物理化学(胡英-第四版)配套课件热力学第一定律1

• pVT关系－一定数量物质的压力、体积和温度间 关系－ 关系 一定数量物质的压力、
的依赖关系。 的依赖关系。
• 热性质－热容、相变热、生成热、燃烧热等 热性质－热容、相变热、生成热、
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
物质的pVT状态图 物质的 状态图
有关相图和相平衡知识将在第4章系统学习。 有关相图和相平衡知识将在第 章系统学习。 章系统学习
热力学
1.1 引言
1.1.1 物质的聚集状态 1.1.2 体系（或系统） 体系（或系统） 1.1.3 状态和状态函数 状态和状态函数 状态 1.1.4 体系的性质 1.1.5 状态方程 1.1.6 热力学体系的平衡条件 1.1.7 经典热力学的不足
1.1.1. 物质的聚集状态 区分流体、 区分流体、凝聚相 固体的晶型 最基本的宏观平衡性质有： 最基本的宏观平衡性质有 宏观平衡性质
内 容 分 类
（1）化学变化的方向和限度问题 化学热力学 结构化学 （2） 物质结构和性能的关系问题: ） 物质结构和性能的关系问题: 原子结构，分子成键， 原子结构，分子成键，光谱等 （3） 速率的研究：化学反映速率， ） 速率的研究：化学反映速率， 扩散， 扩散，电池内 电荷的流动等 （4）微观和宏观关系问题的研究 量子化学
物理化学研究的特点及趋势 1. 宏观 2. 体相 3. 静态 4. 定性 5. 平衡 6.单一学科 单一学科 微观 表相 动态 定量 非平衡 交叉学科
第1 章 物质的热性质
热力学第一定律及其应用
早在19世纪 早在 世纪…… 世纪
焦尔(Joule) 焦尔 开尔文(Kelvin) 开尔文 克劳修斯(Clausius) 克劳修斯
绪论
什么是物理化学? 什么是物理化学? Physical chemistry: the study of the underlying physical principles that govern the properties and behavior of chemical systems 目的：利用数学、物理学中的理论及实验手段， 目的：利用数学、物理学中的理论及实验手段， 研究化学变化。 研究化学变化。
任何体系
+
环境
孤立体系 新体系
1.1.3 状态和状态函数 状态：体系一切性质的总和。包括平衡态和非平衡态。 状态：体系一切性质的总和。包括平衡态和非平衡态。 当体系所有的性质都一定时， 当体系所有的性质都一定时，体系的状态 就一定；而任何一个性质发生变化， 就一定；而任何一个性质发生变化，状态 就发生变化。 就发生变化。 状态函数：由状态（平衡态）单值决定的性质。 状态函数：由状态（平衡态）单值决定的性质。 状态一定，状态函数也一定；如果状态发生变化， 状态一定，状态函数也一定；如果状态发生变化，则 状态函数的变化仅决定于体系的初态和终态， 状态函数的变化仅决定于体系的初态和终态，与所经 历的具体过程无关。 历的具体过程无关。
pV = nRT a 实际气体的范德华方程 实际气体的范德华方程 ( p + 2 )(V − b) = RT V 绝热过程 pV γ = 常数 ， γ = C P / CV
理想气体的状态方程
范德华（Johannes Diderik Van Der Waals） 范德华 因在气态和液态方程 因在气态和液态方程 方面的研究工作， 方面的研究工作，获得了 1910年度诺贝尔物理学奖。 年度诺贝尔物理学 年度诺贝尔物理学奖 (1) 发现了范德华方程 (2) 发现了气体对应定律， 发现了气体对应定律， 预言了气体液化所必需的条件
1.1.7 经典热力学的不足 经典热力学的不足 体系， 讨论开放体系 （1） 讨论封闭体系，没有讨论开放体系。 ） 讨论封闭体系 没有讨论开放体系。 讨论非热力学平衡。 （2） 讨论热力学平衡，没有讨论非热力学平衡。 ） 讨论热力学平衡，没有讨论非热力学平衡
Peter Agre
1949 ~
Roderick MacKinnon
1956 ~
“for the discovery of water channels ”
“ for structural and mechanistic studies of ion channels ”
研究孤立体系具有重要的科学意义
物 理 化 学 (Physical Chemistry)
袁文霞
化学系物理化学教研室
主要参考书
胡英主编， 物理化学》 第五版， 胡英主编，《物理化学》，第五版，高等教育 出版社， 出版社，2008 梁英教编，物理化学（第二版）， ），冶金工业出 梁英教编，物理化学（第二版），冶金工业出 版社， 版社，2003 物理化学习题集（校内印刷）， ），2001 物理化学习题集（校内印刷）， Peter Atkins, et al., Physical Chemistry, Seventh Edition, W.H. Freeman and Company, New York, 2002.
1837~1923
1.1.6 热力学体系的平衡条件 （1）热平衡：温度分布均匀。 ）热平衡：温度分布均匀。 （2）力平衡：体系各部分之间的作用力相等。 ）力平衡：体系各部分之间的作用力相等。 没有物质的 （3）相平衡：在不同相之间没有物质的净转移 ）相平衡：在不同相之间没有物质的净转移 （4）化学平衡：体系各物质的组成不随反应时 组成不随反应时 ）化学平衡：体系各物质的组成不 间的变化而改变 间的变化而改变 区分亚稳平衡。 区分亚稳平衡。 例如：过冷水。进行剧烈搅拌， 例如：过冷水。进行剧烈搅拌，或加入少许 冰作为晶种，它们会立刻凝固。 冰作为晶种，它们会立刻凝固。
1.1.3 状态和状态函数 状态函数的无限小变化是全微分。 状态函数的无限小变化是全微分。
∆X = ∫ dX = X 2 − X 1
X1
X2
∫ dX = 0
1.1.4 体系的性质 (1)变量的分类（ (1)变量的分类（I） 实验角度 变量的分类 可直接观察到的变量 温度（T），压力（P）， ），压力 温度（ ），压力（ ）， 体积（ ），物质的量（ ） ），物质的量 体积（V），物质的量（n）等 可间接得到的变量 热力学能（ ）， ），焓 ），熵 热力学能（U），焓（H），熵（S）等 ）， ）
1.1.4 体系的性质 (2) 变量的分类（II） 性质角度 变量的分类（ ） 广延变量， 广延变量，又叫容量变量 体积 (V)，物质的量 (n) ， 热力学能 (U)，焓 (H)等 ， 等 强度变量 温度(T)，压力(P)，粘度，密度， 温度 ，压力 ，粘度，密度， 摩尔性质等
1.1.5 状态方程 系统处于一定状态时，各种性质都有确定的数值， 系统处于一定状态时，各种性质都有确定的数值， 性质之间存在相互关系。例如： 性质之间存在相互关系。例如：
物理化学研究方法 1 、经典方法 化学热力学； （1）化学热力学；经典统计力学 （2）化学动力学 2 、现代理论方法 量子化学，不含时间变化；量子统计力学。 （1）量子化学，不含时间变化；量子统计力学。 量子动力学，含时间变化。 （2）量子动力学，含时间变化。
物理化学研究方法 3 、现代实验方法 激光方法（ ），加州理工大学 激光方法（10-15秒，Femtosecond），加州理工大学 ）， 分子交叉束方法，哈佛大学（ 分子交叉束方法，哈佛大学（Harvard） ） 加州大学（ 加州大学（Berkeley） ） 原子分子物理所(李远哲 台湾) 李远哲,台湾 原子分子物理所 李远哲 台湾 中科院化学所，大连化学物理研究所 中科院化学所， 单分子光谱方法，哈佛大学（ 单分子光谱方法，哈佛大学（Harvard） ） 麻省理工（ 麻省理工（MIT） ） 质谱仪，核磁共振仪等 质谱仪，核磁共振仪等
1.1.2 体系（或系统） 体系（或系统） 体系：研究对象，包含大量原子、分子的系统。 体系：研究对象，包含大量原子、分子的系统。 分三类： 分三类： （1）孤立体系 体系与环境没有能 体系与环境没有能 物质的交换 的交换。 量和物质的交换。 又称隔离体系 体系 环境
1.1.2 体系（或系统） 体系（或系统） （2）封闭体系 ） 物质的 体系与环境没有物质 体系与环境没有物质的 交换但有能量的交换。 能量的交换 交换但有能量的交换。 体系 环境
火
1.1.2 体系（或系统） 体系（或系统） （3）开放体系 ） 体系与环境有物质和能量的交换 体系与环境有物质和能量的交换 物质和能量 例如： 例如： 细胞膜中 交换物质的水通道 交换 Na + 离子 和 体系 环境
K + 离子的通道。 离子的通道。
2003 Nobel 奖 火
The Nobel Prize in Chemistry 2003 “for discoveries concerning channels in cell membranes”
化学动力学
统计热力学
内 容 框 架
本学期学习内容 以平衡篇为主要内容，加上速率篇，共学习八章。 以平衡篇为主要内容，加上速率篇，共学习八章。 1. 热力学第一定律 2. 热力学第二定律 3. 多组分系统的热力学 4. 相平衡 5. 化学平衡 6. 化学动力学 7. 表面化学 8. 电化学 学时） （～ 6学时） 学时 学时） （ ～ 12学时） 学时 （ ～ 10学时） 学时） 学时 10学时 学时） （ ～ 10学时） 学时） （ ～ 6 学时） 学时） （ ～ 10 学时） 学时） （ ～ 8 学时） （ ～ 8 学时） 学时）
物理化学研究的两大规律 平衡规律和速率规律是物理化学的研究核心。 平衡规律和速率规律是物理化学的研究核心。 平衡规律：当系统的平衡态改变时，能量、 平衡规律：当系统的平衡态改变时，能量、体积 和各物质的数量变化规律。 和各物质的数量变化规律。 速率规律：热量、 速率规律：热量、动量和物质的传递以及化学反 应中各物质的数量随时间变化的规律。 应中各物质的数量随时间变化的规律。