亚甲基的各种振动形式示意图
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《刑事技术》多媒体课件.第6章.刑事化验
• 所以该仪器可测定样品中的元素种类。
几种元素的K层电子结合能（ev）
元素 Li Be B C N O F Ne
结合能 55 111 18 28 39 532 686 867 859
元素 Na Mg Al Si P S Cl Ar 结合能 1072 1305 1560 1839 2149 2472 2823 3203
合物分子中可能存在的吸收基团。
紫外可见分光光度分析：仪器原理
苯乙酮的紫外可见光谱图：A~ 波长
• R吸收带：n л* ，能量 小 ，λ在 270nm以上
• K吸收带：л л*，是共轭 分子的特征吸收带， 随着 共轭体系的增长，л电子 云束缚更小，K带吸收向长 波方向移动。
• B带：由苯环或闭合环状 共轭双键л л*跃迁产生 的吸收带，是芳香族的主 要吸收带。
原子发射光谱产生的原理
• 常温常压下，大部分物质处于分子状态，多数呈固态或液 态，有的即使呈气态，也因为温度不高或速度不够不会被 激发。物质要能产生原子光谱，首先要使组成物质的分子 离解为原子。其次，必须使原子被激发。
• 物质 气态 原子 激发 原子光谱 • 一般情况下，原子处于稳定状态，它的能量最低，称为基
• 显微结晶试验：用普通显微镜观察晶体形 态。例如：硫酸钡、滑石粉的检验
• 沉淀反应：例如：氯离子的检验 • 气体反应：例如：铵根离子的检验
（三）仪器分析法
1、显微镜观察法
• 光学显微镜 • 电子显微镜
光学显微镜
• 成相系统：目镜、物镜 • 照明系统：反光镜、可变光栏、聚光镜 • 偏振光显微镜：起偏镜、检偏镜
张，原告认为合同的第二张纸被换了。
微量化学物证
• 能证明案件真实情况的细微物证材料（油 脂、涂料、纤维、橡胶、爆炸物、金属、 泥土）
几种元素的K层电子结合能（ev）
元素 Li Be B C N O F Ne
结合能 55 111 18 28 39 532 686 867 859
元素 Na Mg Al Si P S Cl Ar 结合能 1072 1305 1560 1839 2149 2472 2823 3203
合物分子中可能存在的吸收基团。
紫外可见分光光度分析：仪器原理
苯乙酮的紫外可见光谱图：A~ 波长
• R吸收带：n л* ，能量 小 ，λ在 270nm以上
• K吸收带：л л*，是共轭 分子的特征吸收带， 随着 共轭体系的增长，л电子 云束缚更小，K带吸收向长 波方向移动。
• B带：由苯环或闭合环状 共轭双键л л*跃迁产生 的吸收带，是芳香族的主 要吸收带。
原子发射光谱产生的原理
• 常温常压下，大部分物质处于分子状态，多数呈固态或液 态，有的即使呈气态，也因为温度不高或速度不够不会被 激发。物质要能产生原子光谱，首先要使组成物质的分子 离解为原子。其次，必须使原子被激发。
• 物质 气态 原子 激发 原子光谱 • 一般情况下，原子处于稳定状态，它的能量最低，称为基
• 显微结晶试验：用普通显微镜观察晶体形 态。例如：硫酸钡、滑石粉的检验
• 沉淀反应：例如：氯离子的检验 • 气体反应：例如：铵根离子的检验
（三）仪器分析法
1、显微镜观察法
• 光学显微镜 • 电子显微镜
光学显微镜
• 成相系统：目镜、物镜 • 照明系统：反光镜、可变光栏、聚光镜 • 偏振光显微镜：起偏镜、检偏镜
张，原告认为合同的第二张纸被换了。
微量化学物证
• 能证明案件真实情况的细微物证材料（油 脂、涂料、纤维、橡胶、爆炸物、金属、 泥土）
振动光谱-1
主要包括O—H，N—H，C—H等的伸缩振动 O—H伸缩振动在3700～3100cm-1，氢键的存
在使频率降低，谱峰变宽，积分强度增加，它 是判断有无醇、酚和有机酸的重要依据。当无 氢键存在时，O—H或N—H成一尖锐的单峰出 现在频率较高的部分。
N—H伸缩振动在3500～3300cm-1区域，和 O—H谱带重叠。但峰形略比O—H尖锐。伯、 仲酰胺和伯、仲胺类在该区都有吸收谱带。
苯的衍生物在2000~1667cm-1区域出现面 外弯曲振动的倍频和组频谱带，它们的强 度较弱，但该区吸收峰的数目和形状与芳 核的取代类型有直接关系，在判别苯环取 代类型上非常有用。
4）部分单键振动及指纹区域 （1500～400cm-1 ）
该区域的光谱比较复杂，一般较难找到它 们的归属。对鉴定有用的特征谱带主要有 C—H，O—H的变形振动以及C—O，C—N， C—X等的伸缩振动及芳环的C—H弯曲振动
环状结构也能使C=O伸缩振动的频率发生变化。羰基在七元环和六 元环上，其振动频率和直链分子的差不多。当羰基处在五元环或四元 环上时，其振动频率随环的原子个数减少而增加。这种现象可以在环 状酮，内酯以及内酰胺等化合物中看到。
3 氢键效应
氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产 生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，谱 带变宽;弯曲振动向高频移动，谱带变窄。
例1：
R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COCl C=0 1800cm-1 ; F-COF C=0 1920cm-1 ;
？
R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1928cm-1 ;
例2：
ｂ．共轭效应
例1：
例2：
在使频率降低，谱峰变宽，积分强度增加，它 是判断有无醇、酚和有机酸的重要依据。当无 氢键存在时，O—H或N—H成一尖锐的单峰出 现在频率较高的部分。
N—H伸缩振动在3500～3300cm-1区域，和 O—H谱带重叠。但峰形略比O—H尖锐。伯、 仲酰胺和伯、仲胺类在该区都有吸收谱带。
苯的衍生物在2000~1667cm-1区域出现面 外弯曲振动的倍频和组频谱带，它们的强 度较弱，但该区吸收峰的数目和形状与芳 核的取代类型有直接关系，在判别苯环取 代类型上非常有用。
4）部分单键振动及指纹区域 （1500～400cm-1 ）
该区域的光谱比较复杂，一般较难找到它 们的归属。对鉴定有用的特征谱带主要有 C—H，O—H的变形振动以及C—O，C—N， C—X等的伸缩振动及芳环的C—H弯曲振动
环状结构也能使C=O伸缩振动的频率发生变化。羰基在七元环和六 元环上，其振动频率和直链分子的差不多。当羰基处在五元环或四元 环上时，其振动频率随环的原子个数减少而增加。这种现象可以在环 状酮，内酯以及内酰胺等化合物中看到。
3 氢键效应
氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产 生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，谱 带变宽;弯曲振动向高频移动，谱带变窄。
例1：
R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COCl C=0 1800cm-1 ; F-COF C=0 1920cm-1 ;
？
R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1928cm-1 ;
例2：
ｂ．共轭效应
例1：
例2：
常见高分子红外光谱谱图解析
h2chchcch2cchch2hh2ccchch2h2ch12顺式14反式14990910cm1775741690cm1970cm112聚丁二烯3072cm1chch2伸缩振动3005cm1chch2伸缩振动2915cm1ch2不对称伸缩振动2840cm1ch2对称伸缩振动1640cm1cc伸缩振动1417cm1ch2弯曲振动991cm1chch2面外变形905cm1chch2面外变形824顺式14聚丁二烯3072cm1chch2伸缩振动3005cm1chch2伸缩振动2915cm1ch2不对称伸缩振动2843cm1ch2对称伸缩振动1639cm1cc伸缩振动1435cm1ch2弯曲振动992cm112chch2面外变形965cm1反式14chch面外变形910cm112chch2面外变形727cm1ch22面外变形用于橡胶的顺式14丁二烯的光谱中730cm1的宽强吸收很特征但反式14和12结构的吸收虽弱但仍很明显
1085、1015 cm－1 830 cm－1
>C=O 伸缩振动 苯环－C＝C－ 弯曲振动
－C(CH3)2 弯曲振动 －C－O－C－ 伸缩振动 苯环－C＝C－ 弯曲振动 对位取代苯环 ＝CH 面内变形 对位取代苯环 ＝CH 面外变形
15 / 24
13.聚对苯二甲酸乙二醇酯
3055 cm－1 2969 cm－1 2908 cm－1 1717 cm－1 1614、1579、1506、1454 cm－1 1472 cm－1 1265、1130 cm－1 1600、1582、1492、1452 cm－1 1021 cm－1 973 cm－1
1736 cm－1 1448 cm－1 1379 cm－1 1255、1165 cm－1 1026 cm－1 854 cm－1
18.聚甲基丙烯酸酯
1085、1015 cm－1 830 cm－1
>C=O 伸缩振动 苯环－C＝C－ 弯曲振动
－C(CH3)2 弯曲振动 －C－O－C－ 伸缩振动 苯环－C＝C－ 弯曲振动 对位取代苯环 ＝CH 面内变形 对位取代苯环 ＝CH 面外变形
15 / 24
13.聚对苯二甲酸乙二醇酯
3055 cm－1 2969 cm－1 2908 cm－1 1717 cm－1 1614、1579、1506、1454 cm－1 1472 cm－1 1265、1130 cm－1 1600、1582、1492、1452 cm－1 1021 cm－1 973 cm－1
1736 cm－1 1448 cm－1 1379 cm－1 1255、1165 cm－1 1026 cm－1 854 cm－1
18.聚甲基丙烯酸酯
红外光谱分析 红外吸收光谱法
和键力常数之间的关系：
υ=
1
2
（1）
1
105 N
= 2c = 2c
Cm-1 (2)
K为键力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1nm(lA0) 后的回复力，单位是 dyn/cm。
μ’ 为折合质量。 μ’=m1m2/（m1+m2） (m为原子质量)
原子质量用相对原子量代替:
m1=M1/N, m2=M2/N 。
举例：
例：由元素分析某化合物的分子式为 C其4H结6构O2。，测得红外光谱如图，试推测
解： 由分子式计算不饱和度U = 4－6/2＋1= 2
特征区：3 070cm-1有弱的不饱和C—H伸缩振动吸收， 与1 650cm-1的vc=c 谱带对应表明有烯键存在，谱带较 弱，是被极化了的烯键。
1 76பைடு நூலகம்cm-1强吸收谱带表明有羰基存在，结合最强吸收 谱带1 230cm-1和1 140cm-1的C-O-C吸收应为酯基。
跃迁的几率与振动方式有关: 基频(V0→V1)跃迁几率大，所以吸收较强； 倍频(V0→V2)虽然偶极矩变化大，但跃率几率很低， 使峰强反而很弱。
3、振动的量子化处理
根据量子力学，其分子的振动能 E＝(υ+1/2)h v振
在光谱学中，体系从能量E变到能量E1＇，要遵循 一定的规则，即选择定则，谐振子振动能级的选择定则 △υ＝±1。由选择定则可知，振动能级跃迁只能发生在 相邻的能级间 。
2.基本概念
a..偶极矩：当化学键两端的电子电负性不同时，电中性的 分子便产生负电中心的分离，成为极性分子，极性大小用 偶极矩μ衡量，μ＝r×q，即正、负电荷中心间的距离r和 电荷中心所带电量q的乘积。
b.基频：常温下分子处于最低振动能级，此时叫基态，V=0。 从基态V0跃迁到第一激发态V=1，V0V1产生的吸收带
υ=
1
2
（1）
1
105 N
= 2c = 2c
Cm-1 (2)
K为键力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1nm(lA0) 后的回复力，单位是 dyn/cm。
μ’ 为折合质量。 μ’=m1m2/（m1+m2） (m为原子质量)
原子质量用相对原子量代替:
m1=M1/N, m2=M2/N 。
举例：
例：由元素分析某化合物的分子式为 C其4H结6构O2。，测得红外光谱如图，试推测
解： 由分子式计算不饱和度U = 4－6/2＋1= 2
特征区：3 070cm-1有弱的不饱和C—H伸缩振动吸收， 与1 650cm-1的vc=c 谱带对应表明有烯键存在，谱带较 弱，是被极化了的烯键。
1 76பைடு நூலகம்cm-1强吸收谱带表明有羰基存在，结合最强吸收 谱带1 230cm-1和1 140cm-1的C-O-C吸收应为酯基。
跃迁的几率与振动方式有关: 基频(V0→V1)跃迁几率大，所以吸收较强； 倍频(V0→V2)虽然偶极矩变化大，但跃率几率很低， 使峰强反而很弱。
3、振动的量子化处理
根据量子力学，其分子的振动能 E＝(υ+1/2)h v振
在光谱学中，体系从能量E变到能量E1＇，要遵循 一定的规则，即选择定则，谐振子振动能级的选择定则 △υ＝±1。由选择定则可知，振动能级跃迁只能发生在 相邻的能级间 。
2.基本概念
a..偶极矩：当化学键两端的电子电负性不同时，电中性的 分子便产生负电中心的分离，成为极性分子，极性大小用 偶极矩μ衡量，μ＝r×q，即正、负电荷中心间的距离r和 电荷中心所带电量q的乘积。
b.基频：常温下分子处于最低振动能级，此时叫基态，V=0。 从基态V0跃迁到第一激发态V=1，V0V1产生的吸收带
红外分子振动分类
3.13 红外吸收光谱3.13.1.1 分子的振动形式分子振动形式分为伸缩振动和变形振动。
伸缩振动分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。
变形（弯曲）振动分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。
面内弯曲振动又分为剪式弯曲振动和面内摇摆振动。
面外弯曲振动分为面外摇摆振动和扭曲振动。
变形振动，又称弯曲振动或变角振动，是一种分子运动形式，指的是基团键角发生周期变化而键长不变的振动。
变形振动-分类:变形（弯曲）振动分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。
面内弯曲振动又分为剪式弯曲振动和面内摇摆振动。
面外弯曲振动分为面外摇摆振动和扭曲振动。
所以你说的面内变形振动应该属于面内弯曲振动，为Rocking (平面摇摆振动)形式，是说法不同而已而面内摇摆振动（rocking vibration），指基团作为一个整体在平面内摇摆.。
分子中原子的振动可分为两大类：伸缩振动和弯曲振动（亦称变形振动），通常用希腊字母v表示伸缩振动，8表示弯曲振动。
伸缩振动是指原子沿着化学键方向往运动，在振动过程中化学键的键长发生变化。
根据振动时原子间相对位置的变化，伸缩振动还可以分为反对称伸缩振动和对称伸缩振动。
弯曲振动是指原子垂直于化学键方向的振动，可分面内弯曲振动和面外弯曲振动。
面内弯曲振动是指振动在所涉及原子构成的平面内进行，这种振动方式还可以细分为剪式振动和面内摇摆振动。
面外弯曲振动是指弯曲振动垂直于原子所在的平面，根据原子的运动方向，又可分为面外摇摆振动和扭曲振动。
图3－26以亚甲基为例描述了上述各种振动形式，每一种振动形式都有稳定的振动频率。
当外界提供的红外光频率正好等于基团振动频率。
当外界提供的红外光频率正好等于基团振动的某种频率时，分子就可能吸收该频率的红外光产生吸收峰。
多原子组成的分子有许多种振动方式，因此它们的红外光谱很复杂且各有特殊之处。
3.13.1.2 决定振动频率的因素分子振动的频率决定分子所能吸收的红外光频率，即红外吸收峰的位置。
分析化学8.1.1-分子中基团的基本振动形式
二、分子中基团的基本振动形式 1．两类基本振动形式
伸缩振动 亚甲基：
变形振动 亚甲基
２．峰位、峰数与峰强
（1）峰位 化学键的力常数k 越大பைடு நூலகம்原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长 区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。
例１ 水分子
（2）峰数 出现吸收峰的个数与分子自由度有关。无 瞬间偶极距变化时，无红外吸收。
（3）峰强：瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子 电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强； 例2 CO2分子
（4）基频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的 吸收峰； （5）倍频峰：由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个 弱的吸收峰。
伸缩振动 亚甲基：
变形振动 亚甲基
２．峰位、峰数与峰强
（1）峰位 化学键的力常数k 越大பைடு நூலகம்原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长 区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。
例１ 水分子
（2）峰数 出现吸收峰的个数与分子自由度有关。无 瞬间偶极距变化时，无红外吸收。
（3）峰强：瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子 电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强； 例2 CO2分子
（4）基频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的 吸收峰； （5）倍频峰：由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个 弱的吸收峰。
光谱分析法概论(共76张PPT)全
(1) 简并：振动形式不同，但振动频率相同，产生简并。
(2) 红外非活性振动：振动过程中分子偶极矩不发生变化。
（或说偶极矩变化为0），正负电荷重心重合 r = 0 因为µ= q·r = 0 ，Δµ= 0；红外线是个交替磁场，若
Δµ= 0，则不产生吸收。
(3) 仪器分辨率太弱。 (4) 峰太弱。
☆产生红外光谱两个必要条件：
苯环和发色团相连，使E2和B带均长移, ε大 E2，K 带合并，有的就称为K带
基本原理和基本概念
苯的乙醇溶液
基本原理和基本概念 (四)影响因素 溶剂效应 ① n→π* 极性 短移 π→π* 极性 长移 ②影响吸收强度
③影响精细结构：苯在乙醇中（极性） 精细结构消失
基本原理和基本概念
基本原理和基本概念
3080-3030 cm-1 re 平衡位置原子间距离 差频峰： ν1-ν2 亚甲基的伸缩振动形式示意图
即：不对称分子，Δµ大
质谱法
确定分子的原子组成、相对分子质量、分子
式和分子结构。经常与UV、IR及NMR等配合 运用。
光学分析仪器的基本组成
紫外光谱 Ultraviolet absorption spectra
3. n→π* :含有杂原子的不饱和基团，近紫外区， ε很小 例如：-C=O: ,-C≡N:
4. n→σ* :远紫外区，含有杂原子的饱和基团， 例如：-OH,-NH2,-X,-S
σ→σ*> n→σ*≥π→π*> n→π*
基本原理和基本概念
（二）紫外光谱中常用术语
生色团 — 结构中有π→π*或 n→π*的基团，
50 ~ 500 µm 远红外(far-infrared)
红外光区的划分与跃迁类型
注意波数和波长的换算关系
(2) 红外非活性振动：振动过程中分子偶极矩不发生变化。
（或说偶极矩变化为0），正负电荷重心重合 r = 0 因为µ= q·r = 0 ，Δµ= 0；红外线是个交替磁场，若
Δµ= 0，则不产生吸收。
(3) 仪器分辨率太弱。 (4) 峰太弱。
☆产生红外光谱两个必要条件：
苯环和发色团相连，使E2和B带均长移, ε大 E2，K 带合并，有的就称为K带
基本原理和基本概念
苯的乙醇溶液
基本原理和基本概念 (四)影响因素 溶剂效应 ① n→π* 极性 短移 π→π* 极性 长移 ②影响吸收强度
③影响精细结构：苯在乙醇中（极性） 精细结构消失
基本原理和基本概念
基本原理和基本概念
3080-3030 cm-1 re 平衡位置原子间距离 差频峰： ν1-ν2 亚甲基的伸缩振动形式示意图
即：不对称分子，Δµ大
质谱法
确定分子的原子组成、相对分子质量、分子
式和分子结构。经常与UV、IR及NMR等配合 运用。
光学分析仪器的基本组成
紫外光谱 Ultraviolet absorption spectra
3. n→π* :含有杂原子的不饱和基团，近紫外区， ε很小 例如：-C=O: ,-C≡N:
4. n→σ* :远紫外区，含有杂原子的饱和基团， 例如：-OH,-NH2,-X,-S
σ→σ*> n→σ*≥π→π*> n→π*
基本原理和基本概念
（二）紫外光谱中常用术语
生色团 — 结构中有π→π*或 n→π*的基团，
50 ~ 500 µm 远红外(far-infrared)
红外光区的划分与跃迁类型
注意波数和波长的换算关系
红外光谱
第九章红外光谱学习要求：1、学会如何借助光学技术来分析化合物的结构。
2、掌握谱图分析，了解各个官能团的吸收峰位置，和吸收分的特点。
3、知道影响吸收峰位置的因素。
有机化合物分子结构的鉴定，是研究有机化合物的重要组成部分，也是有机化学工作者的一项重要任务。
有机化合物的结构、性质和合成的研究是相辅相成的，性质和合成的研究帮助人们对结构的认识，反过来，对结构的深入研究又必然会促进性质和合成研究的进展。
随着科学技术的进步，运用物理方法来研究有机化合物的结构有了巨大的发展，使有机化合物的鉴定以及结构的确定都大大简化了。
这些方法中特别重要的是波谱技术，它研究电磁辐射与分子的作用，为鉴定有机化合物和确定其结构提供了非常有价值的信息。
波谱方法具有分析速度快、用量少等优点，而且与经典官能团试验不同，样品经测试后常不会被破坏，可另作它用。
根据课程的要求和分工，本章将简要介绍常用的波谱方法：红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱。
11．1电磁波电磁波或称电磁辐射，是一种空间传播着的交变电磁场，它的区域范围很广，从波长只有千万分之一纳米（nm）的宇宙线到波长用米，甚至千米计的无线电波都是电磁波（见图9－1）。
红外光（IR）、紫外光（UV）和可见光都是某一波长范围的电磁波。
电磁波具有相同的传播速度，即C＝3×1010cm/s。
电磁波常用波长或频率来表示。
它们之间的关系为：ν＝ｃ／λ式中，ν为频率，单位是赫兹(Hz),λ是波长，单位是厘米(cm)、微米(μm)或纳米(nm)。
它们的关系是：1nm=10-9m=10-7cm=10-3μm。
在红外光谱中频率还常用波数(σ)来表示，即每一厘米长度中所含波的数目，其单位是厘米-1(cm-1)。
σ＝1/λ＝υ／c例如，波长为300nm的光，它的频率为：ν＝c/λσ=1/λ光具有波动性和微粒性，因此电磁波还可以用光量子的能量来描述。
E=hν=hc/λ这里E是光量子能量，h=6.624×10-34J.s是普朗克（Plank）常数。
红外光谱分析
1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需 的跃迁能量相等 产生红外吸收光谱的第一条件为：
EL =△Ev
21
（2）
并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生 偶极矩变化（△≠0）的振动才能引起可观测 的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的； △=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称 为非红外活性的。
7
红外光谱与有机化合物结构
红外光谱图：
纵坐标为吸收强度，
横坐标为波长λ （ m ）
和波数1/λ 单位：cm-1 可以用峰数，峰位，峰形，峰强 来描述。
应用：有机化合物的结构解析。波长与 波数之间的关系为：波数
定性：基团的特征吸收频率；
（ cm-1） =104 / （ µm ） 中红外区的 波数范围是4000 ~
表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
4.5m
6.0 m
7.0 m
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
12
例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为 9.6, 计算波数值
22
红外吸收光谱产生的条件
对称分子：没有偶极矩，辐射 不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图
23
每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都 应有相应的红外吸收带。实际上，绝大多数化合物在 红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数， 这是由如下原因引起的： （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带
EL =△Ev
21
（2）
并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生 偶极矩变化（△≠0）的振动才能引起可观测 的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的； △=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称 为非红外活性的。
7
红外光谱与有机化合物结构
红外光谱图：
纵坐标为吸收强度，
横坐标为波长λ （ m ）
和波数1/λ 单位：cm-1 可以用峰数，峰位，峰形，峰强 来描述。
应用：有机化合物的结构解析。波长与 波数之间的关系为：波数
定性：基团的特征吸收频率；
（ cm-1） =104 / （ µm ） 中红外区的 波数范围是4000 ~
表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
4.5m
6.0 m
7.0 m
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
12
例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为 9.6, 计算波数值
22
红外吸收光谱产生的条件
对称分子：没有偶极矩，辐射 不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图
23
每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都 应有相应的红外吸收带。实际上，绝大多数化合物在 红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数， 这是由如下原因引起的： （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带
红外光谱第二节-4
C-H面内不对 称弯曲振动
C-H面内对称 弯曲振动
癸烷
直链亚甲基个数 >4的C-H面内摇摆 振动
甲基C-H面内对称 弯曲振动
甲基亚甲基C-H面 内不对称弯曲振 动 甲基亚甲基C-H对 称不对称伸缩振 动
O-H伸缩振动
甲基亚甲基C-H对 甲基面内对称弯 曲振动 称不对称伸缩振 动 甲基亚甲基C-H面 内不对称弯曲振 动
各种取代苯化合 物在20001667cm-1的泛频 峰和在900690cm-1的C-H 面外弯曲振动峰
单取代：750 cm-1，700 cm-1两强峰
乙苯
邻二取代：770-735 cm-1强峰 2-氯苯甲酸
间二取代：780 cm-1 ,690 cm-1两强峰 3-溴苯乙酮
对二取代：860 - 800cm-1 强峰 4-氯苯甲酮
对二甲苯的红外光谱
•芳环 C=C伸缩振动 :1626,1515cm-1;芳环 C=C 伸缩振动和甲基 C-H弯曲振动:1449cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3021cm-1;甲基CH伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1370cm-1;苯的1,4-二 元取代:798cm-1
练习：分析下列四 张谱图
醚类化合物的红外光谱
唯一可鉴别的特征是1060 ~ 1275cm-1范围内有强度大且宽的 C-O伸缩振动： （ 1 ）烷基醚在 1060~1150 cm-1 ；（ 2 ）芳基醚和乙烯基醚在 1200~1275cm-1 [以及在1020~1075 cm-1(较弱)]。
例1：乙醚的红外吸收光谱
1500
第二节 红外光谱的重 要吸收区段
红外光谱8个重要区段与有机物官能团特征频率 特征频率区 区段 波数/cm-1 振动类型
分析化学(仪器分析)第四章-仪器分析(IR)
30
第二节 红外吸收基本理论
振动过程中偶极矩发生变化（△≠0） 的分子振动能引起可观测的红外吸收光谱， 称之为红外活性的。 振动过程中偶极矩不发生变化（△=0） 的分子振动不能产生红外吸收光谱，称为非 红外活性的。
31
第二节 红外吸收基本理论
绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远 小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的： （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带 很弱，仪器无法检测； （4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。
33
第二节 红外吸收基本理论
(二）吸收谱带的强度
红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩 的变化，红外光谱的强度与分子振动时偶极矩变 化的平方成正比。 偶极矩的变化与分子的极性以及分子结构的对 称性，也就是固有偶极矩有关。极性较强的基团 （如C=O，C-X等）吸收强度较大，极性较弱的 基团（如C=C、C-C、N=N等）吸收较弱。分子 的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱 带强度也就越弱。
28
第二节 红外吸收基本理论
在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以 上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。 除此之外，还有合频峰（1+2，21+2， ），差频峰（ 1-2，21-2， ）等，这些 峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和 差频峰统称为泛频峰，泛频峰一般都很弱。
11
第二节 红外吸收基本理论
根据Hooke定律，分子 简谐振动的频率的计算 公式为
12
第二节 红外吸收基本理论
式中k为化学键的力常数，定义为将两原子由 平衡位置伸长单位长度时的恢复力（单位为Ncm -1）单键、双键和三键的力常数分别近似为 5、 1 0和15 Ncm-1；c为光速（2.9981010cm s-1）， 为折合质量，单位为g，且 影响分子振动频率的直接原因是原子质量和 化学键的力常数。
红外吸收光谱法-光谱分析
V：振动量子数，可取0，1，2，…… X：非谐振系数，表示非谐性大小。
二、分子的振动形式
（一）振动的基本类型 对称伸缩振动vs 伸缩振动 反对称伸缩振动vas 剪式振动δ 面内变形 变形振动 (弯曲振动) 面外变形 面外摇摆ω 伸缩振动——键长改变，出现在高频区 变形振动——键角改变，出现在低频区 面内摇摆ρ 扭曲变形τ
二、常见化合物的特征吸收峰 • • • • • • 烷烃类 烯烃类 炔烃类 芳香类 羰基化合物 羟基化合物
三、影响基团频率位移的因素
• 分子中化学键不是孤立的，受分子中相邻 基团的影响。 • 同一基团在不同的分子结构中受不同基团 的影响，其基团频率会有所改变，了解影 响基团频率的因素，对解析红外光谱和推 断分子结构非常有用。 • 影响基团频率的因素有内部结构和外部环 境的影响。
O-H,N-H及C-H键 0.78~2.5 12820~4000 的倍频吸收 2.5~25 4000~400 分子的基团振动、 分子转动 分子转动、 晶格振动
25~300
400~33
§6~2 红外吸收基本原理
红外光谱的产生
由分子振动能级跃迁产生。
定性分析—— 吸收峰的位置和形状 定量分析—— 吸收峰的强弱
1
2.非谐振子
• 双原子分子并非理想的谐振子，V较小时振动情况与谐振子 较为接近。 • V=0 → V=1 产生的吸收谱带称为基频峰，最强。 V=0 → V=2，3产生的吸收谱带倍频峰，弱的多。 倍频峰的频率并不是基频峰频率的整数倍，而是略小一 些。非谐振子的振动能量可用下式表示：
1 1 2 E v (V )h (V ) Xh 2 2
一、分子的振动方程式及振动能级
（一）分子的振动方程式
m1 m2
二、分子的振动形式
（一）振动的基本类型 对称伸缩振动vs 伸缩振动 反对称伸缩振动vas 剪式振动δ 面内变形 变形振动 (弯曲振动) 面外变形 面外摇摆ω 伸缩振动——键长改变，出现在高频区 变形振动——键角改变，出现在低频区 面内摇摆ρ 扭曲变形τ
二、常见化合物的特征吸收峰 • • • • • • 烷烃类 烯烃类 炔烃类 芳香类 羰基化合物 羟基化合物
三、影响基团频率位移的因素
• 分子中化学键不是孤立的，受分子中相邻 基团的影响。 • 同一基团在不同的分子结构中受不同基团 的影响，其基团频率会有所改变，了解影 响基团频率的因素，对解析红外光谱和推 断分子结构非常有用。 • 影响基团频率的因素有内部结构和外部环 境的影响。
O-H,N-H及C-H键 0.78~2.5 12820~4000 的倍频吸收 2.5~25 4000~400 分子的基团振动、 分子转动 分子转动、 晶格振动
25~300
400~33
§6~2 红外吸收基本原理
红外光谱的产生
由分子振动能级跃迁产生。
定性分析—— 吸收峰的位置和形状 定量分析—— 吸收峰的强弱
1
2.非谐振子
• 双原子分子并非理想的谐振子，V较小时振动情况与谐振子 较为接近。 • V=0 → V=1 产生的吸收谱带称为基频峰，最强。 V=0 → V=2，3产生的吸收谱带倍频峰，弱的多。 倍频峰的频率并不是基频峰频率的整数倍，而是略小一 些。非谐振子的振动能量可用下式表示：
1 1 2 E v (V )h (V ) Xh 2 2
一、分子的振动方程式及振动能级
（一）分子的振动方程式
m1 m2
第6章 结构的表征
2、核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法
（1）核磁共振谱仪基本原理示意图
无线电波 振荡器 信号 接受器
N
S
扫描发生器
记录显示器
2）核磁共振谱图的表示方法
吸 收 强 度 低场
信号
若固定Ho ，改变υ ，叫扫频 固定υ ，改变Ho，叫扫场 现多用扫场方法得到谱图 高场
磁场强度（Ho ）
3、化学位移（chemical shift) 1）概念：原子核（如质子）由于化学环境所引起的 核磁共振信号位置的变化称为化学位移（δ） . 2）屏蔽效应（shielding effect) 核磁共振是由电磁波照射磁场中的质子产生的， 而在外加磁场（H0）的作用下，核外电子会发生循环 的流动，从而产生一个感应磁场。由于有机化合物分 子中质子周围都有电子，从而导致质子所感受到的磁 场强度，不等于外加磁场强度，即电子对外加磁场有 屏蔽作用。（如：手机屏蔽）
第6章 结构的表征
有机化合物的结构测定是有机化学的重要组成部分。 因此，确定研究化合物的结构是研究有机化学的首要任
只有了解了化合物的结构，才能深入研究其性质和作用， 务。过去用化学方法测定有机化合物的结构, 费时、费
力、需要的样品量大，有时甚至难以完成。
例
HO
OH
O
左图所示吗啡碱结构的测定， 从1805年至1952年才完 成，
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
C
对称伸缩振动(vs) -1 (2853 cm )
C
不对称伸缩振动 (vas) -1 (2926 cm )
弯曲振动只改变键角,不改变键长
C
C 面内摇摆振动 ( ρ ) 面内
弯 曲 振 动
剪式振动( δ s)
+ C
红外例题分析
1610,1580,1520,1430cm-1: 苯环的骨架振动 (1600 、1585 、 1500 及1450cm-1)。 825cm-1：对位取代苯（833-810cm-1）。 1690cm-1：醛基 —C=O 伸缩振动吸收（ 1735-1715cm-1， 由于与苯环发生共轭向低波数方向位移） 2820 和2730cm-1：醛基的C—H伸缩振动（ 2820和 2720cm-1）。 1465和1395 cm-1：甲基的弯曲振动（ 1460和1380cm-1）。
U=0
峰的归属：
3000-2800cm-1:饱和C-H的反对称和对称伸缩振动(甲基:
2960和2872cm-1，亚甲基：2926和2853cm-1)。 1461cm-1:亚甲基和甲基反对称弯曲振动(分别为1470和 1460 cm-1 )， 两者重叠。 1380cm-1：甲基对称弯曲振动(1380cm-1)。
（2）O－H：3400cm-1、1050cm-1 强而宽 （3）苯环：1600、1500、1450cm-1尖锐吸收带 共轭：1500cm-1强于1600cm-1吸收带，且1600cm-1 分裂为两个带，说明有苯环与π体系的共轭
（4）取代：700、750cm-1两吸收带说明为单取代
（5）甲基：1380cm-1无，没有
例5：某液体化合物分子式C8H8O2，试根据其红外光谱 图，推测其结构。
ν=C-H
νC=O U=1+8+1/2（0-8）=5
νC=C
甲基变 形振动
νC-O-C
单取代
可能含有苯环和含有C＝O、C=C或环
C=O伸缩振动吸收峰波数较高，且无1580峰，说明无共轭基团与苯环直接相连
课堂练习
1. 化合物C4H8O，根据如下IR谱图确定结构，并说明依据。
伸缩振动亚甲基
二、影响红外光谱吸收频率的因素
1）极性大的基团，吸收强度大
2）使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小，使基团
极性增大的诱导效应使吸收强度增加。
3）共轭效应使π电子离域程度增大，极化程度增大，吸
收强度增加。
4）振动耦合使吸收增大，费米振动使倍频或组频的吸收
强度显著增加。
5）氢键使参与形成氢键的化学键伸缩振动吸收显著增加。
（2）变形振动（又称弯曲振动或变角振动）
back
基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用 符号表示。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振 动又分为剪式（以表示）和平面摇摆振动（以表示）。面外变形
振动又分为非平面摇摆（以表示）和扭曲振动（以表示）。
由于变形振动的力常数比伸缩振动的小，因此，同一基团的变 形振动都在其伸缩振动的低频端出现。 变形振动 亚甲基：
炔烃化合物
C-H伸缩振动：3340-3300厘米-1，波数高于 烯烃和芳香烃，峰形尖锐。 C-C叁键伸缩振动：2100厘米-1 ，峰形尖锐， 强度中到弱。干扰少，位置特征。末端炔 基该吸收强。分子对称性强时，该吸收较 弱。 腈类化合物：C-N叁键伸缩振动出现在23002220厘米-1，波数比炔烃略高，吸收强度 大。
丙二烯类
两个双键共用中间碳原子，耦合强烈， 1600厘米-1无吸收，在2000-1915厘米-1和 1100-1000厘米-1附近有不对称和对称身下厮 守，两峰相距900厘米-1，前者为中强峰，后H伸缩振 动 骨架振动 波数（cm-1） 3050±50 1650~1450 说明 强度不定 峰形尖锐，通常为4 个峰，但不一定同时 出现 随取代情况改变
4、红外吸收峰强度
a、峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动 频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波
红外分光光度法
理论振动数（峰数） 设分子的原子数为n 1. 对于非线形分子,理论振动数=3n-6
如H2O分子,其振动数为3×3-6=3
H
H
O
H
2
H
O
H
H
O
图4.11 水分子的简正振动形式
2. 对于线形分子,理论振动数=3n-5 如CO2分子,其理论振动数为3×3-5=4
+- +
图4.12 CO2分子的简正振动形式
如C=C,C-C因对称度高,其振动峰强度小；
一般各种振动都有相应的 。
2000-1500cm-1
双键伸缩振动区
图4.7 水分子和CO2的简正振动形式
（四）分子的振动自由度
多原子分子在红外光谱图上可以出现一个以上的基 频吸收带。基频吸收带的数目等于分子的振动自由度, 而分子的总自由度又等于确定分子中各原子在空间的位 置所需坐标的总数 3N=平动自由度十转动自由度十振动 自由度
条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用
电场
无偶极矩变化
无红外吸收
磁场
红外吸收
交变磁场
图4.13
分子固有振动
a
偶极矩变化 （能级跃迁）
实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的 振动数,这是由如下原因引起的：
(1) 没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收； (2) 相同频率的振动吸收重叠,即简并； (3) 仪器不能区别那些频率十分接近的振动或因吸
对称伸缩振动
不对称伸缩振动
2. 变形振动 又称变角振动，它是指基团键角发生周 期性变化而键长不变的振动。变形振动又分为面内变 形和面外变形振动两种。面内变形振动又分为剪式振 动（以δs表示）和平面摇摆振动（以ρ表示）。面外变 形振动又分为非平面摇摆（以ω表示）和扭曲振动（以 τ表示）。亚甲基的各种振动形式如图所示：
红外光谱法分析塑料组成.
采集次数越多，信噪比越好，通常情况下可选 16次，如果样品的信号较弱，可适当增加采集 次数。 设置分辨率。分辨率指分开两条相邻普线的能 力，单位为cm-⒈分辨率与图谱数据点间隔成 正比。分辨率越高（数值越小），光谱中的数 据点靠得越近，从而可以区分越窄的谱带。但 是提高分辨率，延长扫描时间，降低信噪比。 背景采集模式。建议选择第一项“每采一个样 品前均采一个背景”或第二项“每采一个样品 后采一个背景”。也可选择第三项“一个背景 反复使用一定时间”。还可以选择第四项“选 定指定背景”。
（2）中红外区：此区波长范围为2~25μ m， 又称基频红外区，在有机结构和组成分 析中用得最多。绝大多数有机化合物和 无机化合物的基频吸收都落在这一区域。 （3）远红外区：此区波长范围为 25~1000μ m，适用于元素有机物（除H、 O、N、S和X以外的元素与C直接结合成键 的有机化合物）的分析。主要用于测定 骨架弯曲振动及有机金属化合物等重原 子振动。
3、红外光谱的产生
当样品收到频率连续变化的红外光照射时， 分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转 动运动引起的偶极矩变化，产生分子振动和转 动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些 吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百 分透射比于波数或波长关系曲线，就得到红外 吸收光谱。但不是每一种振动都会和红外辐射 发生相互作用而产生红外吸收光谱，物质吸收 红外光谱必须满足一下两个条件：
（5）关机 图谱采集完毕，从样品仓取出样品， 关闭OMNIC 操作软件，关闭电脑。 注意事项： 仪器发生故障时，立即停止测试，找维修人 员进行检查。故障排除后，恢复测试。 如果在测试过程中发生停水停电时，应按操 作规程顺序关掉仪器，保留样品。待水电正常 后，重新测试。 应做好仪器的维护保养工作，保持仪器工作 环境卫生干净，温度、湿度必须在规定的条件 下，几时清除湿机积水盆的积水和更换干燥剂。 ④使用过的设备与附件必须严格清洗，并及时 放入干燥箱内。
傅里叶变换红外光谱分析
1000cm-1。
弯曲振动也有类似的关系，例如，HCH和
CCC各自键角的变化频率分别出现在1450cm-1
和400～300cm-1附近。
红外吸收光谱分析
Hook‘s Law 的讨论
虎克定律（ ~ (k /m)1/2）
（2）k 值增大则 增大。即原子间的键能越大， 振动频率越高。各种碳碳键伸缩振动的吸收频率 比较如下：
2. IR光谱的产生条件
红外吸收光谱分析
当偶极子处在电磁辐射的电场中时，此电场作周 期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极距 增加和减小。由于偶极子具有一定的原有振动频率， 只有当辐射频率与偶极子频率相匹配时，分子才与 辐射发生相互作用（振动偶合）而增加它的振动能， 使振动加激（振幅加大），即分子由原来的基态振 动跃迁到较高的振动能级。
2. IR光谱的产生条件
红外吸收光谱分析
只有发生偶极距变化的振动才能引起可观测
的红外吸收谱带，我们称这种振动活性为红外活
性的，反之为非红外活性的。
当一定频率的红外光照射分子时，如果分子
中某个基团的振动频率和它一样，二者就会产生
共振，此时光的能量通过分子偶极距的变化而传
递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，
红外吸收光谱分析
2. IR光谱的产生条件 通常用分子的偶极矩 来描述分子极性的大小:
= q ·d
图6-13 HCl、H2O的偶极矩
红外吸收光谱分析
由于分子内原子处于在其平衡位置不断地振动 的状态，在振动过程中d 的瞬时值亦不断地发生
变化，因此分子的 也发生相应的改变，分子亦
具有确定的偶极距变化频率。 对称分子由于正负电荷中心重叠，d=0，故=0。
分子振动的形式与谱带
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