渗透汽化技术

渗透汽化技术（PV）的应用

杨丽琴、阴秋萍

摘要：综述了渗透汽化膜传递理论研究的现状,叙述了渗透汽化膜分离技术的基本原理及传质过程的机理，叙述了渗透汽化过程的进展，叙述了渗透汽化分离水中微量有机物及其在化工生产上的应用进行了介绍. 关键词：渗透汽化；传递理论；原理；膜组件；脱水膜；应用

1 引言

渗透汽化(pervaporation,简称PV)是一种新型膜分离技术。该技术用于液体混合物的分离,其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸收等传统方法难以完成的分离任务。它特别适用于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离;对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离具有明显的技术上和经济上的优势;还可以同生物及化学反应耦合,将反应生成物不断脱除,使反应转化率明显提高。所以,渗透汽化技术在石油化工、医药、食品、环保等工业领域中具有广阔的应用前景及市场。它是目前处于开发期和发展期的技术,国际学术界的专家们称之为21世纪最有前途的高技术之一。

2 渗透汽化膜分离技术

2. 1 基本原理

渗透汽化是利用致密高聚物膜对液体混合物中组分的溶解扩散性能的不同实现组分分离的一种膜过程(如图1-1所示)。液体混合物原料经加热器加热到一定温度后,在常压下送入膜分离器与膜接触,在膜的下游侧用抽真空或载气吹扫的方法维持低压。渗透物组分在膜两侧的蒸汽分压差(或化学位梯度)的作用下透过膜,并在膜的下游侧汽化,被冷凝成液体而除去。不能透过膜的截留物流出膜分离器。

2. 2 PV膜过程的特点

(1) PV最突出的特点是分离系数大，单级即可达到很高的分离效果；

(2) PV分离过程不受组分汽．液平衡的限制，适用于精馏等传统方法难以分离的近沸物和恒沸物的分离；

(3) PV过程中透过物虽有相变，但因透过量较少，汽化与随后的冷凝所需能量不大；

(4) 便于放大及与其它过程耦合或集成；

(5) 能耗低，一般比恒沸精馏法节能1／2～1／3。

2.3 渗透汽化过程传递机理

PV是同时包括传质和传热的复杂过程，对于其传递过程机理的描述有多种模型，许多研究者提出了很多理论和数学模型，如不可逆热力学模型(Non-EquilibriumThermoDynamic Model)、微孔模型(Fmely·PommModel)、优先吸附一毛细管流模型

(PreferentialSorption-CapillaryFlowModel)、溶解—扩散模型(Solmion-DiffusionModel)等，其中以溶解-扩散模型来描述PV传质过程的最为普遍。一般认为PV全过程分为三步，其示意图如图1-2所示。

(1) 液体混合物在膜表面的选择性吸附，此过程与分离组分和膜材料的热力学性质有关，是热力学过程；

(2) 溶解于膜内的组分在膜内的扩散，涉及到速率问题，是动力学过程；

(3) 渗透组分在膜下游的汽化，膜下游的高真空度使得这一过程的传质阻力可以忽略。

Pv分离过程主要通过前两步的传递竞争实现。

3 渗透汽化膜分离技术的进展

3. 1 与其它分离技术的集成

渗透汽化过程已经成功地应用于许多工业过程中,但在许多情况下,单独应用渗透汽化系统并不是最佳的选择,而渗透汽化过程和其它过程的集成则可以充分发挥这些过程的优势,提高过程的经济性。

目前,集成过程研究最多、应用最成功的主要有2类,即PV与精馏过程集成和PV与反应过程集成。

PV与精馏集成,可用于羟酸酯生产中分离羟酸酯/ 羟酸/ 醇恒沸物,二甲基碳酸酯生产中分离二甲基碳酯/ 甲醇恒沸物,无水乙醇生产中分离乙醇/水恒沸物,甲基叔丁基醚生产中分离醇/ 醚/ C4恒沸物等。

PV与反应过程集成可促进酯化反应,如乙酸丁酯、油酸正丁酯、二乙基油石酸、二甲基

脲、戊酸乙酯的生产等,可促进生化反应,如发酵法制乙醇及制乳酸中产物与底物的分离。3. 2 工艺的改进

浙江大学的陈欢林等提出了连续渗透汽化级联工艺的计算方法,还对过程设计与装置的运行结果进行了比较,所提出的级联逐板计算方法,能用于醇水混合物渗透汽化膜分离的工业过程放大设计。

黄元明等根据VC开发出渗透汽化级联计算软件。该软件可以有效应用于醇水混合物渗透汽化膜分离的工业设备的设计。阎建民等利用酯化反应动力学方程,依据渗透汽化分离过程的内在规律,并考虑蒸馏对脱水的作用,建立了新的耦合酯化过程的动力学模型,从而可以从理论上分析渗透汽化结合传统的蒸馏方式用于酯化反应脱水的过程。

3. 3渗透汽化膜反应器

渗透汽化膜反应器(pervaporatio n membrane reactor简称PVM R)是一种将膜组件以一定形式耦合到反应过程中,并通过渗透汽化打破反应平衡以获得更高收率和反应速率的新型、高效反应器。它集反应和分离于一体,不仅节约了能耗,还提高了反应收率,缩短了反应时间。但是到目前还没有大规模地应用到生产中，这主要有以下2个关键技术还没有解决好:一是膜的制备问题。首先,均匀、无缺陷的膜薄层制备技术不成熟。其次,现有的膜在反应的多元体系中没有很好的渗透汽化性能和足够的稳定性。无论是有机膜还是无机膜都存在这个缺陷。膜材料不过关是渗透汽化膜反应器没有工业应用的最主要的因素,需要更深入地研究开发,改进膜的性能使其更适应复杂的反应体系。

二是膜组件与反应的耦合问题。对于特定的反应体系,应该选择相应类型的渗透汽化膜反应器。选择的工作就是研究在各类膜反应器中反应的动力选择的工作就是研究在各类膜反应器中反应的动力学和热力学,再结合其它工程因素评价出收率高、耗能少的膜组件与反应器的最佳耦合方式。这是一项复杂的工作,由于缺少理论研究和实践经验,目前还没有一个成熟的通用模式来简化这个过程。因此,怎样将膜组件耦合到反应中才最节能、最有效同样需要更多的实验性研究工作。

4 渗透汽化技术的应用

4. 1 渗透汽化分离水中微量有机物

分离水中微量有机物是渗透汽化过程很重要的应用领域之一。分离体系分为挥发性有机物(VOC)水溶液和难挥发性有机物水溶液两大类。有机物优先透过膜主要在如下三领域中有广泛的应用：

4.1.1 有机物优先透过膜在净化水源的应用：有机液优先透过PV膜分离技术大多应用于常规的蒸馏、精馏、吸附或其他膜分离法难于奏效或处理成本太高的有机液／水分离场所。有机物是环境的重要污染源之一，如造纸厂和石油化工厂都会放出大量的含酚废水。由于酚是一个高沸点物质，因此蒸馏等方法难以将它去除，而使用膜法则可将水中酚含量从O．08wt％降至O．007wt％，如果将PV过程和反渗透过程结合起来，则可将酚含量降至O．002wt％以下咖。又如，饮用水往往用氯气消毒，而含有微量有机物的水经氯气处理后会产生致癌物质，

因此，应当尽可能地除去饮用水中的微量有机物。

4.1.2 有机物优先透过膜在生物发酵中的应用：在生物发酵制取乙醇的过程中，当发酵液中乙醇含量达到一定限度(10wt％)，会严重抑制发酵过程的进行。如使用乙醇优先透过的PV 膜连续不断地从发酵罐中分离乙醇，使发酵液保持低醇含量，可保证生产过程一直维持在高效状态。

4.1.3 有机物优先透过膜在有机物的回收中的应用：渗透汽化作为一种新兴的膜分离技术以其他分离技术无法比拟的优势逐渐在食品工业中得以应用，并取得了良好的进展。在食品工业领域如酒精饮料加工业、果汁加工业和食品成分分析等领域均能体现优势。芳香性有机物对热特别敏感，在传统的果汁浓缩过程中，由于加工过程所采取的蒸发操作以及热处理往往造成芳香性组分的物理和化学方面的损失。渗透汽化技术在常温下进行可以避免芳香性物质的损失。

4. 2 渗透汽化膜分离技术在化工生产上的应用

渗透汽化技术在化工生产上的应用十分广泛,主要用于有机溶剂的脱水、水中少量有机溶剂的脱除和有机/ 有机混合物的分离

4.2.1 有机溶剂及混合溶剂的脱水

首个渗透汽化的中试装置是用于发酵乙醇产品的脱水。1985年,第一个用于化学工业乙酸乙酯脱水的设备投入运行。

目前,渗透汽化已广泛用于醇类、酮类、醚类、酯类、胺类等有机水溶液的脱水(例如润滑油生产中脱蜡溶剂的脱水) ,为这类有机溶剂的生产提供新的经

济有效的方法。用于其它含少量水的有机溶剂(如苯、含氯的烃类化合物)中少量水的去除有更大的优势。该技术在有机水溶液脱水方面潜在市场很大。

4.2.2 废水处理及溶剂回收水中少量有机物的脱除

从废水中除去少量有机物,目的是解决环境污染问题。可处理的污染物有苯、甲苯、酚、氯仿、三氯乙烷、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯等。用有机物优先透过膜使少量有机物透过,可使水中有机物含量符合过膜使少量有机物透过,可使水中有机物含量符合排放标准,且整个过程的能耗很低。对于回收有机水溶液中含1 %～5 %的有机溶剂,传统的方法是精馏或萃取,利用渗透汽化与传统方法结合回收溶剂,总操作费用为单纯精馏的1/ 2～2/ 3 ,整个生产装置的总投资比传统的分离方法省20 %～60 %。

4.2.3 有机/ 有机混合物的分离

化工生产中有大量的有机混合物需要分离,有相当一部分有机混合物是恒沸物、近沸物及同分异构物。用普通的精馏方法不能分离或难于分离,用恒沸蒸馏或萃取精馏需加入第三组分,这不但使分离过程复杂化,设备投资增加,能耗及操作费用上升,而且不可避免第三组分(共沸剂或萃取剂)的损失及对产品的污染。用PV法具有过程简单、能耗低、投资及操作费用省、无污染等优点,因此,有机混合物分离是PV技术中节能潜力最大的应用,代表性的有醇与醚、芳烃与烷烃、烷烃与烯烃的分离。如果这些应用取得突破性的进展,成功地应用于

工业生产,那么,许多高能耗的工艺将会被此项技术所取代或部分取代,在化学工业中将产生举足轻重的影响。

4. 3 渗透汽化集成过程

渗透汽化过程的研究和应用，已从有机物中脱水发展到水中脱除有机物杂质以及有机物间的分离。考虑到渗透汽化在工业应用中的经济效益，一般将其与其它过程相集成，充分发挥渗透汽化的高效分离性能，做到扬长避短，达到优化的目的。目前，基于渗透汽化的集成过程，正在进行大量的研究和开发利用。

4.3.1 渗透汽化一精馏集成过程

渗透汽化与精馏集成技术相对比较成熟，采用此技术生产无水酒精，相较于传统工艺，省去了恒沸精馏塔和溶剂回收塔。R．Rautenbach．研究发现，当料液浓度为50wt％时，对不同的生产能力和产品醇的纯度要求，集成工艺工程比传统的精馏一恒沸精馏工艺节省费用10％～60％。萃取精馏与PV一精馏两种方法处理EtOH／水共沸物的经济性进行了比较，结果表明，在同样情况下，将酒精纯度由94wt％升至99．8wt％，每吨酒精的生产费用，萃取精馏为62—89马克，而PV-精馏方法仅为22—30马克。目前，已有采用大规模的渗透汽化与精馏结合装置f2卯，生产无水酒精。另外，也有进行渗透汽化与精馏集成过程生产无水异丙醇(Isopropanol，简称IPA)的研究。

4.3.2 渗透汽化一反应集成过程

在渗透汽化一反应集成过程，可及时移去反应过程中产生的某种产物，使反应继续进行，提高转化率，克服产物抑制作用，缩短反应时间等优点。渗透汽化与反应过程相集成的方式有多种，可以将PV单元与化学反应室合二为一，即采用膜反应器的形式，也可以将PV分离器与化学反应室分开。渗透汽化一化学反应集成工艺的理想路线是连续不断地将生成物分离出反应体系，直接得到高纯度目的产物，同时促进正反应的进行，但由于合适PV膜的选择存在问题，目前大多是将反应副产物从反应体系中移走。

受化学反应甲衡限制的化学过程，可用一渗透汽化化学反应集成过程来改善反应过程，大多是利用渗透汽化脱除副产物水。在生产DMU的过程中有水、C02及甲胺生成，传统是用蒸馏法来处理，需用NaOH与C02反应生NaC03，以防止塔顶和冷凝器中产生甲胺酸酯沉淀。用含有渗透汽化装置的集成工艺可除去溶液中的绝大部分水并将浓缩后的C02和氨返回反应器内。集成过程与传统过程相比较，氨的产生量减少了86％，C02的产生量也减少91％。另外反萃取塔中的蒸汽用量减少降低了组件的费用，转化率也大大提高。

上述渗透汽化一化学反应的集成工艺表明集成工艺可使化学反应持续进行并获得更高的产率，且反应产生的热量可用来提高渗透汽化过程的分离性能，降低整个操作过程的能耗。

5 展望

PV 技术具有广阔的应用背景及市场，在未来的十多年中，它将与其他膜技术一道，成为影响我国经济发展的一个关键技术，谁先占有它，谁将在商品竞争中获益。

我国PV 技术的研究开发起始于80 年代初,目前已进入中试研究阶段. 研究的重点是脱

水膜的制备及膜对有机水溶液的渗透分离特性，所涉及的膜材料主要是聚乙烯醇和壳聚糖,及二者的共混物。清化大学化工系研究的改性PV A/ PAN 复合膜,小试膜性能已达到GFT 膜的水平，并于1992 年11 月通过了技术鉴定[12]。目前,已能稳定制出幅宽为250 mm 的机制平板复合膜. 已使用该膜对C1～C4的醇类和水的二元及多元混合物的分离，并对丙酮中少量水及苯中微量水的脱除进行了研究。清华大学化工系与燕山石化公司合作，计划在燕山化工二厂建立千吨级苯脱水渗透汽化装置。该项目的实施将为渗透汽化技术在我国实现工业化应用奠定基础。

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