、GaussView计算软件，UltraEdit编辑软件。
2．仪器：计算机1台。
四、实验步骤
1．利⽤GaussView程序构建Gaussian的输⼊⽂件
打开GaussView程序，如图9-1所⽰，在GaussView中利⽤建模⼯具
（View→Builder→），如图9-2所⽰，在程序界⾯元素周期表的位置处找到所需的元素，单击即可调⼊该元素与氢元素的化合物。
Gaussian程序常用计算方法
Gaussian程序常用计算方法
Gaussian提供的常用计算方法：
杨磊 131******** （1）半经验方法：
关键词：AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO
它们主要用于大的有机分子体系(由上百个原子组成)，一般
对于含金属体系不适用。这些方法只有在特殊场合适用。
（2) 从头算(ab initio)方法：
HF方法：即基于Hartree-Fock原理的方法
关键词：HF，RHF，UHF，ROHF
说明：
（i)当关键词为HF时，会自动根据自旋多重度选择RHF还是UHF；
（ii)ROHF为限制性开壳层HF方法，与UHF区别在此时除了成
单电子外，其余的α和β电子仍配对，通常该方法得到的能量
要较UHF略高。
（iii)HF方法可以看作是最低级的从头算方法，该方法除了在构
型优化时有使用外，不计算能量。
（3）密度泛函方法(DFT)：基于电荷密度自洽的方法
关键词：B3LYP等
根据所采用的相关和交换泛函，可以选择不同的DFT方法，具
体参见gaussian的帮助文件。其中B3LYP方法是使用最为广泛
的DFT方法，由于DFT方法考虑了电子之间的相关作用，因此
得到的能量要较HF来得精确，它是目前最常用的量子化学计算
方法。
交换泛函: Slater(S)、X (XA)、Becke88(B)、Perdew-Wang 91(PW91)、PBE(PBE)等
相关泛函: VWN、LYP、PW91、P86、PBE等
组合形式如：BP86、SVWN、PW91PW91、PBEPBE等
（4）MPn方法：
关键词：MP2,MP3, MP4, MP5
量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法
量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法
几何优化，也就是寻找势能面极小点结构的过程。量子化学计算中几何优化不收敛是个老生常谈的问题，在各种论坛里、群里都已经反复讨论过很多遍了，但是还是时常看到有人问，而且现有的讨论也都不怎么全面，所以觉得有必要撰文谈一下。
所谓几何优化不收敛，也就是始终，或者很难达到收敛要求。通常会伴随着震荡行为，即受力、几何结构变化随优化步数呈现周期性趋势。解决这种问题必须在结合经验和理论知识的前提下，通过考察实际收敛的趋势，尝试各种可能奏效处理办法。本文列举一些常用的解决不收敛，也包括加速收敛的办法。其中很多方法可以相互结合使用以达到更好的效果。这里假定用户是用Gaussian，很多方法在其它程序中也可以类似地使用。
先说一下收敛标准。Gaussian中判断几何优化收敛有四个标准，在默认收敛设定下，这四
个标准是：
最大受力<0.00045；方均根受力<0.00030；最大位移<0.00180；方均根位移<0.00120 当这四个标准都满足了，达成四个YES，就宣告收敛。另外，优化过程中只要受力小于预定的收敛限100倍，哪怕位移还没低于收敛限，则也算作已收敛。这主要考虑到势能面非常非常缓的大的柔性分子，相对于这样尺度的分子，几何结构收敛到那么精确意义不大，放宽
位移收敛限避免了收敛太慢。
有时候优化出错，不是因为几何收敛问题，而是因为每一步优化中连能量计算都没能完成。优化也可能朝着明显错误的方向进行而导致难以收敛，这极有可能是理论方法、基组、电子态及其它诸多选项的设定不合理。这些方面和优化不收敛问题本身没关系，所以不会在本文
Gaussian软件的基本原理与应用
（3） 假定分子中任何两个原子轨道之间都不发生重叠，即若 m≠n，则Smn=0。
事实上，相邻成键碳原子的2pz轨道之间的Smn≈0.25，然而，考虑了这种 非正交性就加大了计算工作量，而并不能使计算结果的准确性有明显的 提高。
HMO法有时仍与实验结果相差很大，归根结底是由于它忽 略了电子之间的排斥能------致命的弱点。
HMO法引入了如下一些近似：
（1） 认为分子中各个电子的运动是彼此独立的，分子总体的 波函数Ψ是各单电子波函数的乘积：
1 2 k
而分子的总能量E则是各单电子能量之和： E E1 E2 Ek
式中：k表示分子中的电子数
（2） 把σ骨架分出去不作处理而只处理π电子，且把分子中 各单电子波函数（即分子轨道）看成是原子中各单电子波 函数（即原子轨道）的线性组合（LCAO近似）：
子的薛定谔方程的问题。
利用变分原理，单粒子薛定谔方程中的单电子哈密顿算符可以被明确地 给出，这样得到的单电子薛定谔方程就称为哈特利—福克方程，或简称 为H-F方程，它是在总能量准确到一级近似的情况下得到的，具有如下形 式：
Hˆ (r1 ) K (q1 ) K K (q1 )
其中，Ĥ（r1）可称为H-F哈密顿算符。
狄拉克的宣言： “大部分物理和全部化学问题的基本定律已经找到，唯一的困难
是这些定律导出的数学方程过于复杂而无法求解。” The underlying physical laws necessary for the mathematical theory
量子化学计算的基本原理 gaussian 书籍
知识专题：探究量子化学计算的基本原理
一、引言
在当今科技飞速发展的时代，量子化学计算作为一种前沿的科学研究方法，正在逐渐成为化学领域中不可或缺的重要工具。而在这一领域内，Gaussian书籍被广泛应用于量子化学计算的基本原理研究中，成为学术研究者不可或缺的参考资料。本文将对Gaussian书籍以及量子化学计算的基本原理进行全面深入的探讨。
二、Gaussian书籍概述
1. Gaussian书籍的历史与发展
Gaussian书籍起源于20世纪70年代，由J. Pople等人创建并发展起来。作为量子化学计算领域的权威资料，它涵盖了从基本原理到具体应用的大量内容。历经多年的发展，目前已经成为量子化学计算领域最为权威的研究工具之一。
2. Gaussian书籍的内容与特点
Gaussian书籍涵盖了量子化学计算中的基本原理、常用方法与技术、软件工具的使用等内容。其特点在于理论与实践相结合，具有一定的系统性和全面性。
3. Gaussian书籍的应用领域
Gaussian书籍在化学、药物设计、材料科学等领域有着广泛的应用。通过对分子结构、反应机理等进行深入的计算分析，为相关领域的研究和应用提供了重要的参考数据。
三、量子化学计算的基本原理
1. 量子化学计算的基本概念
量子化学计算是基于量子力学原理的一种分子模拟方法，通过求解分子的波函数来揭示分子结构、性质和反应过程。其基本概念包括波函数、哈密顿算符、薛定谔方程等内容。
2. Gaussian软件在量子化学计算中的应用
Gaussian软件作为一种量子化学计算的重要工具，通过其强大的计算和分析功能，能够对分子的结构、能量、振动频率等进行准确的计算和分析。在量子化学计算的实践中，Gaussian软件发挥着不可替代的作用。
量子化学程序Gaussian原理与功能
6-31G系列
组合高级
QCISD CASPT2
Aug-cc-pVnZ
1. 波函数表示的近似
多电子波函数必须用Slater行列式来表示 N个电子的波函数：
电子在分子轨道的填充
轨道数目由基组数 目决定
电子数目由分子体 系及其所带电荷确 定
轨道数目>电子数目
电子按能量顺序从 低到高填充
LUMO 0
而外围用精度低的基组以降低计算量
常用的文献表述方式
理论等级/基组
HF/6-31G(d,p) MP2/Aug-cc-pVTZ B3LYP/6-31G(d,p)
III. Gaussian03的使用
计算机软件和硬件设置 理论等级及基组 分子信息（电荷,多重度和原子坐标） 附加信息
Gaussian03的Windows界面
HOMO 能 量
合理
不合理
闭壳层和开壳层
电子的自旋为1/2， 因此每个轨道可以 填充两个电子
多重度：S=2s(总)+1 S=1：闭壳层
S>1：开壳层
单Slater行列式要得 到的是最稳定的填 充方式。S(O2)=3
0 能 量
s= 0 S= 1
12 23
多Slater行列式的使用
需要更精确的结果:
角度部分的特征
指数前的因子
1 s： r＝(x2+y2+z2)1/2 各向同性
Gaussian 高斯使用指南
产生输入文件 ………………………………………………………12
2.2.1 用 HyperChem 构建输入文件 …………………………………12
2.2 .2Chem3D（包括 Chemdraw）使用简介………………………14
改善和增强了连续介质模型(PCM)：
默认是 IEFPCM 模型，解析频率计算可以用于 SCRF 方法。此外改善了空穴生成技术。
模拟溶液中的很多特性。
可以对 Klamt 的 COSMO-RS 程序产生输入，通过统计力学方法，用于计算溶解能，配分系
数，蒸汽压，以及其它整体性质。
(3) 周期性边界条件(PBC)
1 目的 ………………………………………………………………………84
2 请参照练习了解输入格式和输出解释. …………………………………84
3 常用的研究方法的介绍和高斯自带的练习 ……………………………84
第十一章 激发态计算 …………………………………………………………93
1 目的…………………………………………………………………………93
1 简要介绍 ……………………………………………………………………64
2. 能量计算的格式和输出解释 ……………………………………………65
2.1 能量计算的格式 ………………………………………………………65
Gaussian计算软件的使用
31G* POPT FREQ TEST
CIS相关关键词
• Singlets 只算单重态 • Triplets 只算三重态 • 50-50 单重和三重态各占一半 • Root=N 研究CIS计算的第几个激发态Direct 加快
点击“Preference”选项后将跳出如图所示的“Gaussian Preference”对 话框，图中给出了填写的实例。
输入文件
Link 0 Commands ＊Route Section ＊Blank line ＊Title Section ＊Blank line ＊Molecule Specification ＊Blank line
作业正常结束后G98W 主窗口的形貌如图所示：
用外部文本编辑器打开输出文件，阅读、分析和编辑计算结果
性质计算-单点能
性质计算-几何优化
势能面
寻找极小值
寻找过渡态
难处理的优化
练习
优化时常用的关键词
• %chk=td-fang-2-2 • #P B3LYP/6-31G* POPT(tight,
maxcycle=200,restart) SCF(direct,maxcycle=200) GFINPUT IOP(6/7=3) TEST • • td at 12.26
量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法
量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法
几何优化，也就是寻找势能面极小点结构的过程。量子化学计算中几何优化不收敛是个老生常谈的问题，在各种论坛里、群里都已经反复讨论过很多遍了，但是还是时常看到有人问，而且现有的讨论也都不怎么全面，所以觉得有必要撰文谈一下。
所谓几何优化不收敛，也就是始终，或者很难达到收敛要求。通常会伴随着震荡行为，即受力、几何结构变化随优化步数呈现周期性趋势。解决这种问题必须在结合经验和理论知识的前提下，通过考察实际收敛的趋势，尝试各种可能奏效处理办法。本文列举一些常用的解决不收敛，也包括加速收敛的办法。其中很多方法可以相互结合使用以达到更好的效果。这里假定用户是用Gaussian，很多方法在其它程序中也可以类似地使用。
先说一下收敛标准。Gaussian中判断几何优化收敛有四个标准，在默认收敛设定下，这四
个标准是：
最大受力<0.00045；方均根受力<0.00030；最大位移<0.00180；方均根位移<0.00120 当这四个标准都满足了，达成四个YES，就宣告收敛。另外，优化过程中只要受力小于预定的收敛限100倍，哪怕位移还没低于收敛限，则也算作已收敛。这主要考虑到势能面非常非常缓的大的柔性分子，相对于这样尺度的分子，几何结构收敛到那么精确意义不大，放宽
位移收敛限避免了收敛太慢。
有时候优化出错，不是因为几何收敛问题，而是因为每一步优化中连能量计算都没能完成。优化也可能朝着明显错误的方向进行而导致难以收敛，这极有可能是理论方法、基组、电子态及其它诸多选项的设定不合理。这些方面和优化不收敛问题本身没关系，所以不会在本文
高斯应用指南0
下面以H2O 分子在（从头算）RHF/STO-3G 水平上的单点能量计算 为例说明各输入段的内容与格式。用Notepad 编辑的作业输入文件 H2O-3G.gjf 的内容为 %Chk=H2O-3G 检查点文件名为H2O-3G.chk # RHF/STO-3G 指定理论模型（计算方法）和基组 Water Energy 作业的题目 0 1 闭壳层中性分子，自旋多重度为1 O 0. 0. 0. H 0.784 -0.554 0. 原子笛卡儿坐标的x、y、z 分量 H -0.784 -0.554 0. 可在元素符号后加上原子的序列编号，也可用原子序数（核电荷数） 代替元素符号。下面两种形式的原子标注在G98W 亦适用： %Chk=H2O-3G %Chk=H2O-3G # RHF/STO-3G # RHF/STO-3G Water Energy Water Energy 0 1 0 1 O1 0. 0. 0. 16 0. 0. 0. H2 0.784 -0.554 0. H1 0.784 -0.554 0. H3 -0.784 -0.554 0. H1 -0.784 -0.554 0.
Output Path G98W 作业运行结果的输出文件*.out 的位置
和路径。可选择与输入文件路径相同，也可另行定义。
Input Path G98W 作业输入文件*.gjf 的位置和路径。 PDB Viewer 默认的分子图形外部浏览器，用于在作业完成
量子化学计算方法-Gaussian的使用
章永凡
福州大学化学系 2011年2月
课程主要内容
一、有限尺度体系(分子、团簇等)电子结构计算
方法－G03程序的使用
二、无限周期体系(一维链状化合物、二维层状
化合物或固体表面、三维固体体相)电子结
构计算方法－VASP/CASTEP程序的使用
主要参考资料: G03用户手册或G03的帮助文件 VASP程序用户手册 相应网址: www.gaussian.com
b.编写或打开g03输入文件
点击RUN，并给定输出 文件名后开始运行
c.g03运行过程的控制：
不要随意点击！
最上行按钮的功能从左至右依次为： 开始运行g03；暂停进程；运行至下一模块(link)时暂停进程； 重新启动进程；清除进程(停止运算)；编辑批作业；运行完 当前任务后，暂停批作业；停止批作业的运算；观看计算结 果；打开文本编辑器；
(11) vi－文本编辑命令 该命令常用但较为复杂，它有2种模式：命令模式和插入 模式，二者之间关系为： i Esc command mode insert mode command mode 在命令模式下，可实现以下功能及其对应按键： delete a character: x delete a line: dd search a string : /(向后) ?(向前) save the change: :w save the change and quit: :wq quite without saving : :q! page down: Ctrl+d page up: Ctrl+u go to file end: shift+g go to n line: :n
量子化学软件Gaussian应用
Gaussian是做半经验计算和从头计算使用最广泛的量子化学软件，可以研究：分子能量和结构，过渡态的能量和结构化学键以及反应能量，分子轨道，偶极矩和多极矩，原子电荷和电势，振动频率，红外和拉曼光谱，NMR，极化率和超极化率，热力学性质，反应路径。计算可以模拟在气相和溶液中的体系,模拟基态和激发态。Gaussian 03还可以对周期边界体系进行计算。Gaussian是研究诸如取代效应,反应机理,势能面和激发态能量的有力工具。
功能
①基本算法
②能量
③分子特性
④溶剂模型
Gaussian03新增加的内容
①新的量子化学方法
②新的分子特性
③新增加的基本算法
④新增功能
（1）基本算法
可对任何一般的收缩gaussian函数进行单电子和双电子积分。这些基函数可以是笛卡尔高斯函数或纯
角动量函数多种基组存储于程序中，通过名称调用。积分可储存在内存，外接存储器上，或用到时重
新计算对于某些类型的计算，计算的花费可以使用快速多极方法(FMM)和稀疏矩阵技术线性化。将原子
轨(AO)积分转换成分子轨道基的计算，可用的方法有in-core（将AO积分全部存在内存里），直接（不
需储存积分），半直接（储存部分积分），和传统方法（所有AO积分储存在硬盘上）。
（2）能量
使用AMBER，DREIDING和UFF力场的分子力学计算。
使用CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO, AM1，和PM3模型哈密顿量的半经验方法计算。
使用闭壳层(RHF)，自旋非限制开壳层(UHF)，自旋限制开壳层(ROHF) Hartree-Fock波函数的自洽场SCF)计算。
量子化学计算方法-Gaussian的使用
c.设置环境变量，以c shell为例，在用户根目录下的.cshrc文件
添加下列内容：(也可在执行g03前逐条运行) setenv g03root /home/$USER(设置g03所在目录，根据实际情况修改)
source $g03root/g03/bsd/g03.login(激活g03运行时所ห้องสมุดไป่ตู้环境变量)
的研究：如对A1, A2, A3，先用大模型和基组对A1进行研究，
然后以该结果为参照，确定计算量适中的模型和方法并应用 于A1,A2,A3。
Gaussian03程序的使用
• • • • G03的安装和运行； G03的功能和程序结构； 输入文件的编写与主要功能的使用； 补充说明；
G03程序的安装和运行
1. G03程序的安装：
(1).确定运行平台：Windows或Linux？
(2).对Windows平台： 直接运行setup.exe，其余步骤按提示操作即可；也可将其它机
器上将已安装好的G03直接拷贝到本机，但需设置运行环境。
对Linux平台： a.若G03是经过压缩过的(文件结尾为gz)，用gunzip命令解压： 例如： 例如： gunzip g03.linux.tar.gz tar xvf g03.linux.tar b.若G03是打包的(文件结尾为tar)，用tar命令将其释放：
一般计算过程
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- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
基组选用的原则
初步寻找分子结构用小基组, 再用大基组 进一步计算 一般必须包含极化基组 有氢键或大p键应该包含弥散基组 可以对中心及其附近使用精度高的基组， 而外围用精度低的基组以降低计算量
常用的文献表述方式
理论等级/基组
HF/6-31G(d,p) MP2/Aug-cc-pVTZ B3LYP/6-31G(d,p)
Hatree-Fock近似
基本本征方程
Fici=eici
Fi为Fock算符 ci为分子轨道 ei为轨道能级
物理意义
所有填充电子的ci形成的Slater行列式为体 系的波函数 ei为各个分子轨道能量， 轨道电离能的负值 eHOMO第一电离能的负值 零级总能量E(0)=2SOCCei HF总能量＝ E(0)＋ E(1)(交换能)
LUMO 0 HOMO 能 量
合理
不合理
闭壳层和开壳层
电子的自旋为1/2， 因此每个轨道可以 填充两个电子 多重度：S=2s(总)+1 S=1：闭壳层 S>1：开壳层 单Slater行列式要得 到的是最稳定的填 充方式。S(O2)=3
0 能 量
s= 0
1
2
S= 1
2
3
多Slater行列式的使用
HF与DFT的能级比较: H2O, 6-31G(d,p)
4. 基组的近似与选取
MO-LCAO使得HF方程变成代数方程 恰当地说，它是一种数学技巧与化学认 识的综合。 在数学方面，用自洽场方法(类似于最小 二乘法)去拟合出分子轨道各个原子轨道 的系数(类似于直线的斜率和截距)。 原则上，所用的函数可以是任一组完备 函数集合。但这种完备集合是无穷大的。
为了更精确的近似到相关能,发展了相关 可用的基组, Aug-cc-pVnZ (n = D(2), T(3),Q(4), 5, ) 适用元素：前三周期 用于小体系或弱作用的精确计算, 可与实 验值比较。
有效势基组
对于重元素，内层电子特别多，可以把 它用有效势代替以降低计算量，包含进 相对论效应等 常用基组：LanL2DZ （H-Bi)
I. 模型化学
计算机迅速发展
大型量子化学软件包
模型化学
对化学体系或过程
便于计算和预测
简化或理想化， 化学结构，性质和功能 化学分子：0K气体状态 溶剂效应：连续可极化模型
液体和固体：大晶胞的周期结构
模型化学
量子化学方法 分子力学方法
<500
准确, 化学键
~1万—100万
粗略, 只有结构
二者杂化方法
局域密度近似(LDA)：EXC[r(r)] 梯度校正（GGA)： EXC[r (r), r (r) ] 梯度校正并未增加很多计算量，因此一般都 使用到梯度校正 常用泛函有：B3LYP(杂化)，BLYP，PBE 所有泛函都包含几个经验参数，由小分子拟 合得到。 从计算结果与实验结果的对比上确定对体系 合适的交换相关泛函, 如几何结构
Hamilton量的高级校正(相关能)
来源：单粒子算符Fi不能完全代替多粒 子算符H H=H(0)+H’=H(0)+(H-SFi) H’作为微扰，把相关能逐步考虑进来 HF已经是MP方法的一级能量了，因此 从二级考虑（MP2)以及（MP3, MP4)等
相关能的重要性
化学键能量是整体与部分的能量差，难以准确计算。 小数值＝大数值－大数值 MP2/6－31G(d,p)
2. Hamilton量的近似
A.
B.
C. D.
Schrodinger方程是多体作用的方程，其 Hamilton算符H是多体相互作用的算符。 Hatree-Fock算符F是单电子算符。核与其它 电子对它的作用都用一个等效势能来代替。 单电子的Schrodinger方程是可以计算的。 要使整个多电子体系在单电子“各自为政” 情况下合理共存，要使用自洽场(SCF)方法。
密度泛函中的单Slater行列式
密度泛函的波函数是无相互作用的波函 数，仅仅是为得到电子密度而引入 r(r)=|y(r)*y(r)| 绝大多数情况下只需要单Slater行列式 含过渡金属体系的计算，可引入非整数 电子填充方式，即按照能量的指数衰减 函数把电子填入轨道，比如HOMO填1.6， LUMO填0.4个电子等等。
II. 波函数的确定
准确的分子波函数无法得到 只能采取近似的方法，得到分子的近似 的波函数 各种近似在Gaussian中的体现 近似波函数的合理性判定
理论研究中的近似概念
绝大部分理论都是近似的。 近似的目的是抓住主要因素，发现规律， 解决问题。 近似必须是可以被不断修正的。 化学和生物学理论需要近似研究方法
量子化学程序Gaussian 原理与功能
山西大学分子所 吕海港 2006年11月 http://faculty.sxu.cn/luhg/Gaussian.ppt
量子化学程序Gaussian的原理和功能
I.
II. III. IV.
模型化学概况 波函数的确定 Windows版G03W与GaussView的使用 模型化学
水分子 总能量 原子能量 键能 百分比
HF能量 -76.05669 -75.81182 0.2448 0.3%
相关能 -0.24211 -0.12912 0.1130
氢键
～0.01 10-4
其它相关能校正方法
现在流行的另一种包含相关能校正的方 法是耦合簇方法(CC)，其常用方法有： CCSD, CCSD(T)等。 这种方法要较MPn系列要好一些，但是 计算量也要大一些。 MPn和CC系列都只能计算小体系。
局域密度近似 (LDA)
4. MO-LCAO STO-3G
Aug-cc-pVnZ
1. 波函数表示的近似
多电子波函数必须用Slater行列式来表示 N个电子的波函数：
电子在分子轨道的填充
轨道数目由基组数 目决定 电子数目由分子体 系及其所带电荷确 定 轨道数目>电子数目 电子按能量顺序从 低到高填充
DFT与从头算比较
精度： DFT ~ (HF+MP2) 大多数情况下! 可靠性：DFT: 需要把结果与实验值（如 几何结构）对照，先验证泛函的合理性和 适用性，再进行进一步预测其它性质 （HF+MP2)：大多数情况下结果都可靠，甚 至可以推倒实验的解释结果 计算量：DFT << (HF+MP2) 弱作用：主要还是用从头算。
需要更精确的结果: 0 研究精确的能量, 磁性计算。 能 单Slater行列式无法 量 得到合理的结果时: 化学反应过程(H2解离), 内 含d区和f区过渡金属。 层
CAS-SCF HOMO+LUMO
多Slater行列式的实例
H2的离解过程
50% (S=1) 50% (S=3)
H2→HH→H+H S＝ 1 ？ 3 在中间态H…H的波函数中，Φ(S=1)和Φ(S=3) 起同样的作用。
化学的对象及其理论描述
原子核 （经典力学） 原 子 芯
分子
原子 核外电子
内层电子
（量子力学）
价层电子
分子的Schrö dinger方程
整体 Hy(核,电子)=E•y(核,电子)
Born-Oppenheimer近似 质子的质量是电子的1836倍
只剩下电子
Hy电子=E•y电子
E总=E核核排斥+E电子
GaussView的界面
GaussView的使用
附加说明
只优化一部分坐标时, 要冻结的坐标 不使用标准基组时，不同原子要给出 相应的基组 外加电场, 点电荷
技巧及建议
计算机配置：1GB或2GB内存 大计算量最好在Linux系统下进行 Gaussian03可以直接在多核和多CPU下 并行, 但是必须采用Linux系统。 大体系几何优化先用最小基组进行优化， 再用大基组进行 要尽可能构造小的模型来进行计算
各级近似表示汇总
零级 1. 波函数
单Slater行列式 （稳定分子）
一级
多行列式 CI, CASSCF MP2, MP4 CCSD, GGA (B3LYP, BLYP, PBE) 6-31G系列
组合高级
2. Hamilton量 Hatree-Fock
(RHF, UHF)
QCISD CASPT2
3. DFT
（内层用量子化学方法， 外层用分子力学方法）
量子化学是关于分子中电子性质的理论 只有它才能研究化学键的生成和断裂 量子化学的发展主线 价键理论（Pauling，1954） 分子轨道理论（Mulliken，1966） 前线轨道理论,HOMO+LUMO(Fukui，1981) Woodward-Hoffman规则(Hoffmann, 1981) 实用阶段(Pople, 1998, Gaussian程序) (Kohn, 1998, 密度泛函理论)
径向部分
角度部分的特征
指数前的因子 1 s： r＝(x2+y2+z2)1/2 各向同性 3 p：x, y, z 7f 2, y2, z2, xy, yz, xz 6 d：x ~5d 10 f ：x3, y3, z3, x2y, x2z, y2x, y2z, z2x, z2y, xyz
这些表示符号来自碱金属的发射光谱： sharp(s), principle(p), diffuse(d), fundamental(f)
III. Gaussian03的使用
计算机软件和硬件设置 理论等级及基组 分子信息（电荷,多重度和原子坐标） 附加信息
Gaussian03的Windows界面
Gaussian03 Windows界面
计算机信息 G03输入文件区域划分 理论等级，基组， 化学结果 题目(任意字符) 体系总电荷和多重度 分子坐标 笛卡尔坐标或 内坐标
极化函数: 考虑到原子在分子中的各向异 性，添加各向异性高的极化轨道，d或f 轨道，比如6－31G(d, p)等。 弥散函数: 考虑到分子中原子之间的远程 相互作用，添加弥散函数。其指数中z很 小( ~0.1)，因此r = n/z(>5A)就很大，扩 展的范围很大，比如6－31＋＋G。
相关能基组
3. 密度泛函理论(DFT)的近似
基本原理：体系的基态能量由密度唯一 确定。 基本方程：Kohn-Sham方程 E[r(r)]=E动能[r(r)]+E静电[r(r)]+EXC[r(r)]
动能项和静电项都与HF方法一样，不同 之处在于交换相关项EXC[r(r)]
交换相关泛函
软件和硬件设置
%chk=aa.chk .chk文件包含了所有计算结果, 是GaussView分 析结果的主要文件 %rwf=aa,2000MB,bb,2000MB…… .rwf文件是主要读写文件, 随体系增大, 32位机上 单个不能超过2GB, 可以分割为2000MB文件, 总体不能超过16GB。 %mem=600MB WinXP下，总内存－400MB, Linux下，－200MB %nproc=2 Linux下可用双核CPU并行计算
理论近似——范例一
理论近似——范例二
理想气体方程(零级近似）： PV=nRT
来自百度文库
van der Waals方程（一级近似）： (P+an2/V2)(V-nb)=nRT 气体液化的理论基础！
量子化学中的主要近似
单Slater行列式近似 自洽场近似 MO-LCAO（分子轨道－原子轨道的线 性组合）
可以使用的完备基组
y(r,q,f)=Rnl(r)·lm(q,f) Y 角度部分(s, p, d, f …) 由轨道符号确定 原子轨道(STO) N·n-1e-z r ( z = 0-) r Gaussian函数(GTF) N· exp(-ar2) (a = 0-) 平面波函数(PW) 用于固体计算 exp(-ip· (p = 0-) r)
可以使用的近似基组
从近似的角度看，一对一(内层轨道) STO-3g 多个函数(外层轨道)，由于其在成键前后变化 很大，必须采用来进行拟合。 6-31G
在技术上，为了计算不同原子中心之间的原子 轨道积分，STO被表示为几个GTO的线性组合， STO-3g等。这完全是数学技巧。
基组的高级近似
计算任务，理论及基组
任务 单点能计算(sp)，几何优化(opt)，频率 (freq), 反应过渡态(irc) 理论 HF，MP2， B3LYP，CCSD(T)，CASSCF 基组 6-31G(d,p), 6-31++G(d,p), land2dz, Aug-ccpVTZ, STO-3g