极谱分析法
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极谱分析法
位保持恒定。当以饱和甘汞电极为标准，即 视 SCE 0，以VS,SCE为表示符号，则
U d,e (VS, SCE )
该式定量地说明，在极谱电解中由于采 用了大面积的饱和甘汞电极和与之对应的面 积很小的滴汞电极，则工作电极的电位完全
受外加电压的控制，滴汞电极的电位 d,e
（VS SCE）的数值与外加电压完全相等，
1 T R3 0 3.2 gl ) lC(a F
θ ECS
ECS
二.指示电极电位，完全受外加电压控制
U SCE d,e iR
由于极谱电解时通过电解池的电流很
少通常R值也不是很大，iR 项可以忽略不
计。因此
U SCE d,e
在电解过程中，饱和甘汞电极其电极电
符号相反。
同时还表明，当iR可以忽略不计时， 如果横坐标值取负值时，则 i U 曲线与
i d ,e 的线完全重合。
i U i ( d ,e )
完全一致
图8-4
(d,e )
说明：工作电极的电位完全受外加电压 的控制。
三、极谱波的形成
CdCl 2 5 10-4 mol L1 d,e 0.56V U分解 0.56V
id :扩散电流
理论和实验都证明，扩散电流i的大小 与被还原的反应物在扩散层中的扩散速度 成正比，而扩散速度又与浓度梯度成正比 即。
U d,e (VS, SCE )
该式定量地说明，在极谱电解中由于采 用了大面积的饱和甘汞电极和与之对应的面 积很小的滴汞电极，则工作电极的电位完全
受外加电压的控制，滴汞电极的电位 d,e
（VS SCE）的数值与外加电压完全相等，
1 T R3 0 3.2 gl ) lC(a F
θ ECS
ECS
二.指示电极电位，完全受外加电压控制
U SCE d,e iR
由于极谱电解时通过电解池的电流很
少通常R值也不是很大，iR 项可以忽略不
计。因此
U SCE d,e
在电解过程中，饱和甘汞电极其电极电
符号相反。
同时还表明，当iR可以忽略不计时， 如果横坐标值取负值时，则 i U 曲线与
i d ,e 的线完全重合。
i U i ( d ,e )
完全一致
图8-4
(d,e )
说明：工作电极的电位完全受外加电压 的控制。
三、极谱波的形成
CdCl 2 5 10-4 mol L1 d,e 0.56V U分解 0.56V
id :扩散电流
理论和实验都证明，扩散电流i的大小 与被还原的反应物在扩散层中的扩散速度 成正比，而扩散速度又与浓度梯度成正比 即。
极谱分析法
Leabharlann Baidu极谱分析法
极谱分析法:是一种特殊的电解分析法，是将 被测溶液放在一个具有滴汞电极的电解池中进 行电解，再根据电解过程中所得的电流—电压 曲线进行定性和定量分析的方法。 若电解池中不是滴汞电极，而使用的是固体电 极或表面静止的电极，如铂电极、悬汞电极、 汞膜电极等作为工作电极，则称为伏安法。
第一节极谱分析的基本原理
。
(3)极谱极大
极谱分析中，经常出现一种特殊现象，当电解开始时，电流随 电压增加而迅速地上升到一个很大的值，随后才降到扩散电流区域， 这种比扩散电流大得多的不正常电流峰，称为极谱极大，如图峰高 与被测物质之间无简单关系，影响扩散电流和半波电势的测量，应 加以消除。通常是通过在被测溶液中加入少量的表面活性物质来抑 制极谱极大，例如动物胶、聚乙烯醇、阿拉伯胶等，这些物 质也称为极大抑制剂， 但极大抑制剂也会降 低扩散电流，用量不 宜过多，并且每次用 量要一定。
4.定量分析方法
第二节 分析方法及应用
一、极谱分析法的特点 用极谱法通常能测定浓度在10-4～10-5mol· -1的物质， L 相对误差一般在±2～5%。在特定条件下，可分析 10-8～10-9mol· -1的组分含量，因此是重要的微量分 L 析方法之一。 在适合的条件下，可在一个试样溶液中同时测定几个 组分含量而不必分离。如Cu2+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、 Mn2+等共存时，若用极谱分析法，则互不干扰。 由于测量时通过溶液的电解电流很小，仅几个微安， 因此，经分析后的溶液，基本上没有什么变化，可反 复进行测定。
极谱分析法:是一种特殊的电解分析法，是将 被测溶液放在一个具有滴汞电极的电解池中进 行电解，再根据电解过程中所得的电流—电压 曲线进行定性和定量分析的方法。 若电解池中不是滴汞电极，而使用的是固体电 极或表面静止的电极，如铂电极、悬汞电极、 汞膜电极等作为工作电极，则称为伏安法。
第一节极谱分析的基本原理
。
(3)极谱极大
极谱分析中，经常出现一种特殊现象，当电解开始时，电流随 电压增加而迅速地上升到一个很大的值，随后才降到扩散电流区域， 这种比扩散电流大得多的不正常电流峰，称为极谱极大，如图峰高 与被测物质之间无简单关系，影响扩散电流和半波电势的测量，应 加以消除。通常是通过在被测溶液中加入少量的表面活性物质来抑 制极谱极大，例如动物胶、聚乙烯醇、阿拉伯胶等，这些物 质也称为极大抑制剂， 但极大抑制剂也会降 低扩散电流，用量不 宜过多，并且每次用 量要一定。
4.定量分析方法
第二节 分析方法及应用
一、极谱分析法的特点 用极谱法通常能测定浓度在10-4～10-5mol· -1的物质， L 相对误差一般在±2～5%。在特定条件下，可分析 10-8～10-9mol· -1的组分含量，因此是重要的微量分 L 析方法之一。 在适合的条件下，可在一个试样溶液中同时测定几个 组分含量而不必分离。如Cu2+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、 Mn2+等共存时，若用极谱分析法，则互不干扰。 由于测量时通过溶液的电解电流很小，仅几个微安， 因此，经分析后的溶液，基本上没有什么变化，可反 复进行测定。
第八章___极谱分析法
界面张力与滴汞电 极电位的关系。
24
id=K* m2/3 1/6
毛细管电荷曲线
DME（vs.SCE）/V 滴汞电极电位对 及m2/3 1/6的影响
0-1.0V → m2/3 1/6 基本不变
3.溶液组成的影响：溶液的组成不同时→ D →id
4.温度的影响：D, m, 均为温度的函数。
5º→1% 5.电子转移数n
在极谱分极中,常测量的是平均扩散电流 i d 。
i d = 607n D1/2 m2/3 1/6 c
（8-9）
21
上式称为尤考维奇方程式，它是极谱定量分 析的依据。
平均扩散电流
真正的 电流－时间曲线
记录仪 上的振荡曲线
扩散电流随时间的变化
22
三、影响极限扩散电流的因素
i d = 607n D1/2 m2/3 1/6 c （8-9）
的电位DME（vs.SCE）的数值与外加电压完
全相等，符号相反。如果横坐标取负值，则
i~V曲线与i~DME曲线是完全等同的。
在电解PbCl2 溶液的极谱分析中，当继续增
加外加电压，使滴汞电极的电位DME变得更
负时，电极表面有更多的Pb2+被还原，由于 浓差极化，使得主体溶液中的Pb2+源源不断
18
地向电极表面扩散，形成了持续不断的扩散 电流。因此扩散电流的大小与Pb2+的扩散速 度成正比，而扩散速度又与浓度梯度成正比，
极谱分析法
电流不再随电压的增加而增加 极限扩散电流：id=k[Pb2+] 这是极谱定量分析的基础
2. 极谱分析的特殊性
(1) 电极的特殊性 参比电极:
饱和甘汞电极
工作电极： 滴汞电极
面积大、电流Fra Baidu bibliotek度小
属去极化电极
面积小、电流密度大
属极化电极
（2）电解条件的特殊性
被测物质浓度不能太大。如果C大，i就过 大，致使汞滴无法正常滴落
问题:
1. 为什么会出现极限扩散电流阶段? 2、为什么电流呈周期性变化?
1、残余电流部分。 未达到Cd2+的分解电压，电极上没有Cd2+被还 原，只有微小的电流通过。 2、电流上升部分 Ede=E0 +0.059/2 lg{[Cd2+]0/[Cd(Hg)]0} 滴汞电极表面的Cd2+浓度小于主体溶液中的 Cd2+浓度，形成浓度差 Cd2+扩散到电极表面还原，产生不断的扩散 电流
显然，在一定实验条件下，id∝C，这是定 量分析的基本关系式子。
二、影响扩散电流的因素
1、毛细管特性 尤考维奇公式中，qm、t取决于毛细管 的直径和汞柱的压力，均为毛细管的特性。
q 2/3 、t1/6称为毛细管常数 m
id, ave = 607nD1/2m2/3t1/6c
汞流速qm与压力P呈正比，P与汞柱高度h呈正比
2. 极谱分析的特殊性
(1) 电极的特殊性 参比电极:
饱和甘汞电极
工作电极： 滴汞电极
面积大、电流Fra Baidu bibliotek度小
属去极化电极
面积小、电流密度大
属极化电极
（2）电解条件的特殊性
被测物质浓度不能太大。如果C大，i就过 大，致使汞滴无法正常滴落
问题:
1. 为什么会出现极限扩散电流阶段? 2、为什么电流呈周期性变化?
1、残余电流部分。 未达到Cd2+的分解电压，电极上没有Cd2+被还 原，只有微小的电流通过。 2、电流上升部分 Ede=E0 +0.059/2 lg{[Cd2+]0/[Cd(Hg)]0} 滴汞电极表面的Cd2+浓度小于主体溶液中的 Cd2+浓度，形成浓度差 Cd2+扩散到电极表面还原，产生不断的扩散 电流
显然，在一定实验条件下，id∝C，这是定 量分析的基本关系式子。
二、影响扩散电流的因素
1、毛细管特性 尤考维奇公式中，qm、t取决于毛细管 的直径和汞柱的压力，均为毛细管的特性。
q 2/3 、t1/6称为毛细管常数 m
id, ave = 607nD1/2m2/3t1/6c
汞流速qm与压力P呈正比，P与汞柱高度h呈正比
极谱分析法
20:15:01
五.定量分析方法
(1) 直接比较法(完全相同条件)
hx cx cs hs
cs、 hs 标准溶液的浓度和波高
(2)标准曲线法
(3) 标准加入法
hX Kcx VX c X Vs cs H K( ) VX VS VS cS hX cX H (VS VX ) VX hX
20:15:01
三.影响扩散电流的因素
1.溶液搅动的影响
汞滴滴落使溶液产生搅
动。加入动物胶 (0.005%), 可以使滴汞周期降低至 1.5 秒。
20:15:01
2.被测物浓度影响
被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变
汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适
用于测量低浓度试样。
3.温度影响
温度系数0.013/ C,温度控制在±0.5 C范围
内，温度引起的误差小于±1%。
20Hale Waihona Puke Baidu15:01
四、干扰电流及其消除方法 1.迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在 静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加入大量电解质。 加入大量电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
4.半波电位：极限扩散电 流一半处相对应的滴汞电 极的电位(定性的依据)
第二节
极谱法的基本原理
五.定量分析方法
(1) 直接比较法(完全相同条件)
hx cx cs hs
cs、 hs 标准溶液的浓度和波高
(2)标准曲线法
(3) 标准加入法
hX Kcx VX c X Vs cs H K( ) VX VS VS cS hX cX H (VS VX ) VX hX
20:15:01
三.影响扩散电流的因素
1.溶液搅动的影响
汞滴滴落使溶液产生搅
动。加入动物胶 (0.005%), 可以使滴汞周期降低至 1.5 秒。
20:15:01
2.被测物浓度影响
被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变
汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适
用于测量低浓度试样。
3.温度影响
温度系数0.013/ C,温度控制在±0.5 C范围
内，温度引起的误差小于±1%。
20Hale Waihona Puke Baidu15:01
四、干扰电流及其消除方法 1.迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在 静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加入大量电解质。 加入大量电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
4.半波电位：极限扩散电 流一半处相对应的滴汞电 极的电位(定性的依据)
第二节
极谱法的基本原理
极谱分析法
2
极限扩散电流正比于溶液中待测物质的浓 度，这是极谱定量分析的基础
极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散 电流id。（极谱定量分析的基础） 图中③处电流随电压变 化的比值最大，此点对应的 电位称为半波电位 (E1/2). 各 物质的半波电位是一定的，
不随物质浓度变化而变化，
Pb2+（10-3mol/L）
2、电流上升部份 当外加电压继续增加，使滴汞电极的 电位达到Pb2+的析出电位时，Pb2+开 始在滴汞电极上还原析出金属铅，并 与汞生成铅汞齐。 Pb2++2e-+Hg=Pb(Hg)
2 0 . 059 Pb 0 Ede E lg Pb( Hg)0 2
饱和甘汞电极反应：
Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-
饱和甘汞电极电极面积大，通过电流小，因此，电极 反应所引起的氯离子浓度的变化可以忽略，即Ea基本 保持不变（去极化电极）。 由于主体浓度很小，所以极化电极上的电流是很 小的，但由于滴汞电极面积小，所以，其上的电流密 度是很大的，可以造成很显著的浓差极化。
缺点：
汞蒸气有毒、滴汞电极所用毛细管易堵塞， 制备麻烦。
因而寻找一种能具有滴汞电极的优点而又 能克服其缺点的合适电极，是极谱工作者继 续探索的问题。
三、干扰电流及消除方法
极谱分析法-127页精选文档
（2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛 细管特性常数，用K 表示。则：
(id)平均 = I ·K ·c
二、影响扩散电流的因素 从公式知，影响扩散电流的因素包括：
（一） 溶液组份的影响
组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。
分析时应使标准液与待测液组份基本一致。 （二） 毛细管特性i的d 影响 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影
第二节 极谱法的基本原理
基本装置和电路 E外=φ a-φ c+iR E外= -φ c(SCE)
图10.2 极谱法的基本装置和电路
一、极谱分析基本装置
改变电阻(电压) 测量(记录电压)
阳极
阴极
图10.3 极谱分析基本装置
绘制 i-U曲线 (极谱曲线)
二、极谱波的形成
图10.4 镉的极谱图
1. 残余电流 i残=ic+if
极谱波方程就是描述极谱电流与滴汞电极电位之 间关系的数学表达式。电极上进行的反应是非均相的 ，其反应有一系列的步骤。 一、极谱波的种类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸 附波。
据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极 谱波。
(一) 可逆波不可逆极谱波 1.可逆波 是指电极反应速率远比扩散速率快,极谱波上任何
滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于 测量低浓度试样。
(id)平均 = I ·K ·c
二、影响扩散电流的因素 从公式知，影响扩散电流的因素包括：
（一） 溶液组份的影响
组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。
分析时应使标准液与待测液组份基本一致。 （二） 毛细管特性i的d 影响 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影
第二节 极谱法的基本原理
基本装置和电路 E外=φ a-φ c+iR E外= -φ c(SCE)
图10.2 极谱法的基本装置和电路
一、极谱分析基本装置
改变电阻(电压) 测量(记录电压)
阳极
阴极
图10.3 极谱分析基本装置
绘制 i-U曲线 (极谱曲线)
二、极谱波的形成
图10.4 镉的极谱图
1. 残余电流 i残=ic+if
极谱波方程就是描述极谱电流与滴汞电极电位之 间关系的数学表达式。电极上进行的反应是非均相的 ，其反应有一系列的步骤。 一、极谱波的种类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸 附波。
据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极 谱波。
(一) 可逆波不可逆极谱波 1.可逆波 是指电极反应速率远比扩散速率快,极谱波上任何
滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于 测量低浓度试样。
第6章 极谱法
第六章 极谱分析法
ƒ = D· A·
(c-c 0)
(1)
it M 根据Faraday定律: W = F n 变形为: W i= nF Mt ƒ c-c0 (id)t =nF ƒ = nF D· A·
(2) (3)
第六章 极谱分析法
●对于线性扩散,由Fick第二定律：（平面固 体微电极电解时线形扩散层的厚度与电解
第六章 极谱分析法
§6-2 极谱分析的基本原理
一、极谱分析的装置
●极谱分析是在“特殊条件”下的电解分析。 【特殊条件】用一个面积很小的滴汞电极做 阴极，又用一个面积很大的甘汞电极做阳 极。
第六章 极谱分析法
●若DME接电
源的负极，则 DME上发生还 原反应，若 DME接正极 DME上为氧化 反应。
—滴汞周期，单位：s；
c —被测离子的浓度，单位：mmol· -1。 L
第六章 极谱分析法
●极谱分析中所说的“扩散电流”实际就是 指平均极限扩散电流。在实验中，这个值 一般采用格数或mm来表示。
第六章 极谱分析法
二、影响扩散电流的因素
1.电流常数K，也称尤考维奇常数 K=605nD 1/2m 2/3τ1/6 ●介质条件和温度一定时，D是常数；汞瓶高 度确定后，m 和τ也是常数；对确定的被测 离子, n不变。所以上述条件一定后，K是常 数。用K是否为常数，可验证电极反应是否 可逆。
仪器分析 第十章 极谱分析法
16/122
由于 Pb2+ 在电极表面的还原，使得滴汞电极表 面 Pb2+ 的浓度小于主体溶液中 Pb2+ 的浓度， 产生了 浓度差，于是就要从浓度高的主体溶液中向浓度较 低的电极表面扩散。 扩散到电极表面的 Pb2+ 立 即在电极表面还原， 产生持续 不断的电解电流 ，这种由于扩 散引起的电极反应产生的电流
注：极谱分析中，一个极化电极，一个去极 化电极；而电位分析中两个电极都是去极化电极！
26/122
3.2 电极条件的特殊性
被分析物质的浓度一般较小：如果组分浓度过 高，因电流过大导致汞滴无法正常滴落。
注：被测离子电解时存在三种传质方 式：电迁移、对流和扩散 ，相应产生 迁移电流、对流电流和扩散电流。
称为 扩散电流！
17/122
扩散层：
由于 Pb2+ 在电极表面的还原，在电极表面附近 存在离子浓度变化的液层，称为扩散层！
厚度：一般为50 mm。 扩散层内：Pb2+浓度从外 向内逐渐减小。 扩散层外： Pb2+浓度等 于主体溶液中浓度。
18/122
扩散电流大小：
由于滴汞电极表面电极反应速率很快，而扩散速 率较慢，所以扩散电流的大小决定于扩散速率。 扩散速率与扩散层中的浓度梯度成正比，因此 扩 散电流 i 的大小与浓度梯度成正比。
极谱分析法
19:00:21
第一节
定义：
极谱分析法概述
伏安法是一种特殊的电解方法。是以小面积、
易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的
电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀
溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性
和定量分析的方法。 极谱法以滴汞电极作工作电极时的伏安法，它
是伏安法的特例。
19:00:21
19:00:21
2.电流上升部分：②-④段
当电压增加到Cd2+ 的分解电压②时， Cd2+ 开始在滴汞电极上还原析出金属镉，产生了电解 电流（外电路中的净电流），金属镉与汞生成汞 齐。电极反应为： 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg=Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2
19:00:21
在含义上，伏安法和极谱法是相同的， 而两者的不同在于工作电极： 伏安法的工作电极是电解过程中表面不 能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞 膜、玻璃碳、铂电极等； 极谱法的工作电极是表面能周期性更新 的液态电极，即滴汞电极。有的书把两者统 称为极谱法。
19:00:21
一、极谱分析法的发展：
19:00:21
二、极谱法分析法的特点，P156
(1)有较高的灵敏度 (2)分析速度快，易实现自动化 (3)准确度高，重现性好 (4)应用范围广
极谱分析法
U外加=a- de +iR
a—饱和甘汞电极的电位
de—滴汞电极的电位
i—电解电流，R—回路中的电阻
i 很小， iR可忽略
U外加=a- de
通常把饱和甘汞电极的电位作为参比的标准，滴 汞电极电位相对于饱和甘汞电极。
U外加=- de
19
三、极谱过程的特殊性
极谱波的产生是由于在极化电极（即滴汞 电极）上出现浓差极化而引起的，极谱的名称 由此而来。在极谱分析中也可以使用其它微电 极作为极化电极（工作电极）但一般使用滴汞 电极，因为它有以下特点∶
4.在合适的条件下可以一份试液中同时测 定几种元素。 缺点：汞蒸气有毒；毛细管易堵塞
21
三、极谱过程的特殊性
（二）电解条件的特殊性
1. 要求待测物质浓度较稀（浓度越低，越易形成 浓差极化，适合微量分析）
2. 电解电流包括迁移电流+对流电流+扩散电流， 其中只有扩散电流与待测物C有定量关系，必 须消除迁移电流和对流电流的影响
必须将温度控制在±0.5℃范围内
3. 溶液组成
扩散系数与溶液粘度有关，而粘度受溶液组分 影响，组分不同，粘度不同，扩散系数不同， id不同
要保持标准溶液和试液的组分基本一致。
36
三．干扰电流极消除方法
C溶液
14
通式
极谱分析法
13
2 、电解电流（电流上升部分）
由于电极反应速率很快而扩散速率很慢， 溶液又处于静止状态，所以扩散电流的大小取 决于扩散速率，而扩散速率又与扩散层的浓度 梯度 C( pb 2 ) C( pb 2 )0 成正比。
i C( pb 2 ) C( pb 2 )0
C0
或 i Ks[C( pb 2 ) C( pb 2 )0 ]
id
607nD1/
q2 2/ m
3t1/
6c
1. 毛细管特性
方程中的qm（汞流速度）、t取决于毛细管的直 径、长度和汞柱压力，它们均为毛细管特性，
qm2/3t1/6称为毛细管特性常数
34
汞柱流速与汞柱压力成正比，而汞柱
压力又与汞柱高度h成正比，滴汞时间与h
成反比
qm∝P P ∝ h
t ∝1/h
4
一、 极谱分析法的发展
在电解时离子在电极放电，如果电极小， 则电流能为离子移动到电极表面的速度所限制。 缓慢地增高电压，并绘制电流对电压的曲线。 电流以台阶形增加，每一台阶相当于溶液中一 种特有类型的正离子。台阶的高度表明该离子 的浓度。通过测定电解过程中所得到的电流－ 电位(或电位－时间)曲线来确定溶液中待测成 分的浓度。
必须将温度控制在±0.5℃范围内
3. 溶液组成
扩散系数与溶液粘度有关，而粘度受溶液组分 影响，组分不同，粘度不同，扩散系数不同， id不同
2 、电解电流（电流上升部分）
由于电极反应速率很快而扩散速率很慢， 溶液又处于静止状态，所以扩散电流的大小取 决于扩散速率，而扩散速率又与扩散层的浓度 梯度 C( pb 2 ) C( pb 2 )0 成正比。
i C( pb 2 ) C( pb 2 )0
C0
或 i Ks[C( pb 2 ) C( pb 2 )0 ]
id
607nD1/
q2 2/ m
3t1/
6c
1. 毛细管特性
方程中的qm（汞流速度）、t取决于毛细管的直 径、长度和汞柱压力，它们均为毛细管特性，
qm2/3t1/6称为毛细管特性常数
34
汞柱流速与汞柱压力成正比，而汞柱
压力又与汞柱高度h成正比，滴汞时间与h
成反比
qm∝P P ∝ h
t ∝1/h
4
一、 极谱分析法的发展
在电解时离子在电极放电，如果电极小， 则电流能为离子移动到电极表面的速度所限制。 缓慢地增高电压，并绘制电流对电压的曲线。 电流以台阶形增加，每一台阶相当于溶液中一 种特有类型的正离子。台阶的高度表明该离子 的浓度。通过测定电解过程中所得到的电流－ 电位(或电位－时间)曲线来确定溶液中待测成 分的浓度。
必须将温度控制在±0.5℃范围内
3. 溶液组成
扩散系数与溶液粘度有关，而粘度受溶液组分 影响，组分不同，粘度不同，扩散系数不同， id不同
极谱分析法
25
（三）普通电解法的i—E曲线与 极谱法的i—E曲线比较
极谱条件下的i－E曲线极谱图：其电流 增大到一定值后，便不再随外加电压而增 大，而保持一恒定值，但是此时并不是电 解已经完全而只是电解了很微量的可以忽 略不计的待测物质，组成基本不变。
（在阴极上，析出电
i
位越正者，越易还原；
在阳极上，析出电位
当汞滴滴下
后，电流立即 降至零。随着 汞滴成长，电 流逐渐上升到 最大值，如此 反复进行
t—汞滴从开始生长到滴下所需的时间
滴汞电极的瞬时极限扩散电流随时间的1/6次方增 加，在一周期内，任一时刻的i 是不同的，当=0 时， i =0；当=t时，i 最大，用id（max） 表示
id（max）=708n D1/2qm 2/3τ 1/6C
生的扩散电流称为极限扩 散电流 id。
1/2
de
16
3、极限扩散电流部分（DE段）
id=KC(Pb2+) 通式： id=KC 即极限扩散电流正比于溶液中待测物质浓 度，这就是极谱法的定量基础关系式。 当扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电 极的电位称为半波电位1/2，它是定性的依据， 因为当组分和浓度一定时，各种物质半波电位 1/2是一定的，它不随浓度的变化而改变。
1.由于汞滴不断下落，电极表面不断更新。 可以减少或避免杂质的吸附污染，而且前一次 电极反应产物不影响下一次金属的析出，具有 较高的再现性。
（三）普通电解法的i—E曲线与 极谱法的i—E曲线比较
极谱条件下的i－E曲线极谱图：其电流 增大到一定值后，便不再随外加电压而增 大，而保持一恒定值，但是此时并不是电 解已经完全而只是电解了很微量的可以忽 略不计的待测物质，组成基本不变。
（在阴极上，析出电
i
位越正者，越易还原；
在阳极上，析出电位
当汞滴滴下
后，电流立即 降至零。随着 汞滴成长，电 流逐渐上升到 最大值，如此 反复进行
t—汞滴从开始生长到滴下所需的时间
滴汞电极的瞬时极限扩散电流随时间的1/6次方增 加，在一周期内，任一时刻的i 是不同的，当=0 时， i =0；当=t时，i 最大，用id（max） 表示
id（max）=708n D1/2qm 2/3τ 1/6C
生的扩散电流称为极限扩 散电流 id。
1/2
de
16
3、极限扩散电流部分（DE段）
id=KC(Pb2+) 通式： id=KC 即极限扩散电流正比于溶液中待测物质浓 度，这就是极谱法的定量基础关系式。 当扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电 极的电位称为半波电位1/2，它是定性的依据， 因为当组分和浓度一定时，各种物质半波电位 1/2是一定的，它不随浓度的变化而改变。
1.由于汞滴不断下落，电极表面不断更新。 可以减少或避免杂质的吸附污染，而且前一次 电极反应产物不影响下一次金属的析出，具有 较高的再现性。
仪器分析之第十一章极谱分析法
2.消除： 2.消除： 消除 充电电流的大小相当于浓度为10 ▲ 充电电流的大小相当于浓度为10-5mol/L 物质产生的扩散电流的大小； 物质产生的扩散电流的大小； 只要用滴汞电极，充电电流就不能消除； ▲ 只要用滴汞电极，充电电流就不能消除； 一般采用作图的方法扣除残余电流。 ▲ 一般采用作图的方法扣除残余电流。 作图的方法扣除残余电流
位附近时将使电解电流发生很大变化则电流差很大而靠近半波电位处的电流差达到最大值因而微分脉冲极谱的867反应氧还反应同时进行整个反应中物质o的浓度没有变化反应消耗的是物质zo相当于一种催化剂由于它的存在催化了z的还原这样产生的电流称为催化电流
§11—1 概述 11— 一、极谱分析法： 极谱分析法： 根据电解电流与电解电压的关 极谱分析法： 根据 极谱分析法： 电解电流与电解电压的关
（25℃ ）
当各项因素不变时， =KC。 ① 当各项因素不变时，id=KC。这就是极谱 定量分析的基本关系式； 定量分析的基本关系式； 此方程式的适应范围广。 ② 此方程式的适应范围广。只要电流受扩 散速度控制，在水、非水溶剂或熔盐中， 散速度控制，在水、非水溶剂或熔盐中， 或温度为-30℃～200℃，均适用； 或温度为-30℃～200℃，均适用； ③
§11—3 11—
极谱定量分析
扩散电流方程式： 一、扩散电流方程式：
在汞滴生长期内，任一瞬间τ的电流是 的电流是： ●在汞滴生长期内，任一瞬间 的电流是： 此式为扩散电流方程式， 此式为扩散电流方程式，又称为尤考维奇 方程式。 方程式。 τ=0时 =0。 τ=t为汞滴从开始生 ●当τ=0时，iτ=0。设τ=t为汞滴从开始生 被测离子电极反应的电子转移数； n——被测离子电极反应的电子转移数； 被测离子电极反应的电子转移数 长到离开滴汞电极滴下所需的时间， 长到离开滴汞电极滴下所需的时间，称为 被测物的扩散系数（ D——被测物的扩散系数（cm2/s）； 被测物的扩散系数 cm2/s）； 滴下时间。此时， 达到最大值： 滴下时间。此时，iτ达到最大值： 汞流速（ m——汞流速（mg/s）； 汞流速 mg/s）； 滴下时间（ t——滴下时间（s）； 滴下时间 被测物浓度（ C——被测物浓度（mol/L）。 被测物浓度 mol/L）。 平均极限扩散电流i ●平均极限扩散电流id：
第八章 极谱分析法
控制电流极谱法也可分为：计时电位法（依
据电位-时间曲线）、交流示波极谱法等。
3
§8-2 经典极谱法
一、极谱分析的基 本装置
极谱分析是一种在 特殊条件下进行的 电解过程。极谱分 析的基本装置如图 8-1所示。它与一般 电解装置相似，所 不同的是两个电极。 其中一个是面积很 大的饱和甘汞电极， 另一个是面积很小 的滴汞电极（DME）。
24
4. 电子转移数n 5.溶液组成的影响：溶液的组成不同时，对被测 组分的扩散系数有影响，也影响极限扩散电 流。 6.温度的影响：尤考维奇方程式中各项(除n 之外)均为温度的函数，尤其对扩散系数影响 较大。
毛细管电荷曲线
DME（vs.SCE）/V 图8-8滴汞电极电位对 及m2/3 1/6的影响
3．极限电流部分 继续增加外加电压，使滴汞电极的电位负 到一定数值后，电流不再增加而达到一个极 限值，此时的电流称为极限电流 i l 。这时 Pb2+在滴汞电极表面的浓度趋向于零，电流 不随外加电压的增加而增加，而受Pb2+从溶 液主体扩散到电极表面的速度所控制。极限 电流与残余电流之差称为极限扩散电流，简 称扩散电流，以i d 表示。扩散电流与电解 液中Pb2+的浓度 成正比，这是极谱定量分析 的基础。当电流等于扩散电流的一半时所对 应的滴汞电极的电位。称为半波电位，用 1/2 表示。不同物质具有不同的半波电位， 这是极谱定性分析的依据。
第十章--极谱分析法
扩散电流大小： 扩散电流大小：
由于滴汞电极表面电极反应速率很快 电极反应速率很快， 扩散速率较慢， 由于滴汞电极表面电极反应速率很快，而扩散速率较慢， 所以扩散电流的大小决定于扩散速率 扩散速率与扩散层中的浓度梯度成正比，因此扩散电流 i 扩散速率与扩散层中的浓度梯度成正比，因此扩散电流 的大小与浓度梯度成正比 主体溶液中Pb2+浓度 主体溶液中
i = K([Pb ] −[Pb ]0 )
极限情况下
2+
2+
i = K ⋅[Pb ]
2+
从上式可看出， 从上式可看出，极限扩散电流正比于溶液中待测物质的 极谱分析定量的基础！ 浓度，这就是极谱分析定量的基础 浓度，这就是极谱分析定量的基础！
半波电位E 半波电位E1/2：
定义：扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电 定义： 是极谱图中另一个重要的参数！ 位，是极谱图中另一个重要的参数！ 当溶液的组分与温度一定时 ，各种物质的半波电位是一 定的！ 定的！ 半波电位可作为定性分析的 依据
Ede = Ea −U外
2.1.1 滴汞电极 滴汞电极的电位完全随着外加电压的变化而变化，是一 滴汞电极的电位完全随着外加电压的变化而变化， 个极化电极
Ede = Ea −U外
通过控制外加电压控制滴 汞电极的电位， 汞电极的电位，可以使半 波电位不同的金属离子产 生不同的极谱波， 生不同的极谱波，即可在 同一电解质溶液中测定多 种金属离子
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e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化
较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电
极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容
电流）。
05:53:13
05:53:13
三、 极谱过程的特殊性
(1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层
厚度稳定，待测物质仅依靠扩散
到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电
场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。
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四、 滴汞电极
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使
碱金属和碱土金属也可分析。
05:53:13
如果一支电极通过无限小的电流，
便引起电极电位发生很大变化，这样的
电极称之为极化电极，如滴汞电极，反 之电极电位不随电流变化的电极叫做理 想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。
05:53:13
二、极谱波的形成
电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V 左右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“残余电 流”或背景电流。当外加电压到达 Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴 汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子 在电极表面迅速反应，此时，产生浓度
第十章 极谱分析法
一、极谱分析的装置
二、极谱波的形成
第二节 极谱分析法基本原理
三、 极谱过程的特殊性
四、 滴汞电极
05:53:13
极谱法与伏安分析
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分 析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
05:53:13
梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极
反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩 散平衡。
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扩散层与浓差极化
05:53:13
极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅
Fra Baidu bibliotek
受扩散运动控制，形成：
极限扩散电流 id 。（极谱 定量分析的基础） 图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）
一、极谱分析的装置
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为基 础的电化学分析方法； 极谱分析法 （polarography）：采用滴汞 电极的伏安分析法； 特殊性：使用了一支极 化电极和另一支去极化电极作 为工作电极； 在溶液静止的情况下进行 的非完全的电解过程。
05:53:13
极化电极与去极化电极