时效总结

时效
一、时效
在一定的温度下，保持一定的时间，过饱和固溶体发生分解(称为脱溶)，引起铝合金强度和硬度大幅度提高，这种热处理过程称之为时效。

二、时效强化机理
7×××系合金时效过程中的沉淀析出顺序为: SSSS(过饱和固溶体)→GP区→η′(MgZn2)→η(MgZn2)。

若Zn：Mg比较低，一些铝合金会出现T相（Al2Mg3Zn3），T相析出序列可表示为：SSSS→GP区→T′(半共格) →T，由于时效温度一般低于200℃通常很少在合金中发现T相。

6xxx系（Al-Mg-Si系）铝合金SSSS→GP区→β’相→β相(Mg2Si相)。

金属强化取决于位错与脱溶相质点间的相互作用。

时效过程中分解产生的析出相能阻碍位错运动，从而提高合金强度。

析出相对位错的阻碍作用主要有切过机制和奥罗万绕过机制。

在沉淀析出的早期阶段，形成小尺寸的GP区和亚稳相η’相，位错滑移需-切割析出相，使基体得到明显强化。

随着时效时间的延长，析出相的尺寸增大，合金强度增加。

在沉淀析出的后期，主要发生亚稳相η’向平衡相η的转变以及η相的粗化，此时位错线采取绕过方式移动，因为绕过析出相所需的临界切应力比切过所需的低。

随着时效时间的延长，析出相明显长大，强化效果降低，强度下降。

合金的强度主要由晶内析出相GP区和η’相的体积分数、形貌尺寸和分布所决定。

沉淀相的体积分数越大，分布越均匀致密，合金的强度越高。

通常切割机制比绕过机制的强化效果好。

切割机制的强化效果随质点体积分数和尺寸的增大而增大，而绕过机制的强化效果则应随质点体积分数的减小和尺寸的增大而减小。

合金在时效过程中的强度变化的特征：开始阶段的脱溶相（GP区或某种过渡相）与基体共格、尺寸很小，因而位错可以切过。

此时的屈服切应力增量取决于切割脱溶相所需的应力。

继续脱溶时，脱溶相体积分数（）及尺寸（r）均增加，切割它们所需应力加大，使强化值增加，经一段时间后，会达到一定值，脱溶相将按奥斯特华德熟化过程规律增大尺寸，使合金进一步强化。

最后，脱溶相质点逐渐向半共格或非共格质点（过渡相或平衡相）转变，尺寸也不断加大，一
旦达到一定尺寸时，位错在质点周围成环所需应力会小于切割质点的应力，奥罗万机制开始发生作用，这时合金强度随着脱溶相质点尺寸进一步增大而降低。

但应注意，在奥罗万机制起作用时，由于每一位错线通过质点后将留下一个位错环，使质点周围位错密度增加，这就相当于质点有效尺寸不断增大，质点间距不断减小，因而使加工硬化系数加大。

三、时效过程
合金在时效过程中一般经历欠时效、峰时效、过时效三个阶段，欠时效阶段为合金硬度（强度）逐渐上升的过程，合金组织中的GP区或过渡相η'数量逐渐增多，其中的沉淀相主要为GP区，变形时位错切割GP区；峰时效为合金达到硬度最大的点，合金的微观组织为高度弥散的GP区和η'相，位错由切割机制逐步向绕过机制转变，合金的强度最高；过时效过程中合金的硬度逐渐降低，组织中的η'相逐渐长大发生粗化，同时发生过渡相（η'相）向粗大的平衡相（η相）转变，合金中的沉淀相主要为η′相和η相，变形时位错绕过强化质点。

部分7xxx 铝合金还会存在者“双峰时效”现象，在研究7175合金时发现双峰时效现象，第一个峰值对应的显微组织GP区，随着GP区部分溶解强度降低，然后随η'相数量逐渐增多形成第二个峰值。

双级时效第一阶段为低温时效的成核阶段，形成细小的GP区及η'相为终时效的析出相提供形核点；第二阶段为高温时效的稳定化阶段，晶内为尺寸较大的η'相,晶界处为不连续的粗大的η相，合金的耐腐性提高，但强度比T6态的下降10%~15%，该工艺是在牺牲强度的条件下提高耐腐蚀性。

四、微观组织
强Al-Zn-Mg-Cu铝合金的微观组织与性能有着紧密的联系，合金的性能主要受合金组织内的析出相尺寸、类型及分布的影响，Al-Zn-Mg-Cu的微观组织主要有三部分组成，即晶内析出相（MPt）、晶界析出相（GBP）以及晶界周围的无沉淀析出带（PFZ）。

MPt的特性显着影响合金的强度，时效析出的GP区和η'相的强化效果好于粗大的平衡相η相。

GBP对合金的抗应力腐蚀性（SCR）和断裂韧性影响较大，GBP连续分布对合金的韧性和SCR性不利，而较粗大不连续的分布对合金的抗应力腐蚀性有利，经过时效和回归再时效热处理能获得这种组织。

PFZ
形成理论有贫空位理论和贫溶质原子理论，它对合金塑性和SCR的影响尚无定论，一般认为较窄的PFZ对韧性和SCR有利；也有研究者提出PFZ对SCR的影响不大，主要受PFZ区的Cu元素浓度分布影响。

时效强化的效果取决于铝合金时效析出相与位错的相互作用，根据位错理论，当析出相为GP区和尺寸较小的η相时，作用机制主要为位错切割机制；当析出相为尺寸较大的η相和η相时，作用机制主要为位错绕过机制（奥罗万机制）。

五、时效工艺
7xxx铝合金主要时效工艺有单级时效(T5、T6 )、双级时效（T7x）、RRA（回归再时效）以及非等温时效。

单级时效能获得较高的强度，T7x的抗腐蚀性性能较好，RRA回归再时效、非等温时效具有较好的综合性能,图3为7xxx合金常用时效工艺制度示意图。

单级时效（T5、T6）
单级时效为合金淬火后在一定的温度下等温时效，其中T5态为高温加工成型冷却后进行人工时效的工艺，T6态为固溶处理后经人工时效的状态。

单级峰时效可使合金获得峰值强度，7xxx合金最早的热处理制度便是采用该种方法，但由于显微组织中的晶界析出相连续，合金的抗腐蚀性能一般。

双级时效（T7X）
为克服7xxx合金对应力腐蚀开裂（SCC）及剥落腐蚀的敏感性，7xxx合金在生产中常进行双级时效（又称阶段时效）。

第一阶段为低温时效的成核阶段，形成细小的GP区及η′相为终时效的析出相提供形核点；第二阶段为高温时效的稳定化阶段，晶内为尺寸较大的η′相,晶界处为不连续的粗大的η相，合金的耐腐性提高，但强度比T6态的下降10%~15%，该工艺是在牺牲强度的条件下提高耐腐蚀性[7]。

为减小剥落腐蚀敏感性，人们相继研发了T73，T76工艺，为了减小强度损失，并且使耐腐蚀性介于T73与T76，又研发了T74（T736）态热处理制度。

近年来针对7056、7449合金的中高厚度的结构件，研究者开发了轻微过时效的T79态工艺。

图3 铝合金时效工艺制度示意图
（a ）单级时效；（b ）双级时效;（c ）回归再时效（RRA ）；(d)非等温时效
回归再时效(RRA ）
为了兼顾铝合金的强度和抗腐蚀性，以色列人Cina 在1974年发明了一种新型的三级时效——RRA(回归再时效)工艺，该工艺的出现在铝合金发展史上具有重要的里程碑意义。

图4为回归与再时效处理过程中合金力学性能随回归时间变化的示意图，这种工艺能使合金具有近似T6态的峰值强度和过时效态的耐腐蚀性，RRA 工艺主要包括三个阶段：
图4 回归与再时效处理过程中力学性能随回归时间变化的示意图 温
度 时间
(a) 时间温
度 (b) 温
度 时间(c)
预时效 回归 再时效 温度 时间（d ）
（1）预时效(Pre-ageing),在较低温度下进行欠时效或T6态,显微组织和性能与T6时效状态相同;(2)回归(Retrogression),在较高温度下进行短时加热处理,预时效形成的GP区或析出相发生部分回溶,晶界上的链状析出相长大并聚集,开始呈断续分布,这种结构的晶界析出相改善了合金的SCC,而晶内析出相溶解使合金的强度降低;（3）再时效(re-ageing),进行类似预时效的热处理使合金达到峰值强度,晶内析出细小弥散的η′相, 晶界仍为断续的非共格的η相。

RRA的关键是在回归过中，使晶内GP区及细小η′相充分固溶，利于再时效时析出。

1989年，美国铝业以RRA处理为基础研发了7050及7150合金热处理制度并注册了名为T77的专利，通过该工艺的制品被广泛应用在客机的框架、蒙皮、舱壁等构件上。

RRA 由于回归时间较短，限制了其应用范围，郑子樵等人将回归温度降低到185℃，延长回归时间,进而使RRA处理可较好的用于厚板构件，作者同时指出延长预时效时间能够使合金获得更好的抗应力腐蚀性。

六、时效时合金性能的变化
1、力学性能
在时效时，屈服强度和抗拉强度都提高，与同一合金的自然时效状态比较，人工时效后有更高的强度和较低的塑性。

过时效后抗拉强度和屈服强度会降低，但塑性不能相应成比例地升高。

2、耐蚀性
一般情况下，单相固溶体状态的合金具有较高的腐蚀抗力。

合金脱溶时，若脱溶相与基体具有不同结构和成分，则由于新相和基体两相溶解电势差就产生微电池作用，加快合金的腐蚀速率。

晶间腐蚀：当发生局部脱溶时，某些部位（晶界、滑移面等）会发生优先腐蚀，在腐蚀介质中出现晶间腐蚀。

在局部脱溶后又发生普遍脱溶时，晶界和晶内电势差减小，腐蚀速率开始降低。

最后，当发生过时效时，晶界上脱溶相往往粗化，各质点的相互间距增加，使晶间腐蚀速率进一步降低。

在人工时效时，对应于局部脱溶的某一中间阶段会出现最大的晶间腐蚀速率。

应力腐蚀：应力腐蚀是指腐蚀性介质与张应力共同作用下产生的一种腐蚀，严重时造成应力腐蚀断裂。

在固溶状态下，合金具有较高的应力腐蚀抗力，随着时效时间延长强度升高，应力腐蚀敏感性增加。

当强度达到峰值时，合金的应力腐蚀抗力最低，进入过时效阶段，耐蚀性重新提高。

对于Al-Zn-Mg系合金，存在严重的应力腐蚀开裂倾向。

加入Cu、Cr、Mn、Zr等元素，不仅可提高力学性能，还可提高抗应力腐蚀开裂的能力。

人工时效的合金具有较自然时效合金更高的抗应力腐蚀开裂的能力。

为进一步改善Al-Zn-Mg-Cu系合金的抗蚀性，可采用过时效工艺，该过时效工艺采用双级时效：第一阶段低温保温，可生成大量高温稳定的GP区，低温阶段合金过饱和度大，脱溶相晶核尺寸小而弥散，这些弥散的脱溶相可作为进一步脱溶的核心；第二阶段高温时效，GP区转变为η’相，最后转变为平衡相η。

随着二级时效时间的延长，晶内析出相粗化，密度变小，晶界析出相由连续分布转变为断续分布，使硬度下降，但抗剥落腐蚀性能提高。

过时效虽牺牲了一部分强度性能，但该状态具有更好的综合性能。

采用RRA工艺，可使合金兼具有T6状态的高强度及T73状态的抗应力腐蚀性能。

3、电导率
电导率是反映合金应力腐蚀的参数，电导率越高，康应力腐蚀性能越好。

自然时效对电导率影响
自然时效会降低电导率，这是由于固溶体中的溶质原子从基体脱溶形成GP 区，且GP区高度弥散均匀分布，致使基体晶格歪扭严重，随着自然时效时间的延长，GP区浓度逐渐增大，晶格扭曲逐渐加重，导致导电电子自由程逐渐减小，电导率下降。

人工时效制度对电导率影响
随着时效制度不同，合金出现欠时效、峰值时效和过时效过程，但合金的电导率随时效温度的升高而升高。

由于随着时效温度的升高，沉淀相不断从基体中析出长大，弥散度不断减小，沉淀相与基体的共格关系不断减弱，从而使基体点阵内的晶格歪扭程度不断降低，基体点阵中电子散射源的数量和密度不断减小，导电电子的自由程增加，从而使电导率增加。

单级时效时温度越高，电导率的增长速率越快，当时效温度一定时，随着时效时间的延长，电导率逐渐上升。

七、影响时效因素
1、合金化学成分的影响
时效强化效果取决于合金组元能否溶于固溶体以及固溶体随温度而变化的程度。

如猛、硅在铝中的固溶度较小，且随温度的变化不大，镁、锌虽然在铝基中较大的固溶度，但它们与铝形成的化合物的结构与铝基体的差异较小，强化效果甚微，故Al-Mn、Al-Si、Al-Mg、Al-Zn系合金通常不采用时效强化处理。

而Al-Cu、Al-Mg-Si和Al-Cu-Mg-Si、Al-Zn-Mg-Cu系合金中的θ（CuAl2）相、β（Mg2Si）相、S（Al2CuMg）相和η（MgZn2）相在高温下能溶于固溶体，溶解度随温度而变化，可通过淬火、时效提高合金强度，并且随着相含量的增加时效强化效果增加。

2、固溶处理制度的影响
在不发生过烧或过热的前提下，提高固溶处理温度可以加速时效过程，并在某些情况下提高硬度峰值，原因有：
（1）随固溶处理温度升高，空位数量增加，淬火后就能保留更多的过饱和浓度，加速扩散过程，促进过饱和固溶体分解。

（2）固溶处理温度越高，强化相在固溶体中溶解越彻底，因为淬火后固溶体的过饱和度愈大，使随后时效时脱溶加速，并使合金得到更大的硬度和强度。

（3）提高固溶处理温度还可以使合金成分变得更加均匀，晶粒变粗，晶界面积减小，有利于时效时普遍脱溶。

固溶处理的冷却速率对时效的影响很大，不同合金过饱和固溶体稳定性不同，因而为了抑制冷却过程中固溶体分解所要求的临界冷却速率也不同。

（淬火急冷会在材料中产生很大热应力，有时这种热应力可能高达屈服强度，使材料局部塑性变形，从而促使脱溶相在滑移带和变形区中形核，改变了脱溶相形状和分布。

）
3、淬火到人工时效中间停放时间的影响
不同合金的中间停放时间，都会不同程度地影响时效后的强化效果。

对于Al-Mg-Si系合金而言，根据其化学成分的不同，中间停放时间可以使合金的力学性能下降，也可以使合金的力学性能提高。

当形成的Mg2Si含量在%以下时，中间停放时间将引起人工时效后强度增加；当Mg2Si含量高于%时，引起人工时效后强度降低。

6073合金的Mg2Si含量一般在之间，因此室温停放时间对人工时效后的强度影响不大，甚至是还稍有提高。

对于6061合金和硬铝、超硬铝如7A04、7075等，中间停放时间会使人工
时效后强度降低。

一般在4-30h内的影响最大，因此这类合金最好在淬火后立即进行人工时效，规定停放时间应在4h内。

4、时效温度和时间的影响
一般情况下，时效时间增加，合金抗拉强度、屈服强度及硬度不断增大。

如果时效温度比较高，这些性能达到最大值后开始下降，进入过时效阶段。

不同合金以及同一合金不同时效温度下强化的最大值对应于不同的组织状态。

大多数情况下，在过饱和固溶体晶粒内生成GP区和过渡相或只析出高密度过渡相时，合金达到最大强化。

若时效温度相当低，则不会发生过时效，合金因共格脱溶相密度增大并长大变粗而不断强化。

但这过程及相应的强化达一定程度后就基本停止发展。

在相同时效时间的条件下，时效温度升高，强度逐渐增高，达到一极大值后又降低。

当时效温度足够高时，有些合金的强度可低于新淬火的状态，这种强烈的过时效是由于脱溶相明显聚集，以及基体中合金元素浓度大大降低所造成的。

除强度性能外，伸长率在时效强化阶段明显降低，在过时效时改变不大，略有降低或升高。

5预变形
7xxx铝合金制品在时效前会进行预拉伸以降低淬火过程中产生的残余应力和变形，时效前预变形会缩短到达硬度峰值的时间，但同时会降低7xxx 系铝合金的强度，这是因为7xxx 系铝合金的GP区对合金的时效强化起重要贡献，GP 区的成核必须依靠空位和溶质原子的迁移，而预变形会提高合金中的位错密度，空位逃逸到位错处，使空位数量减少进而GP区难以形成。

此外，铝合金中的粗大平衡相η相容易在位错处形核，会进一步使合金的强度降低。

韩念梅[5]等人研究了预拉伸变形程度分别为0%，%和%的7050合金，结果表明随变形程度的增加，强度降低，而塑性和断裂韧性提高。

为了改善合金的强度，研究者又研发了FTMT工艺，该工艺是在合金时效一段时间后再进行变形，然后再进行时效，通过该工艺能够有效地提高合金的强度和抗应力腐蚀。

八、淬火后停放时间
需要人工时效的合金，淬火后在室温停放一定时间再进行人工时效会引起时效后力学性能降低，这种现象称为“停放效应”。

为防止“停放时间”，需要进行人工时效的合金从理论上讲淬火后应立即人工时效，或停放的时间越短越好。

但在实际生产安排上难以做到，因为生产一批料
需要一定的时间，时效炉也需要备足一炉料后才能开始时效，因此总有一部分料会停放一段时间。

通常时效工艺规程规定，需要进行人工时效的铝合金，淬火后在室温停放时间不应超过2h~4h。

6xxx系合金均具有一定的停放效应。

经停放后合金材料的力学强度变化与Mg2Si含量有关。

当ω（Mg2Si）含量小于%时，经停放后的材料性能会有略有提高，而ω（Mg2Si）含量大于%时，停放效应使材料的力学性能降低，而且Mg2Si 的含量越高，材料的力学性能降低越大。

试验合金中ω（Mg2Si）含量%，停放效应使型材的力学强度下降。

原因：强化效果的降低可以用回归现象解释，即与室温停放时产生的GP区重新溶解有关，经停放后的型材在人工时效加热时GP区重新溶入固溶体，随着存放时间延长，GP区将长大到人工时效温度下难以重溶的尺寸，减少了沉淀硬化物析出的数量，从而降低了型材的强度。

在人工时效时，过渡相（主要强化相）将以这些已形成的GP区为晶核成长并长大，室温停放的影响又重新减小。

回归现象：合金时效后，会发生时效硬化现象。

若把经过低温时效的合金放在比较高的温度（但低于固溶化温度）下短期加热并迅速冷却，那么它的硬度将立即下降到和刚淬火时差不多，其他性质的变化亦常常相似，这个现象叫做回归。

A6N01-T5铝合金型材的停放效应在8h~30h时段为敏感区，停放12h型材的强度最低，其抗拉强度下降30MPa ~50MPa，屈服强度下降50~70MPa，生产中应避免这一时段。

型材淬火处理后立即进行人工时效可以获得高的强度指标，但伸长率较低，接近标准值的下限。

九、时效炉
产品的装筐与装炉
1、不同合金、规格，但时效制度（温度、保温时间）相同的产品允许装入一炉内。

不同规格、长度的产品装同一筐内时，应将壁厚大的制品装在下面，壁厚薄的制品装在上面；对于不同长度的产品，应将长的制品放在下面，短的制品放在上面。

防止制品压弯和压变形，SFE05-012XC、SFE10-012XC、SFE16-002XC折弯件装炉时均应竖向摆放，不允许平摆，使型材一端翘起，受热后影响弯曲形状，型材竖向摆放时应平稳、牢固，SFE05-012XC高度较大，竖向摆放底平面较小，应充分固定，防止倾斜倒塌，三种型材高度有一定差别，一般应单独摆放，其上不允许摆料，如需要摆料，应采用隔离措施，不允许直接受压。

2、不同时效制度（时效温度、保温时间）的工业型材不允许混合装炉，有停放要求的工业型材应在保证停放时间后装炉时效。

产品装筐时，不得混入木块（条）、破布、破手套等杂物，严防杂物燃烧造成制品过烧。

4、工业型材、外形和壁厚较大的建筑型材时效前进行校正，时效后不允许进行较大幅度的矫正。

5、为保证制品时效均匀，制品装筐层与层之间、料与料之间必须有通风通道。

实心型材、板材（壁厚大于10mm）装筐，层与层之间垫料间隙大于等于10mm，料于料之间大于等于5mm的间隙，尤其要注意保证热风循环流通，装筐方式按照《挤压工艺参数卡片》或装筐规定执行。

6、当时效炉两层料筐装炉时，下层料筐的制品高度不能高于料筐高度。

7、装料小车轨道上不得有任何障碍物。

8、制品装炉后，要将炉门关严，不得有明显的漏风现象。

9、时效炉装料时，型材和性能样的摆放必须保证挤压方向与时效炉长度方向一致，严禁横向摆放阻碍通风，避免造成该炉出现性能不合格的情况。

10、性能样统一放置在装料小车靠近炉门一端，放置在能保证顺畅通风的隔板之上，不允许性能样直接放置到小车上，以防掉落，如指定位置空间不足，可将性能样放置型材上，下面铺耐热毛毡或加毛毡的铝制垫料条，避免造成划伤。

性能样摆放方式、隔离方式按照长尺型材的要求执行，层与层、料与料之间尤其要注意保证热风循环流通。