高分子物理Chapter 7-2NEW

7.5 粘弹性的时温等效原理
Time temperature superpositon
升高温度与延长时间能够达到同一个结果。 —— 时温等效
Fast noodle
模量变化
E(,,T,t)
即模量为时间 和温度的函数
高速 = 短时 = 低温
低温 = 短时，长时=高温
Time-Temperature superpostion
120 100 80 60 40 20 0 0 50 Time 100 150
描述交联聚合物蠕变
The shortcoming of Kelvin element （1） 无法描述聚合物的应力松弛。Kelvin element 描述的是理想弹性体的应力松弛响应。 （2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合 物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。
e v 2
Kelvin element 受力分析
t=0
t
Kinetic equation 运动方程
e v
e E e
1 e v 2 3
d v v dt
4
d (t ) E dt
解释蠕变
5
0 (t ) (1 e t / ' ) E
(t ) E 8
Ideal elasticity
蠕变分析
恒定应力下的蠕变
Creep deformation under constant stress
d E dt
const. 9
11
(t ) Ae
t / '
7
10


E

d ' E E dt dt
Example —— Polybutadiene
组合曲线
Tg
Tg+100
适用范围 Tg ~ Tg+100
W-L-F lg a c1 (T T0 ) T equation c2 (T T0 )
参考温度 T0 经验常数 c1 c2
讨论 Discussion
E(T0 ,t0 )=E(T,t) Let aT
第十九讲 粘弹性的数学描述
主要内容：
粘弹性的数学描述
•力学模型 •Boltzmann叠加原理 •粘弹性的分子理论
本重点及要求：聚合物材料在力学模型及数学描述；时温 等效原理及其应用 教学目的：学习各种描述高分子材料粘弹性的模型。
7.3.2 Kelvin element
特点
应变等 应力加
e e v v 1
7.3.3 VK_ Model
(t ) 1 2 3 0 0 t /
E1 E2 (1 e
0 ) t 3
四元件模型可以较完 全的描述 聚合物 的 。
Burger Material
Element
7.4 Boltzmann’s superpositon 波尔兹曼叠加原理 基本内容 Basic content
aT =t/t0= / 0 = (T) / 0(T0)
Application aT =(T) / 0(T0)
已知某原料在25℃时的粘度 1.5*105Pa ，挤出机的最大 加工粘度为105Pa, 加工温度 一般选定140℃，问此原料 能否用此挤出机挤出？
aT =(140) / 0(25)
(140) >105Pa Or (140) <105Pa
粘弹性总结
低温、松弛时间大、短时（高速） 弹 高温、松弛时间小、长时（低速） 高 温
Temp.
粘
低 温
短 时
长 时
Time
大
小 e E / RT 0Discussion (t ) () * (1 e
0.5 0.4
Strain
t / '
)
14
0.3 0.2 0.1 0 0 20 40 Time 60 80 100
（1）最初 t=0, e-t/’=1, (0)=0
（2）随时间t 增加, e-t/’减小, （1- e-t/’ ） 增加，(t)增加，即形变量渐增。
aT =t/t0
为无因次量
aR t R / t g
aT t / t g
aT R t / tR (t / tg )(tg / tR ) aT / aR
应力松弛下的松弛模量
(t ) (0)et /
E
E(t ) E(0)e
t /
只要 t/ 比值相同，就可以得到相同模量 Relaxation time 松弛时间 = / E
When T<T0 When T>T0 T<T0 T>T0
c1 (T T0 ) lg aT c2 (T T0 )
aT >1 aT =t/t0
lgaT >0 aT >1 lgaT <0 aT <1 t0 <t t0 >t 左移
aT <1
右移
根据时温等效原理，将曲线从高温移至低温， 则曲线应在时间轴上 左 移。 右
应力松弛分析 stress relaxation
stress relaxation under constant deformation 恒定形变下的应力松弛
const.
即Kelvin element 描 述的是理想弹性体的 应力松弛响应
d 0 dt
6 7
d (t ) E dt
= t / t0 -- Shift factor 移动因子
E(T0 ,t0 )=E(T,t0* aT )
When T<T0
t >t0
t0 *aT >t0
aT >1
lgaT >0
左移
When T>T0
t <t0
t0 *aT <t0
aT <1
lgaT <0
右移
Discussion of the shift factor aT -移动因子
The meaning of shift factor 移动因子
的意义
WLF equation
For amorphous polymers with Tg as reference temperature Tg---- T+100 ℃
c1=17.44, c2=51.6 c1 (T Tg ) 17.44* (T Tg ) lg aT c2 (T Tg ) 51.6 (T Tg ) For room temperature TR=25C as reference
It was found in the 1940's that the mechanical properties of a polymer at a given temperature could be related directly (by a constant shift factor) to the behavior at another temperature. Similarly, the behavior at a given rate could be related directly to another rate by a similar shift factor. Rate and temperature are inversely related for these materials by the Time-Temperature superposition principle which is based on the Williams-Landel-Ferry (WLF) equation and a free volume approach.
推迟时间 ‘=/E 0 A E 12
(t )
( ) 0
E
d
数学上以一阶非齐 次常微分方程求解
For creeping t=0, =0 =0
14
(t ) () * (1 e
t / '
)
0
E
(1 e t / ' )
13
令平衡形变
Kelvin element还可以描述蠕变回复
0 15
d E 0 dt
d
16


E

dt
dt '
17 18
19 () 0
t
推迟时间
(t ) 0 * e
‘ t / '
0为外力除去时的形变
Strain (Creep recovery)
The comparing between Maxwell and Kelvin elements
Maxwell
适合 应力松弛、线形 不适合 蠕变、交联
Kelvin
蠕变、交联(蠕变回复）
应力松弛、线形
线形 交联 交联 线形 Kelvin – 3C: Creep, Crosslink, Compliance
(t ) D(0) (t )
0
D(a) (t a) da a
--- 蠕变，后边项代表聚合物 对过去历史的记忆效应
(t ) E (0) (t )

0
E (a) (t a) da a
--- 应力松弛，后边项代表聚 合物应力松弛行为的历史效应
（1）先前载荷历史对聚合物材料形变性 能有影响；即 试样的形变是负荷历史的函数
（2）多个载荷共同作用于聚合物时，其 最终形变性能与个别载荷作用有关系；即 每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加