第十章 极谱分析法
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第十章 极谱分析法
极谱催化波(10-11~10-8mol/L)； 2.分析速度快、易自动化。 3.重现性好。 4.应用范围广。能在滴汞电极上产生氧化还原反应的 物质均可测定。
第二节 极谱分析法的基本原理
一、极谱仪装臵
铂丝
C
i
i
D E
d
i
1
E V
滴汞瓶
A B
ir
F
E
E/V(vs.S
CE)
硅橡胶管 毛细管
极谱法的基本装臵和电路 滴汞电极
(四) 极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即 在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位 的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在 正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之 为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动。影 响半波电位及扩散电流测定 消除方法：加表面活性剂 （明胶、聚乙烯醇等）
电极的析出电位变正，在碱性溶液中可测碱金属、碱土金 属离子。 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过0.4V。 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
第三节 极谱定量分析
一、扩散电流方程式
1934年，尤考维奇(Ilkovic)推导而得极限扩散 电流方程式即尤考维奇(Ilkovic) 方程式，如下：
(三) 氧电流
室温下，O2在水中的溶解度约为10~20mg· L-1。 电解后,O2在电极上两步被还原，产生两个高度相 等的极谱波。
第一个波 E1/2= -0.2V (V,SCE) O2+2H++2e ⇌ H2O2 （中性或酸性溶液） O2+2H2O+2e ⇌ H2O2+2OH- （碱性溶液） 第二个波 E1/2= -0.8V (V,SCE) H2O2+2H++2e ⇌ 2H2O （中性或酸性溶液） H2O2+2e ⇌ 2OH（碱性溶液）
第二节 极谱分析法的基本原理
一、极谱仪装臵
铂丝
C
i
i
D E
d
i
1
E V
滴汞瓶
A B
ir
F
E
E/V(vs.S
CE)
硅橡胶管 毛细管
极谱法的基本装臵和电路 滴汞电极
(四) 极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即 在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位 的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在 正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之 为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动。影 响半波电位及扩散电流测定 消除方法：加表面活性剂 （明胶、聚乙烯醇等）
电极的析出电位变正，在碱性溶液中可测碱金属、碱土金 属离子。 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过0.4V。 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
第三节 极谱定量分析
一、扩散电流方程式
1934年，尤考维奇(Ilkovic)推导而得极限扩散 电流方程式即尤考维奇(Ilkovic) 方程式，如下：
(三) 氧电流
室温下，O2在水中的溶解度约为10~20mg· L-1。 电解后,O2在电极上两步被还原，产生两个高度相 等的极谱波。
第一个波 E1/2= -0.2V (V,SCE) O2+2H++2e ⇌ H2O2 （中性或酸性溶液） O2+2H2O+2e ⇌ H2O2+2OH- （碱性溶液） 第二个波 E1/2= -0.8V (V,SCE) H2O2+2H++2e ⇌ 2H2O （中性或酸性溶液） H2O2+2e ⇌ 2OH（碱性溶液）
极谱分析法的原理及应用
极谱分析法的原理及应用1.背景介绍极谱分析法是一种基于原子（或分子）的能级结构和光谱的分析方法。
通过观察物质在特定能级和波长范围内的吸收、发射、散射等现象，可以得到物质的组成、结构和性质信息。
极谱分析法广泛应用于物理、化学、生物、地质等领域的研究和实践中。
2.原理介绍2.1 原子结构任何物质的原子都由核和电子组成。
核质子数决定了原子的元素，而核外的电子则决定了原子的化学性质。
每个电子都有一组特定的能级（或轨道），电子在这些能级上可以处于不同的激发态。
当电子从低能级跃迁到高能级时，会吸收特定波长的光；当电子从高能级跃迁到低能级时，会辐射特定波长的光。
2.2 能级结构原子的能级结构是由电子的能量级别和相应的波函数所决定的。
每个能级都对应着一组量子数，例如主量子数、角量子数、磁量子数等。
不同的能级对应着不同的能量和轨道形状，电子在不同的能级上具有不同的激发态。
2.3 光谱现象当物质受到激发或激光照射时，会发生吸收、发射或散射光的现象。
吸收光谱是物质吸收特定波长光的现象，可以用于分析物质的组成和浓度。
发射光谱是物质在受到激发后辐射出特定波长光的现象，可以用于分析物质的结构和性质。
散射光谱是物质对入射光的散射，可以用于研究物质的粒子大小和测定溶液中的颗粒物质。
3. 应用领域极谱分析法在许多领域都有广泛的应用。
下面列举了几个典型的应用领域：3.1 化学分析极谱分析法可以用于分析物质的组成、浓度和结构。
例如，通过测量样品对特定波长光的吸收光谱，可以确定样品中特定元素的浓度。
通过测量样品的紫外-可见吸收光谱，可以推断样品的结构和反应动力学等信息。
3.2 环境监测极谱分析法可以用于监测环境中的污染物。
例如，通过测量空气中颗粒物的散射光谱，可以分析颗粒物的大小和浓度。
通过测量水样的发射光谱，可以检测水中的有机物和无机物的种类和浓度。
3.3 生物医学研究极谱分析法在生物医学研究中有广泛的应用。
例如，通过测量生物体组织的红外吸收光谱，可以研究组织中的化学成分和结构。
极谱分析法的原理和应用
极谱分析法的原理和应用1. 介绍极谱分析法是一种基于电化学原理的分析方法，用于测定溶液中元素的浓度和其它化学性质。
它主要通过观察和分析电流-电位曲线（极谱曲线）来获取所需信息。
本文将介绍极谱分析法的原理和常见应用。
2. 原理极谱分析法基于电化学纯净反应（如）发生在作为铅极（工作电极）材料上。
该纯净反应具有明确的电极动力学行为，并且可以用于测定特定元素的浓度。
主要的极谱方法有：线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）、循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）、方波伏安法（Square Wave Voltammetry，SWV）等。
这些方法在测定元素浓度时，可以绘制出电流-电位曲线，通过分析曲线形状、峰的位置和峰的大小等参数，来推断溶液中元素的浓度。
3. 应用极谱分析法在许多领域得到广泛应用。
以下是几个常见应用案例：3.1 环境监测极谱分析法可用于环境监测，例如检测水中的重金属污染物浓度。
通过测定水样中特定金属离子在溶液中的电位峰值，可以准确测定其浓度，实现对水质的快速检测和监测。
3.2 食品安全食品中的重金属污染物如铅、汞等对人体健康有害。
极谱分析法可以用于快速检测食品中的重金属元素含量。
通过确定食品样品中重金属元素的电位峰值，可以对食品安全性进行评估，并采取相应的措施，确保公众的食品安全。
3.3 药物分析极谱分析法在药物分析中也有广泛的应用。
通过测定药物样品中特定药物成分的电位峰值，可以确定药物的含量和纯度。
这对于药品生产和质量控制非常重要。
3.4 生物化学研究极谱分析法在生物化学研究中可以用于测定生物体内的重金属离子含量。
通过测量生物体内特定重金属离子的电位峰值，可以评估生物体受到重金属污染的程度，了解其对生物体的影响。
4. 结论极谱分析法是一种基于电化学原理的分析方法，可以用于测定溶液中元素的浓度和化学性质。
它通过分析电流-电位曲线来获取所需信息。
第十章 极谱和伏安分析法
第十章极谱和伏安分析法1、极谱法和电解法有哪些方面的差异？答：极谱过程是一特殊的电解过程，主要表现在电极和电解条件的特殊性。
①电极：一个电极是极化电极，另一个是去极化电极；②电解：被分析物质的浓度一般较小，电流很小，且只是扩散电流与被测物浓度有定量关系，必须消除迁移电流和对流电流。
2、直流极谱波呈台阶锯齿形的原因是什么？答：据尤考维奇公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。
在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。
3、进行极谱测定时，为什么一份溶液进行多次测定而浓度不发生显著变化？答：因为极谱测定是一种特殊的电解方法，极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化引起的。
由于被分析物的浓度一般较小，通过的电流很小（<100μA），故试样的浓度基本没变化，因此同一溶液可反复测定。
4、什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？答：底液：为了改善波形，极谱分析的试液中加入一些辅助试剂，这种含有各种适当试剂的溶液称为极谱分析的底液。
底液含有支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及其他有关试剂，如消除前波或叠波干扰的配位剂，控制酸度、改善波形、防止水解的缓冲剂等。
在选择底液时，应尽量选择使极谱波波形良好，干扰小，实验操作简单的底液。
5、在被测离子浓度相同时，平行催化波产生的电流为什么比扩散电流大得多？答：平行催化波原理：电活性物质的氧化态A在电极上还原，生成还原态B，这是电极反应，还原产物B与溶液中存在的另一物质C（氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质A。
此再生出来的A 在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。
在整个反应中，物质A的浓度实际上没有变化，消耗的是物质C。
6、解释单扫描极谱波呈平滑峰形的原因？答：极化电压变化的速度快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，极化电流急剧上升，产生瞬时极谱电流，由于还原物质在电极上还原，使它在电极表面附近的浓度急剧降低，本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增加时，导致极谱电流反而降低，形成峰形电流。
仪器分析 第十章 极谱分析法
20/122
i K ([ Pb ] [ Pb ]0 )
极限情况下
2
2
i K [ Pb ]
从上式可看出，极限扩散电流正比于溶液中待 测物质的浓度，这就是极谱定量分析的基础！
2
极谱分析能否定性？极谱定性分析的依据？
21/122
半波电位E1/2：
定义： 扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞 电极的电位，是极谱图中另一个重要参数！
8/122
第十章 极谱分析法
第二节 极谱分析法的 基本原理
1. 极谱法的装置 2. 极谱波的形成 3. 极谱过程的特殊性 4. 滴汞电极
1. 极谱法的装置
10/122
电解池：由滴汞电极和甘汞电 极组成。 滴汞电极：上端贮汞瓶，下接 塑料管，塑料管下端接一毛细 管（内径约为0.05 mm），汞 自毛细管中有规则滴落。 直流电源：改变触点，调节两 电极间电压。 检流计：高灵敏度检流计，测 量电解过程中的电流。
极谱分析中，外加电压 U和两个电极的电位有如 下关系：
U 外 E a E de iR
滴汞电极电位 （阴极）
饱和甘汞电极 电位（阳极）
回路电阻 电解电流 电流很小，iR 忽略不计！
E de E a U 外
24/122
3.1.1 滴汞电极
滴汞电极的电位完全随着外加电压的变化而变 化，是一个 极化电极 。
ir 708nD q m c
1/ 2 2 / 3 1/ 6
任意瞬间 电流(mA)
电极反应电 子转移数 被测组分扩 汞流速 滴下时间 散系数 (s) (mg/s) (cm2/s)
待测组 分浓度 (mmol/L)
34/122
第十章 极谱分析法
理论和实验证明，电极反应很快，扩散电流
的大小取决于扩散速度，且扩散电流与扩散速度 成正比，而扩散速度与扩散层中的浓度梯度成正 比。
i
c c
o
s
o s
i K (c c )
增大外加电压，电极反应加快， cs不断减小，i就不断增大。
（4）极限扩散电流阶段（ ④～⑤ 段） 当外加电压继续增大，使得电极反应所还原的 Pb2＋速度大于扩散速度，以致电极表面的浓度近于零， 这种情况称为完全浓差极化，此时的电流不再随着外 加电压增加而增大，称为极限扩散电流。
容易形成极限扩散电流。
② 溶液中被测物质浓度要低，Cs容易趋于零， 容易形成极限扩散电流。 ③ 溶液不搅拌，有利于电极表面附近建立扩 散层。
五. 滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极 化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复 性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的 变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金
滴汞电极：上端贮汞瓶，下接塑料管，塑
料管下端接一毛细管（内径0.05mm），
汞在毛细管中有规则的滴落.
二. 测定过程 1.调节汞滴的滴加速度，频率为3～4秒/滴；
2.电解质溶液保持静止状态（为什么？）；
3.控制外电路的变阻器，逐渐增大电解池的 外加电压V； 4.每次加大电压V，记录其相对应的电路电流 A，以电压V为横坐标，A为纵坐标，做A-V
id Kc
o
上式可见，极限扩散电流 与溶液中Pb2＋的浓度成 正比，这是极谱法的定量 基础。
图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的
电位称为半波电位，即扩散电流为极限扩散电流一半时
第10章 极谱分析法
）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。
08:53:04
(2)毛细管特性qm
2/3t1/6
id kh
1
2
极谱波是否为 扩散波的判据
汞柱高度
(3)溶液组分 影响扩散系数 (4)温度 影响除n之外的各项 在以上因素都恒定的条件下
Ilkoviĉ常数 607 nD qm t
2 3
1
2
1
6
id k c
极谱定量分析的基础
O
得：
08:53:04
RT Ks RT id i Ede E ln ln 2F Ka 2F i
O
在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：
E1/ 2
RT Ks E ln 常数 2F Ka
O
(6)
RT id i Ede E1/ 2 ln 2F i
hx cx cs hs
(2)标准曲线法
(3) 标准加入法
h Kcs VX c X Vs cs H K( ) VX VS cX
08:53:04
VS cS h (VS VX ) H VX h
第十章 极谱分析法
polarography
一、极谱波的种类 categeries of polarographic wave 二、极谱波方程式 polarographic wave equation
还原波(阴极波) Ox + ne- = Red Ti(IV) + e- = Ti(Ⅲ) Red = Ox + neTi(Ⅲ) = Ti(IV) + e-
氧化波(阳极波)
可逆波：还原波和氧化 波的半波电位相等 不可逆波：氧化波与还原 波具有不同半波电位（超电 位影响）。
10第十章极谱分析法1
id 607nD qm t c
1 2
2 1 3 6
(一)残余电流 进行极谱分析时，外加电位尚未达到被测物
质的分解电压时，仍有微小电流通过电解池，这
种电流称为残余电流。 电解电流if 充电电流ic
残余电流ir
Ir = if + ic
(二)迁移电流 产生：由于电极对被测离子的静电引力导致 更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产 生的电流，称为迁移电流。它与待测物浓度无 定量关系，故应设法消除。 消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电 解质如：KCl,KNO3等)
d
尤考维奇Ilkoviĉ方程式： 当为t时:
i 708nD q C
1 2 2 3 m 1 6
1 2
2 3 m
1 6
id (max) 708nD q t C
平均极限扩散电流(A)
id 607nD q m t
1 2
2 3
1 6
n－电子转移数；D－扩散系数(cm2/s)；qm－汞滴流量 (mg/s); t－测量时，汞滴周期时间(s)； c－待测物浓度
半波电位(E1/2 ) :当扩散电流等于极限扩散电
流id的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2 )
。当溶液的组分和温度一定时，同一种物质的半
波电位是确定的，不随物质的浓度而变化，而且
不同物质其半波电位不同。因此半波电位可作为 极谱定性分析的依据。
(1)分解电压――被电解的物质在两 电极上产生迅速的和连续不断的电极 i 反应时所需的最小的外加电压。 半波电位――当电流等于极限扩散 电流的一半时相应的滴汞电极电位， 称为半波电位。 (2)极限电流――在极谱分析中，当 外加电压增加到一定数值时，电流不 再增加而达到一个极限值，此时的电 流称为极限电流．
极谱分析法
§10-3 极谱定量分析
一. 扩散电流方程式—极谱定量分析基础
极谱分析是根据测量扩散电流来进行定量分析的， 在一定条件下，id=KC 极限扩散电流与滴汞电极上 进行电极反应的物质浓度之间成正比，K不清楚
1934年捷克的尤考维奇从理论上推导任一瞬间单一 汞滴上扩散电流i的近似公式
i =708 n D1/2qm2/3τ 1/6C
2. 分析速度快，易实现自动化。 3. 重现性好。同一试液可反复测定 4. 应用范围广。
凡在电极上被氧化或还原的无机离子和 有机物质，一般都可用极谱法，还常用于化 学反应机理及动力学过程的研究及配合物的 组成化学平衡常数的测定等。
7
§10-2 极谱分析法的基本原理
一、 极谱法的装置 P157 电解池由滴汞电极和甘汞电极
25
（三）普通电解法的i—E曲线与 极谱法的i—E曲线比较
极谱条件下的i－E曲线极谱图：其电流 增大到一定值后，便不再随外加电压而增 大，而保持一恒定值，但是此时并不是电 解已经完全而只是电解了很微量的可以忽 略不计的待测物质，组成基本不变。
（在阴极上，析出电
i
位越正者，越易还原；
在阳极上，析出电位
id
607nD1/
q2 2/ m
3t1/
6c
1. 毛细管特性
方程中的qm（汞流速度）、t取决于毛细管的直 径、长度和汞柱压力，它们均为毛细管特性，
qm2/3t1/6称为毛细管特性常数
34
汞柱流速与汞柱压力成正比，而汞柱
压力又与汞柱高度h成正比，滴汞时间与h
成反比
qm∝P P ∝ h
t ∝1/h
组成。 上端为贮汞瓶，下接一塑料管，
塑料管的下端接一毛细管（内 径约为0.05mm），汞自毛细 管中有规则地滴落
极谱分析法
23
（二）电解条件的特殊性
3.电解时不得搅拌，使电解质保持静止 （为的是电解电流完全受扩散速率所控 制且不破坏扩散层）
24
（三）普通电解法的i—E曲线与极 谱法的i—E曲线比较
i
i
E
E
普通电解法的i—E曲线 极谱条件下的i—E曲线
普通电解法的i—E曲线：在U外未达到分解电压前， 只有残余电流存在，达到分解电压后，电流随外 加电压增加而迅速增大，直到电解完全，溶液组 成有很大改变。
25
（三）普通电解法的i—E曲线与 极谱法的i—E曲线比较
极谱条件下的i－E曲线极谱图：其电流 增大到一定值后，便不再随外加电压而增 大，而保持一恒定值，但是此时并不是电 解已经完全而只是电解了很微量的可以忽 略不计的待测物质，组成基本不变。
（在阴极上，析出电
i
位越正者，越易还原；
在阳极上，析出电位
第十章 极谱分析法
1
§10-1 极谱分析法概 述
极谱分析法是一种在特殊条件下进行电解的分 析方法，它是以小面积滴汞电极作工作电极与参比 电极组成电解池，电解待测物质的稀溶液，根据所 得的电流电压曲线进行分析的方法。
半个世纪以来极谱分析法有了很大发展，出现了 单扫描极谱，交流极谱，脉冲极谱等快速灵敏的现 代极谱技术，它已成为一种常用的分析方法和研究 手段。
组成。 上端为贮汞瓶，下接一塑料管，
塑料管的下端接一毛细管（内 径约为0.05mm），汞自毛细 管中有规则地滴落
8
直流电源
电解池由滴汞电极 和甘汞电极组成
A---灵敏度很高的 检流计（用来测量 电解过程中通过的 电流）。
V---伏特计，测 量加在两极上的 电压
C---滑动接触键C 向B移动，逐渐加 大外加电压
（二）电解条件的特殊性
3.电解时不得搅拌，使电解质保持静止 （为的是电解电流完全受扩散速率所控 制且不破坏扩散层）
24
（三）普通电解法的i—E曲线与极 谱法的i—E曲线比较
i
i
E
E
普通电解法的i—E曲线 极谱条件下的i—E曲线
普通电解法的i—E曲线：在U外未达到分解电压前， 只有残余电流存在，达到分解电压后，电流随外 加电压增加而迅速增大，直到电解完全，溶液组 成有很大改变。
25
（三）普通电解法的i—E曲线与 极谱法的i—E曲线比较
极谱条件下的i－E曲线极谱图：其电流 增大到一定值后，便不再随外加电压而增 大，而保持一恒定值，但是此时并不是电 解已经完全而只是电解了很微量的可以忽 略不计的待测物质，组成基本不变。
（在阴极上，析出电
i
位越正者，越易还原；
在阳极上，析出电位
第十章 极谱分析法
1
§10-1 极谱分析法概 述
极谱分析法是一种在特殊条件下进行电解的分 析方法，它是以小面积滴汞电极作工作电极与参比 电极组成电解池，电解待测物质的稀溶液，根据所 得的电流电压曲线进行分析的方法。
半个世纪以来极谱分析法有了很大发展，出现了 单扫描极谱，交流极谱，脉冲极谱等快速灵敏的现 代极谱技术，它已成为一种常用的分析方法和研究 手段。
组成。 上端为贮汞瓶，下接一塑料管，
塑料管的下端接一毛细管（内 径约为0.05mm），汞自毛细 管中有规则地滴落
8
直流电源
电解池由滴汞电极 和甘汞电极组成
A---灵敏度很高的 检流计（用来测量 电解过程中通过的 电流）。
V---伏特计，测 量加在两极上的 电压
C---滑动接触键C 向B移动，逐渐加 大外加电压
极谱分析2
14:14:05
（二）金属络离子的极谱波方程式： 金属络离子的极谱波方程式：
14:14:05
14:14:05
14:14:05
===
Red
2、氧化波（阳极波）： 氧化波（阳极波）
===
neOx ＋ne-
可逆波与不可逆波、 可逆波与不可逆波、还原波和氧化波
14:14:05
二、极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 极谱波方程式 描述极谱波上电流与电位之间关系。 （一）简单金属离子的极谱波方程式： 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐） 可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐） （ ） 汞齐）
id − i c = KM
o M
14:14:05
(5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐） 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散， 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
i = Ka (c − 0) = K c ;
o RT γ aca E = EO − ln o nF aHgγ McM
(1)
c°a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； c°M可还原离子 ° 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； °
在滴汞电极表面的浓度；γa， γM活度系数； 在滴汞电极表面的浓度； 活度系数；
14:14:05
由于汞齐浓度很稀， 不变； 由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则： 汞齐浓度很稀
第十章 极谱分析法
一、极谱波的种类
二、极谱波方程式
第四节 极谱波的种类及 极谱波方程式
（二）金属络离子的极谱波方程式： 金属络离子的极谱波方程式：
14:14:05
14:14:05
14:14:05
===
Red
2、氧化波（阳极波）： 氧化波（阳极波）
===
neOx ＋ne-
可逆波与不可逆波、 可逆波与不可逆波、还原波和氧化波
14:14:05
二、极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 极谱波方程式 描述极谱波上电流与电位之间关系。 （一）简单金属离子的极谱波方程式： 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐） 可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐） （ ） 汞齐）
id − i c = KM
o M
14:14:05
(5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐） 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散， 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
i = Ka (c − 0) = K c ;
o RT γ aca E = EO − ln o nF aHgγ McM
(1)
c°a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； c°M可还原离子 ° 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； °
在滴汞电极表面的浓度；γa， γM活度系数； 在滴汞电极表面的浓度； 活度系数；
14:14:05
由于汞齐浓度很稀， 不变； 由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则： 汞齐浓度很稀
第十章 极谱分析法
一、极谱波的种类
二、极谱波方程式
第四节 极谱波的种类及 极谱波方程式
第十章极谱分析法-
1.20V，可在较负的电位内使用； 4、与金属生产汞齐，使金属的析出电位变正，
甚至可测量碱金属和碱土金属。 缺点：有毒；易氧化，不能在正电位使用
东北师范大学分析化学精品课
22
第三节 极谱定量分析
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23
E
Ei
t
直流极谱分析的电位随时间变化曲线
每滴汞上的时间电流曲线
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这是溶液中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a. 自然对流和b.强制对流.
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7
（3）电迁移（migration) 带电粒子在电场作用下的定向迁移。在电场
作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正 极移动.
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8
关于扩散过程
在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的．然而，在 一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种．例如， 即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往 比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以 忽略不计．但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度 却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程．如果溶 液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的 “惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小．在这种情 况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过 程．这就是伏安和极谱需要的研究条件。
第十章 极谱分析法
分析化学（下） 东北师范大学精品课
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1
极谱法是一种特殊的电解方法。
（1）电极：滴汞电极，面积很小，电解时溶液浓度变化小 （2）极谱法测量的参数：与电重量法不同，不测量析出物 质的质量，测量回路中电流和工作电极的电位，并绘制电 流－电位曲线（又称极谱图），依据极谱图进行定性、定 量分析。 注：如果采用固体电极（或面积固定的电极）作为工作电 极，则此法称为伏安法。
甚至可测量碱金属和碱土金属。 缺点：有毒；易氧化，不能在正电位使用
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22
第三节 极谱定量分析
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23
E
Ei
t
直流极谱分析的电位随时间变化曲线
每滴汞上的时间电流曲线
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这是溶液中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a. 自然对流和b.强制对流.
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7
（3）电迁移（migration) 带电粒子在电场作用下的定向迁移。在电场
作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正 极移动.
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8
关于扩散过程
在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的．然而，在 一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种．例如， 即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往 比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以 忽略不计．但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度 却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程．如果溶 液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的 “惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小．在这种情 况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过 程．这就是伏安和极谱需要的研究条件。
第十章 极谱分析法
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1
极谱法是一种特殊的电解方法。
（1）电极：滴汞电极，面积很小，电解时溶液浓度变化小 （2）极谱法测量的参数：与电重量法不同，不测量析出物 质的质量，测量回路中电流和工作电极的电位，并绘制电 流－电位曲线（又称极谱图），依据极谱图进行定性、定 量分析。 注：如果采用固体电极（或面积固定的电极）作为工作电 极，则此法称为伏安法。
第10章 极谱分析法.
为干扰电流； 包括残余电流、迁移电流、极谱极大、氧波、叠波、
前波和氢波。这些电流干扰测定，应设法扣除！
17:09:18
(一) 残余电流 产 生：在极谱分析中，外加电压未达分解电 压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。 电解电流：由溶液中存在的易在滴汞上还原的 微量杂质引起，如水中微量铜、溶液中未除尽的氧 等引起。 电容电流：又称充电电流，是残余电流的主要 部分。是由于汞滴的不断生长和落下引起滴汞面积 变化的，但需保持汞表面的电荷密度（电压，电 位），而进行充电形成的。充电电流大小为 10-7A 量级， 相当于 10-5 mol/mL 物质所产生的电流 —— 影响测定灵敏度和检测限。 扣 除:做图法和空白试验。
i K ([Cd ] [Cd ]0 )
id K[Cd ]
17:09:18
2
2
2
i K ([Cd ] [Cd ]0 )
id K[Cd ]
2
2
2
从上述关系看出，极限扩散电流正比于溶液中待 测物质的浓度，这是极谱定量分析的基础。
17:09:18
极谱波的另一特征是半波电位，E1/2 当扩散电流为极限扩散电流一半时所对应的 DME的电位称为半波电位 。当溶液的组成、温度一 定时，每一种物质的半波电位为定值，这是极谱定 性分析的依据：
17:09:18
(三) 极谱极大(Maximum current)
17:09:18
（三） 温度影响
除 n 外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数 D 。 室温下，温度每增加1℃，扩散电流增加约1.3%，故控温精 度须在0.5℃，使扩散电流因温度变化引起的误差＜1%。
三、干扰电流及其消除
极谱分析中，除用于测定的扩散电流外，也包括其它
前波和氢波。这些电流干扰测定，应设法扣除！
17:09:18
(一) 残余电流 产 生：在极谱分析中，外加电压未达分解电 压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。 电解电流：由溶液中存在的易在滴汞上还原的 微量杂质引起，如水中微量铜、溶液中未除尽的氧 等引起。 电容电流：又称充电电流，是残余电流的主要 部分。是由于汞滴的不断生长和落下引起滴汞面积 变化的，但需保持汞表面的电荷密度（电压，电 位），而进行充电形成的。充电电流大小为 10-7A 量级， 相当于 10-5 mol/mL 物质所产生的电流 —— 影响测定灵敏度和检测限。 扣 除:做图法和空白试验。
i K ([Cd ] [Cd ]0 )
id K[Cd ]
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2
2
2
i K ([Cd ] [Cd ]0 )
id K[Cd ]
2
2
2
从上述关系看出，极限扩散电流正比于溶液中待 测物质的浓度，这是极谱定量分析的基础。
17:09:18
极谱波的另一特征是半波电位，E1/2 当扩散电流为极限扩散电流一半时所对应的 DME的电位称为半波电位 。当溶液的组成、温度一 定时，每一种物质的半波电位为定值，这是极谱定 性分析的依据：
17:09:18
(三) 极谱极大(Maximum current)
17:09:18
（三） 温度影响
除 n 外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数 D 。 室温下，温度每增加1℃，扩散电流增加约1.3%，故控温精 度须在0.5℃，使扩散电流因温度变化引起的误差＜1%。
三、干扰电流及其消除
极谱分析中，除用于测定的扩散电流外，也包括其它
极谱分析法.
id
与h1/2成正比。
因此注意两点，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否
扩散波。
c) 温度影响
除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加
1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5oC。
三、干扰电流极其消除 除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱
2. 迁移电流(Migration current) 产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极
上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度梯度引起的 扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。 消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。
3. 极谱极大(Maximum current) 产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电
RT zF
ln(
D' D
)1 / 2
RT zF
ln ( id
ia )a ia
1/ 2
RT zF
ln ( id
ia )a ia
若溶液中存在两种离子，其氧化态和还原态电位相近，则可得到阴阳混合 极谱波。如 1MHCl 介质中，Tl++e==Tl (-0.55V); Tl2++e==Tl+ (0.77V)
1 / 2
RT zF
ln Kd
p
RT zF
ln[ Lb
]
以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物的 Kd 和配位数 p
3. 有机物的极谱波方程 与无机离子不同，有机物参与电极反应的为中性分子，大多数与H+有关，
第10章极谱分析法20081201
试区别下列术语： (1) 分解电压和半波电位； （2）极限电流和极限扩散电流。 答： (1)分解电压――被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续
不断的电极反应时所需的最小的外加电压。
半波电位――当电流等于极限扩散电流的一半时相应的滴 汞电极电位，称为半波电位。
(2)极限电流――在极谱分析中，电流随外加电压的增大而
二、极谱波方程式
(一)、简单金属离子可逆极谱波方程 若滴汞电极上发生还原反应： Mn+ + ne- + Hg == M(Hg)
0.059 V Da 1/ 2 0.059 V id i 0.059 V id i Ede E lg( ) lg E1/ 2 lg n Ds n i n i
(一)残余电流 产生：在极谱分析时，当外加电压未达到分解电压时所观察 到的微小电流，称为残余电流(ir)，包括因微量杂质引起的电解 电流和因滴汞生长、掉落形成的充电电流(或电容电流)。它们直 接影响测定的灵敏度和检出限。
电解电流：由存于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、 溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴 汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容 变化──充电电流。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/L物质所 产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。 扣除：ir应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。
滴汞电极电位： E E 0 0.059 lg de
s cPb 2
2
cPb ( Hg )
其中csPb2+为Pb2+在滴汞表面的浓度。 BD段 继续增加电压，或Ede更负。从上 式可知，cs将减小，即滴汞电极表面的 Pb2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧 增加。由于此时溶液本体的Pb2+来不及到 达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs低于 溶液本体浓度c，即cs c，产生所谓“浓 差极化”。电解电流i与离子扩散速度成 正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正 比与扩散层厚度成反比, 即i=K(c-cs)/。
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0.059 1 0.056 E3 E1 lg n 9 n 4 4
可逆波的判据
第五节 极谱定量分析方法 一、波高测量
峰高测量采用三切线法，即分别通过残余 电流、极限电流和完全扩散电流作三直线， 然后测量所形成的两个交点间的垂直距离
第六节
极谱催化波（动力学控制）
化学反应与电极反应平行的催化波 O+ne R （电极反应）
1. 可逆波和不可逆波
1—可逆波 2—不可逆波
2. 还原波和氧化波
1—还原波
2—氧化波
二、极谱波方程式
——描述电流与电极电位关系的方程式。 1. 简单金属离子极谱波方程式
1 D 0.059 0 E1 E lg( a ) 2 n Ds 2
（ 1）
0.059 id i Ede E 1 lg 2 i 2
二、原理
在单扫描极谱法中，滴汞周期为7s，为消除滴汞面积变 化的影响，前5s电压停扫，在汞滴下前的2s内加压。
扫描完毕后，通过敲击装置强制汞滴落下，开始新的 生长，得到重复出现的极谱图。
三、可逆波与不可逆波
对于平面电极，峰电流表达式为：
i p 2.72 10 n D v Ac
5 3/ 2 1/ 2 1/ 2
1 2
2 3
1 6
id(max)
id (max) 708nD qm t c
1 2
2 1 3 6
实际记录的是平均电流附近的锯齿形小摆动。
平均扩散电流
2 1 6 id i d 708 nD 2 qm 3 t 6 c t0 7 t 1 1
id 607nD qm t c
其中 — id 平均极限扩散电流(A)； D—扩散系数(cm2/s)； qm—汞滴流量(g/s)；t——汞滴周期时间(s) 。
TISAB (total ionic strength adjustment buffer) 标准溶液和试液有相同的总离子强度及活度系数； 控制溶液的pH值；掩蔽干扰离子。
电位滴定中指示电极的选择
滴定时，应根据不同的反应选择合适的 指示电极 酸碱反应、沉淀反应
氧化还原反应、络合反应
测定离子活度的方法
一、原理 在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的 循环，故此法称为循环伏安法。
1.1RT Ep E1/ 2 nF
1.1RT 0.02825V Epa E1/ 2 E1/ 2 nF n 1.1RT 0.02825V Epc E1/ 2 E1/ 2 nF n
二、应用 1.判断电极过程的可逆性
可逆过程：
56.5V o Ep Epa Epc mV (25 C ) n
2.电极反应机理的研究
A B
id ir E1/2
i
Ede
三、极谱过程的特殊性
电极特殊 阴极(工作电极)：小面积的极化工作电极电位完全随 时外加电压变化 大面积的SCE电极作阳极，电极不随外加电压变化 电解条件特 殊
第三节
一、极谱电流方程式
极谱定量分析
i 708nD qm c
n 电极反应中转移的电子数；D 扩散系数； 滴汞 周期(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L)；qm 汞流速 度（mg/s）；i 任一瞬间电流。
1 2
2 1 3 6
三、干扰电流产生及其消除方法
1. 残余电流： 产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压 时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括：
因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形
成的电容电流 ( 或充电电流 ) 。它们直接影响测定的 灵敏度和检出限。
电解电流： 由存在于滴汞上的易还原的微量杂质
如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。
电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。
2. 迁移电流
产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更 多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的
电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度梯度
引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设
法消除。
消除：加入大量支持电解质(或称惰性电解质)，
对于滴汞电极，峰电流表达式为：
i p 2.69 10 n D v Ac
5 3/ 2 1/ 2 1/ 2
四、峰电位Ep与普通极谱半波电位E1/2的关系
0.028 E p E1 / 2 V n 0.028 E p E1 / 2 V n
（还原波） （氧化波）
五、峰电流方程
i p 2.69 105 n3 / 2 D1/ 2v1/ 2 Ac
R + Z
电活性物质O在反应前 后浓度没有改变，消耗 的是氧化剂 Z 。物质 O 的 作用相当一种催化剂， 它催化了Z的还原，这样 产生的电流为催化电流 。催化电流与催化剂O 的浓度成正比，可用来 测定物质O的含量。
O
（化学反应）
第七节
单扫描极谱法
根据经典极谱原理建立起来的快速极谱分析方 法。单扫描—— 一滴汞上只加一次扫描电压。 扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯 齿型电压（极化电压）
使作用于被测离子的静电引力大大减弱。一般支
持电解质的浓度要比被测物质浓度大50～100倍。
第四节 极谱波分类及极谱波方程式
尤考维奇公式反应了极谱极限电流与浓度之间
的定量关系式，但作为电流 - 电位关系曲线的极谱
波并没有具体数学表达式 i=f() 来描述。 一、极谱波种类 据电极过程分类：可逆波和不可逆波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简单离子和配合物离子极谱波
第八节 循环伏安法
循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常
采用的工作电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，
如 Pt 圆盘电极、玻碳电极、碳糊电极等。 扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后 , 再反 向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲： 正向扫描时： R == O + 2e
反向扫描时： O + 2e == R
第九章 电位分析法
离子选择性电极电位产生的本质
某特定离子在膜表面进行离子交换和扩散形成，它 不同于一般氧化还原电极； 离子选择性电极的电位与特定离子活度之间的关系
EISE
0.059V K lg ai n
离子选择性电极电位选择性系数
某一ISE对各种不同离子的响应能力
Ki , j 越小，表示i的响应比对j离子响应越灵敏
标准曲线法
标准加入法
第十章 极谱分析法
极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 1922 年，由Heyrovsky J首创极谱学以来，极 谱分析法已成为电分析化学中最重要的方法之一
第一节 极谱分析法概论
一、极谱分析法的发展
极谱法是一种特殊的电解方法。电解被分析物质
的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行 定性和定量分析的方法。 若以固态电极（修饰电极、玻碳电极、汞膜电极 等）作工作电极，则称为伏安法。
（ 2）
半波电位与金属离子浓度无关，因此半波电位 可以用来进行定性分析。
三、E1/2测定和可逆极谱波判据
E1/2测定见书P172-173 (极谱波的对数分析)
3 0.059 id 4 id 0.059 1 E 3 E1 / 2 lg E1 / 2 lg 3 n n 3 4 id 4 1 0.059 id 4 id 0.059 E 1 E1 / 2 lg E1 / 2 lg 3 1 n n 4 id 4
单扫描极谱法的特点
与经典极ห้องสมุดไป่ตู้方法相比：
（1）速度快—— 一滴汞上即能形成一条曲线，经 典极谱需50~80滴汞； （2）检测灵敏度高—— 峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时，大2倍； n=2时，大5倍。 （3）分辨率高——相邻峰电位差40 mV可分辨； 经典极谱法中E1/2>200 mV才能分辨。
第二节 极谱分析法的基本原理
一、 基本装置 1. 装置
上端贮汞瓶，下接毛细管。
加在电解池上的电压可调节。 进行极谱测定时，使汞滴以每3－4秒一滴滴下， 电解质溶液保持静止，逐渐增大外加电压，记录 电流。
二、 极谱波的形成
极谱曲线：
D E
1. 残余电流阶段
C
2. 电流上升阶段 3. 极限扩散电流阶段