纳米氢氧化镁的制备

纳米氢氧化镁的制备1 前言氢氧化镁为新型镁质无机阻燃剂, 具有无毒、无烟、阻燃效果好等特点, 近年来已成为减烟、抑烟、阻燃等方面重要的无机阻燃剂。

随着我国高分子合成材料工业快速发展及阻燃法规不断健全和完善, 对阻燃剂需求随之增加, 作为无毒、抑烟型的环保无机阻燃剂Mg( OH) 2 的需求更是十分迫切, 我国无机阻燃剂占整个阻燃剂用量的50% , 其中氢氧化镁阻燃剂占无机阻燃剂30% 左右, 每年需要氢氧化镁阻燃剂9 万t, 但我国目前氢氧化镁阻燃剂年生产能力约为1. 3 万t , 故我国氢氧化镁发展潜力巨大[1~ 2] 。

我国是镁矿资源大国, 具有得天独厚的资源优势和良好的市场前景。

因此, 我国应改进Mg(OH) 2 现有生产工艺、规模化生产, 并加强Mg(OH) 2 应用研究, 以促进我国Mg ( OH) 2 阻燃剂的生产和发展。

我国生产的氢氧化镁纯度低, 粒度分布较宽, 而目前国外都需要高纯微细氢氧化镁产品, 特别是高纯纳米级的氢氧化镁产品, 用于各种高档复合材料的阻燃成分[ 3~ 4] 。

纳米氢氧化镁是指颗粒粒度介于1~ 100 nm 的氢氧化镁, 作为一种纳米材料, 它具有纳米材料所具有的共性特点, 即小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、宏观量子效应等, 用它充填于复合材料中能大大提高材料的阻燃性能、力学性能和其它性能。

2 氢氧化镁与其他碱类的比较质言之，氢氧化镁毕竟是一种“碱”，与其他传统碱相比当然是一种弱碱。

具有独特的缓冲能力。

氢氧化镁除在作为阻燃剂领域应用外，在其他领域应用特别是作为中和剂应用都基于这种特性。

现将氢氧化镁比其他传统碱类物质所具有的优点综述如下。

使用Mg(OH)2做中和剂时，溶液的pH值一般不会超过9，这恰好是美国环保局的“清洁水条例(CleanwaterAet)”中允许排放物pH值的最高限度[5]，而其他碱类物质一般都大于12;与用生石灰、消石灰不同，用Mg(OH)2中和含硫酸的液体时形成可溶性的硫酸镁，可作为硫镁肥代替水镁矾(Kieserite)，而用前者则会形成难溶的硫酸钙;Mg(OH)2中和能力强，中和同体积和同浓度的含酸废液，Mg(OH)2用量比通常碱的用量减少30%。

由于中和速度慢，形成的砖泥致密，体积小，沉降快，过滤时间缩短，龄泥的处理和排人费用也比传统的处理方法减少30%，在温度零度时不结冰，从而可降低人工和维修费用。

属弱碱性物质，作业处理和使用均安全可靠[6]。

关于氢氧化镁的这些优点，国外有很多议论，如美国DOW化学公司氢氧化镁市场部经理Mark Tomik说:“这种化学品正在敦促越来越多的厂家对酸性液体进行处理时加以采用，以取代传统方法。

他还说，用户通过使用氢氧化镁而不用其他碱类物质，在沉淀物处理和清除方面可节省60%的费用[5]。

”3 纳米氢氧化镁的制备技术[ 7]3. 1 直接沉淀法直接沉淀法制备纳米氢氧化镁是向含有Mg2+的溶液中加入沉淀剂, 使生成的沉淀从溶液中析出,最常见的是氢氧化钠法和氨法[ 8- 11] , 反应过程为:Mg2+ + 2NaOH Mg(OH)2 + 2Na+ ( 1)Mg2+ + 2NH3.H2O Mg(OH)2 + 2NH4+ ( 2)直接沉淀法操作工艺简单, 控制反应条件可制得片状、针状和球形的纳米氢氧化镁粉体。

东北大学林慧博等[7]研究了用NaOH 和MgC l2.6H2O制备纳米氢氧化镁的最佳工艺条件为:反应温度80℃, 反应时间20 min, Mg2+ 和OH- 物质的量比为1 ：2 ,Mg2+ 浓度为0. 5 mol/ L, 制得产品粒径约为90nm的片状均匀分散的氢氧化镁。

由于氨的挥发性较强, 所以氨法制备纳米氢氧化镁容易造成环境污染。

但用氢氧化钠方法制备纳米氢氧化镁成本相对较高,而且制备分散性良好的纳米氢氧化镁所需反应条件苛刻。

3. 2 均匀沉淀法(HPM)[ 12- 13]均匀沉淀法不是直接加入沉淀剂, 而是向溶液中加入某种物质, 使它与水或其它物质发生化学反应生成沉淀剂, 沉淀剂在整个溶液中均匀生成, 从而使反应在溶液中均匀进行。

均匀沉淀法制备纳米氢氧化镁一般是用尿素和可溶性镁盐反应:CO( NH2) 2+ 3H2O 2NH 4OH+ CO2 ( 3)Mg2+ + 2NH 4OH 2NH4+ + Mg( OH ) 2| ( 4)上述2 步串联反应中，(4)是瞬间反应,(3)是慢反应,是整个反应的控制步骤。

尿素在70℃时开始水解,所以将反应温度控制在70℃到尿素的熔点132.7℃之间,在尽可能高的温度下对反应最为有利。

但超过尿素的熔点,尿素就会发生副反应。

均匀沉淀法制备出的产品纯度高,粒度分布均匀,工艺过程易于操作控制,但是收率相对较低。

3. 3 反向沉淀法[ 14]直接沉淀反应法是把沉淀剂加入盐溶液,这样由于溶液pH 变化将引起沉淀颗粒的ζ电位经历由正到负的过程,而当颗粒表面电荷为零时颗粒会发生二次凝聚,导致颗粒团聚长大。

反向沉淀法是把盐溶液加入到碱性沉淀剂中,使反应体系的pH 始终处在碱性范围内,使氢氧化镁颗粒表面始终带负电,有效地避免了团聚体的产生,可获得粒度小、分布均匀的纳米氢氧化镁颗粒。

3. 4 全返混均质乳化法全返混均质乳化法制备纳米氢氧化镁是将液-液相沉淀反应在全返混均质乳化器中实现。

全返混均质乳化器是由网孔状定子和互成一定角度的叶轮状转子组成。

在电机的高速驱动下,反应物料被加入到转子里并在瞬间接受多次剪切作用,形成一个个微细的液膜单元, 沉淀反应就在这些微小单元上进行。

戴焰林[15] 等采用该法制备出粒径85 nm 的氢氧化镁颗粒。

Mg2+ 浓度、反应温度、转子速度都会影响产品质量。

此外, 段雪等[ 16] 也发明了一种用于液- 液相沉淀反应的全返混液膜反应器, 并且用它制备出了纳米氢氧化镁。

这种方法的理论基础是单分散颗粒形成的Lamer 模型。

通过将晶体成核与晶体生长过程隔离进行, 在晶体长大的同时没有新核形成, 从而使Mg(OH)2颗粒的晶化完整和粒径分布更加均匀。

但该法操作较为复杂,整个反应过程持续时间长,如晶化过程需要16 次循环,每次要循环1~ 24 h，这些都增加了制备成本。

3. 5 沉淀- 共沸蒸馏法液相法制备纳米Mg( OH) 2 的团聚问题一直没有得到很好的解决, 加入分散剂可以有效防止液相反应阶段的团聚, 但由于Mg ( OH) 2 颗粒表面吸附水分子形成氢键, OH 基团易形成液相桥, 导致干燥过程中颗粒结合而产生硬团聚。

采用非均相共沸蒸馏干燥技术可有效脱除颗粒表面的水分子, 从而更有效地控制团聚。

选择的共沸溶剂要能与水形成共沸混合物, 共沸条件下蒸汽相中含水量大, 其表面张力要比水小。

此外, 它本身的沸点要尽可能的低。

常用的共沸溶剂是一些醇类物质, 如正丁醇、异丁醇、仲丁醇和正戊醇等。

戴焰林[ 13] 等将制备的Mg ( OH) 2沉淀用一定量的正丁醇打浆, 于93℃共沸蒸馏, 体系温度由93℃升高到正丁醇的沸点117℃的过程中水分完全蒸发, 在117℃下继续蒸发除去正丁醇, 最后得到了粒径为50~ 70 nm 的片状氢氧化镁。

但由于正丁醇会对环境造成一定的污染, 并且正丁醇的回收也比较麻烦, 因此, 要想实现工业化生产还有一定的难度。

4 纳米氢氧化镁材料的应用4. 1 阻燃剂[ 17- 21]氢氧化镁热分解过程可以表示为:Mg(OH)————MgO(s) + H2O(g)分解时需要吸收大量的热, 同时释放出的结合水可以降低基体材料的温度, 分解产生的氧化镁又是很好的耐火材料。

所以它可以作为阻燃剂添加到橡胶和塑料等高分子材料基体中。

氢氧化镁的热稳定性好, 而且分解温度高, 可达340~ 490℃, 无毒无烟,尤其适合于工程热固性材料。

因为热固性工程材料的加工温度在220~ 225℃ , 添加适量氢氧化镁后加工就比较安全[17] 。

对一些材料( 如PE) , 氢氧化镁和氢氧化铝复合使用阻燃效果要比单独使用好很多。

作为阻燃剂使用时, 普通氢氧化镁的填充量在40%左右, 一定程度上会影响基体材料的理化性能。

经表面改性后纳米级的氢氧化镁颗粒与基体材料有良好的相容性, 对基体材料的理化性能没有损伤, 还可以起到增强补韧的作用。

而且纳米氢氧化镁颗粒活性高, 分解速度快, 阻燃效果优异。

4. 2 制备纳米氧化镁的前驱体[12,22]纳米氧化镁是重要的陶瓷和电子材料。

纳米氢氧化镁经高温煅烧后可以得到高纯度的纳米氧化镁。

纳米氢氧化镁的粒径和形貌对纳米氧化镁的性能有很大的影响, 如由针状的纳米氢氧化镁颗粒可以制得针状的纳米氧化镁。

此外, 用于超导材料添加剂的纳米氧化镁棒也可以由棒状的纳米氢氧化镁制得, 这主要是由于形状记忆效应产生的作用[ 22] 。

4. 3 保鲜剂与食品添加剂[ 23]纳米氢氧化镁是一种绿色环保的食品保鲜剂。

土豆储藏时在其表面涂一层3% ( 质量分数) 的氢氧化镁乳液, 可以有效地阻止植物病原体( phytopathogens)产生。

用纳米氢氧化镁处理过的鱼肉制品, 可防止肉组织生物降解, 并保持弹性和柔软。

通过对比试验, 氢氧化镁的保鲜效果在75% 左右。

此外, 纳米氢氧化镁作为食品添加剂也是安全可靠的。

4. 4 重金属脱除剂[ 4, 26]由于纳米氢氧化镁颗粒比表面积大、活性高, 所以有很强的吸附能力, 能从不同的工业废液中吸附并除去对环境造成危害的Ni2+ , Cd2+ , Cr3+ , Cr6+ 等重金属离子。

有时纳米氢氧化镁还可以与石灰、膨润土配合使用。

5 存在的问题与展望尽管纳米氢氧化镁的制备方法很多, 但大都停留在实验室研究阶段。

这主要是由于一些涉及物理、化学, 以及材料等技术上的问题还没有得到完全解决。

如纳米氢氧化镁存在片状、球状和棒状等状态, 需要对其进行微观分析测试和宏观特性的系统探讨, 为各种制备方法过程中的反应现象给予科学合理的解释, 为今后的制备研究起到指导作用。

从而为纳米氢氧化镁的工业化生产和在一些高尖端领域的应用取得突破奠定基础。

可以预计, 在广大科学工作者的不断努力下, 纳米氢氧化镁将有着更加广泛的发展前景。

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