基于二氧化钛纳米管的电化学发光传感器及其对铅离子的测定研究

第39卷第3期 上海师范大学学报(自然科学版)Vol.39,N o.3 2010年6月 J ou rnal of ShanghaiNor m alUn i versity(Natural S ci en ces)J un.,2010

基于二氧化钛纳米管的电化学发光传感器

及其对铅离子的测定研究

李 伟1,黄新建2,邓海强1,王立世2*

(1.华南理工大学环境科学与工程学院,广州510006;2.华南理工大学化学与化工学院,广州510641)

摘 要:合成了二氧化钛纳米管(TNTs)/三吡啶钌(Ru(bpy)2+3)纳米复合物,用N afi o n分散后修饰到玻碳电极上,制备成一种新型的电化学发光(ECL)传感器.分析并确定了电解质和

p H是影响该传感器ECL的重要因素.探讨了电活性物质Ru(bpy)2+3和乙二胺四乙酸(EDTA)的发光反应机理,并利用制备的传感器研究了低浓度下的铅离子对Ru(bpy)2+3 EDTA体系发光强度的抑制作用.实验表明:该体系发光强度的变化值与铅离子浓度在5.048 10-7~

4.603 10-5m o l/L范围内呈现良好的线性关系,检测限可达1.0 10-8m ol/L,具有检测铅离

子含量的潜在应用价值.

关键词:二氧化钛纳米管;电致化学发光;三吡啶钌;乙二胺四乙酸;铅离子

中图分类号:O657.39 文献标识码:A 文章编号:1000 5137(2010)03 0284 06

0 引 言

电化学发光分析方法,是化学发光与电化学结合的产物,该技术集成了发光分析高灵敏度和电化学电位可控性的优点,引起人们的高度关注[1-3].在已有的电化学发光活性物质中,三吡啶钌由于具有电化学可逆,可重复激发,发光效率高、线性范围宽、稳定性好等诸多优点,被研究和应用得最为广泛[4].电化学传感器的制备,可以将昂贵的三吡啶钌直接固定在电极的表面,实现了对三吡啶钌的循环利用,从而降低了检测的成本,具有更广泛的实际应用价值.

钛酸盐纳米材料是一种重要的半导体功能材料,不但无毒,成本低,而且具有一些特殊的电化学性能,因此被广泛的应用于催化剂载体、传感器、光催化太阳能电池以及光催化降解大气和水中污染物等领域[5-7].TNTs是钛酸盐纳米材料的一种,与其他形态的纳米T i O2材料相比,具有更大的比表面积和光催化性能.本实验以TNTs为载体吸附三吡啶钌,并在Nafi o n溶液中分散后,固定在玻碳电极表面,构成电化学传感器.实验以EDTA作为共反应剂,采用循环伏安法考察了传感器的电化学和光化学的基本性能,结果表明传感器性能稳定可靠.进一步研究发现,低浓度的铅离子,对Ru(bpy)2+3 EDTA体系发光强度有明显的抑制作用,而且在一定范围内呈现良好的线性关系,基于此机理,研究了利用电化学发光体系检测铅离子含量的方法.

收稿日期:2010 03 31

基金项目:国家自然科学基金项目(20875033).

作者简介:李 伟(1984-),男,华南理工大学环境科学与工程学院硕士研究生;王立世(1967-),男,华南理工大学化学与化工学院教授.

*通讯作者

第3期李 伟,黄新建,邓海强,等:基于二氧化钛纳米管的电化学发光传感器及其对铅离子的测定研究 1 实验部分

1.1 主要仪器

实验室搭建电化学发光分析系统(图1);C H I 660B 电化学工作站(上海辰华);J E M 2010HR 型透射电镜(J EOL Co .L td .);UV3100型紫外可见分光光度计(Sh i m adzu Co .,Kyo to ,Japan );超声波清洗器(华南电子工程有限公司);TG16 W S 型台式高速离心机(湖南湘仪);p H S 25型p H 计(上海虹益);JB 1型磁力搅拌器(上海雷磁);5 L 微量移液器(上海高鸽).

1.2 试剂和药品

1.0mmo l/L 三吡啶钌(购于A l d rich 公司)储备液:准确称取六水合三(2,2 联吡啶)氯化钌0.0374g 用双蒸水定容于50mL 棕色容量瓶中,置于冰箱中(4 )冷藏;0.05w %t 的N afion(购于Sig m a 公司)储备液:准确量取0.5m L N afion(5w %t )用无水乙醇定容于50m L 的棕色容量瓶中;锐钛矿型的T i O 2购自上海海逸有限公司(粒径25nm );其余实验试剂如硝酸铅、硝酸钾等均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水.

1.3 电化学传感器的制备

1.3.1 玻碳电极的预处理

实验采用直径为2mm 的玻碳电极,先用金相砂纸打磨,再依次用1.0、0.3、0.05 m 粒度的 -A l 2O 3在绒布上抛光至镜面,然后用蒸馏水清洗,最后依次在无水乙醇,丙酮和双蒸水中超声清洗.清洗后的电极在0.1m ol/L HNO 3溶液中采用计时安培法于-2.0V 电位下活化后,室温下晾干待用.

1.3.2 TNT s/Ru(bpy)2+

3纳米复合体的合成

TNTs 的制备方法与文献[8]相似.锐钛矿型的T i O 2球状颗粒,经过水热反应后,变成了管状结构的TNTs ,如图2所示.然后准确称取10m g TNTs ,将其加入到10mL 的1mm ol/L 的三吡啶钌溶液中,并置于磁力搅拌器上充分搅拌.6h 后,将得到的TNT s 和Ru(bpy)2+3的混合液于10000r /m in 转速下离心分离,然后用大量蒸馏水清洗,彻底去除未被TNT s 吸附的三吡啶钌.最后沉淀物于80 下烘干,得到TNTs/Ru(bpy)2+3纳米复合体

.图1

电化学发光检测装置示意图图2 二氧化钛纳米管的TEM 照片

1.3.3 TNT s/Ru(bpy)2+

3/N afion 修饰玻碳电极的制备

取5m g TNTs/Ru(bpy)2+3纳米复合体加入到5mL 0.05w %t 的N afion 溶液中超声分散20m i n ,得到TNTs/Ru(bpy)2+3/Nafi o n 的均一混合物.用微量进样器准确吸取3 L 滴加到玻碳电极表面,室温下自然晾干.285