间戊二烯顺反异构转化反应机理的理论研究

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间戊二烯顺反异构转化反应机理的理论研究

科技信息2011年第1期SCIENCE &TECHNOLOGY INFORMATION No .Sym-bol NA NBNCBond/nm Angle/°Dihedral/°Cis-TS(d)-Trans-Cis-TS(d)-Trans-Cis-TS(d)-Trans1C 2C 10.15000.15010.15003C 210.13460.13430.1347124.4124.4124.64C 3210.14700.14860.1458124.0123.6123.8178.6179.8180.05C 4320.13450.13410.1346124.2123.4123.939.3102.0180.06H 1230.10950.10950.1096111.0111.0111.0121.4120.4120.57H 1230.10930.10930.1093111.0110.9111.00.7-0.10.08H 1230.10960.10950.1096110.8110.9111.0-119.6-120.6-120.59H 2130.10900.10900.1091117.2117.1117.1179.3-179.7180.010H 3210.10900.10910.1091118.7118.9119.2-3.20.60.011H 4320.10890.10900.1090116.9117.6116.7141.8-78.90.012H5430.10850.10850.1085121.2121.3121.5178.1179.6180.013H 5430.10860.10860.1087121.0121.1121.0-2.5-0.60.0level cis-1,3-Pentadiene/HartreeTransition state /Hartreetrans -1,3-Pentadiene/HartreeΔE */kJ/mol Transition state B3LYP/6-31G*-195.306585-195.299949-195.31225214.87TS(a)B3LYP/6-311G**-195.362759-195.356813-195.36845114.94TS(b)MP2/6-31G*-194.589629-194.584169-194.59385211.08TS(c)MP2/6-311G**-194.718205-194.712935-194.72229610.74TS(d)间戊二烯顺反异构转化反应机理的理论研究汪志刚1刘辉2陈建挺1李俊峰2孙萍2（1．嘉兴市环境保护局浙江嘉兴314000；2．嘉兴学院生化学院浙江嘉兴314001）【摘要】用DFT 和MP2方法，分别在6-31G *和6-311G **水平上计算研究了间戊二烯异构化反应的机理。

异戊二烯综述

摘要：异戊二烯是合成橡胶的重要单体，主要用于生成异戊橡胶、丁基橡胶和ＳＩＳ热塑性弹性等，也广泛应用于医药、农药、黏结剂及香料等领域。

本文介绍了传统的异戊烷和异戊烯脱氢、化学合成、萃取蒸馏等几种主要的化学生产方法和生物合成方法及催化合成膜分离等新技术应用于异戊二烯的生产，并对主要方法进行了对比，分析了其优缺点，同时对异戊二烯生产技术的发展提出了建议。

关键词：异戊二烯; 生产方法; 研究进展，；市场分析Abstract:Isoprene monomer is an important synthetic rubber, mainly used to generate isoprene rubber, butyl rubber and SIS thermoplastic elastomers etc., which are also widely used in medicine, pesticides, bonding agents and spices and other fields. This article describes the traditional iso-pentane and iso-pentene dehydrogenation, chemical synthesis, extraction, distillation of several major chemical production methods and biological synthesis and catalytic synthesis of new membrane separation technology in the production of isoprene, and main methods are compared, their advantages and disadvantages are analyzed, while isoprene production technology development is suggested.Key words: Isoprene; production methods; research progress; market analysis1 异戊二烯合成的工业意义异戊二烯是合成橡胶（ＳＲ）的重要单体，主要用于合成异戊橡胶（ＩＲ）、ＳＩＳ（苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物）和丁基橡胶（ＩＩＲ）等；另外，ＳＲ还广泛应用于医药、农药、黏结剂及香料等领域，如生产熏衣草醇、樟醇、柠檬醛、甲基庚烯酮、氯菊酸乙酯、角鲨烯和角鳖烷、甲基四氢苯酐、二氯异戊烷以及异戊烯氯等多种精细化工产品，以及合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂和催化剂等。

间戊二烯和顺酐反应动力学

应的活化能影响较小，对指前因子影响较大，中以甲基四氢苯酐为溶剂时的反应活化能和指前因子为最大。其关键词：间戊二烯；顺酐；ｉｓＡｄｒ甲基四氢苯酐；Ｄｅ — ｌｅ；ｌ反应动力学中图分类号：Ｑ０３２Ｔ１．文献标识码：Ａ文章编号：０５９５（０１０－０１０１０－９４２１）７０５－５
（ＨＰＭＴＡ）ｉａｋｙｓｐｉｈｒｄｃｏｆＨＡａｄｍｅｙｅａｙｒｈｈｌｎｙｒｅ（ｓｅｔｔｅｐｏｕｔｎｏｅｎｉＭＴＰｎｔｌｘｈｄｏｔａｅａｈｄｉＭＨＨＡ）ｈｈｈｐｉｄＰ．Ｔｅ
ｍｌｌｅｅｐｒｎａｏｄｃｅｈｗｔｅｅｅｔｏｅｉｉａｍｌｒｔ（．－．）ｆｌｉａｈｄｄｏｕｔｅｌｘｅｍｅｔｓｃｎｕｔｔｓｏｆｃｓｆｔｔｌｏｅａｏ０４１１ｏｅｃｎｙｒｅｔｉｖｉｗｄｏｈｈｎｉｉｍａｉ
，
Ｄｉｌ－ｄｒｒａｔｎ，ａｋｎｔｓｍｏｅａｓａｌｈｄｅｓＡｌｅｅｃｉｏｉｅｉｄｌｗｓｅｔｂｉｅ．Ｂｅｒｓｉｇｅｐｒｎａａａｔｉｅｒｆｔｇｂｓｄｏｃｓｙｒｇｅｓｎｘｅｍｅｔｌｔｏａｌａｔｎａｅｎｉｄｎｉｉｎｍｅｃｌｃｌｕａｉｎｕｒａａｃｌｔｍｅｈｄ，ｔｅｃｉａｉｎｎｒａｄｒ－ｘｏｅｔｌａｔｒｉｏｔｏｈａｔｔｅｅｇｖｏｙｎｐｅｅｐｎｎｉｆｃｏｗｅｅｂａｎｄｉｍｅｈｌａｒｏｔｉｅｗｔｈｔｙ

间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)序列调控聚合

第36卷第11期高分子材料科学与工程V o l .36,N o .112020年11月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GN o v .2020间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)序列调控聚合刘坤1,孙敏1,张凤1,谢锋历1,尹政1,伍小娟1傅建松2,佘正银3,夏金魁3,李安1(1.湖南理工学院化学化工学院,湖南岳阳414006;2.中国石化上海石化分公司化工事业部,上海200000;3.中国石化巴陵石化分公司合成橡胶事业部,湖南岳阳414006)摘要:马来酸酐(酰亚胺)交替共聚物种类繁多,但基于共轭二烯烃的交替共聚物报道极为罕见㊂文中从碳五馏分中的间戊二烯优化利用为背景,采用选择性溶剂萃取精馏方法获得高纯度(>99%)聚合级间戊二烯异构体,在此基础上利用经典自由基溶液聚合方法,考察了间戊二烯异构体种类㊁引发剂类型㊁溶剂种类㊁共聚单体配比㊁温度等因素对间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)聚合动力学和微观结构的影响㊂实验结果表明,聚合行为符合严格交替共聚模式㊂进一步核磁分析结果表明此类序列调控聚合物序列种类依赖于共聚单体配比,可形成A B 和A A B 型序列共聚物㊂最后利用经典先成键后引发理论解释特殊交替共聚合现象㊂关键词:碳五馏分;萃取精馏;间戊二烯;自由基聚合;交替共聚物中图分类号:T Q 316.3 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2020)11-0025-10d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2020.0257收稿日期:2019-12-10基金项目:国家自然科学基金青年基金资助项目(21901070);湖南省自然科学基金青年项目(2019J J 50213);湖南省教育厅项目(17A 085,20B 263)通讯联系人:刘坤,主要从事活性可控聚合㊁序列调控聚合和高分子合成及功能改性研究,E -m a i l :l i u k u n 328@126.c o m ;李安,主要从事工业催化研究,E -m a i l :a n l e e c h n @126.c o m间戊二烯(P D )是石油裂解C 5资源馏分中重要的双烯烃,但目前基于间戊二烯的共聚合研究却极少被关注㊂间戊二烯由于其结构不对称性,存在顺式异构体(C P )和反式异构体(T P ),理论上可以进行自由基聚合和离子聚合,但顺反异构体电子云密度分布和空间位阻差异导致其聚合活性有明显差异[1]㊂以离子聚合为例,丁基锂(B u L i )引发间戊二烯异构体聚合结果表明,其C P 聚合活性要明显高于T P 异构体,但采用聚苯乙烯基锂(P S L i)大分子锂引发异构体聚合时,C P 由于空间位阻效应无法实现交叉增长[2,3]㊂目前国内外学者研究间戊二烯多集中在阳离子聚合合成高耐热性石油树脂和规整配位聚合合成高顺或高反橡胶,关于间戊二烯自由基共聚合的报道鲜见[4,5]㊂本论文工作目的在于获得极性化的间戊二烯共聚物,而马来酸酐(酰亚胺)是常见的极性化改性单体㊂马来酸酐(酰亚胺)与间戊二烯反应产物取决于间戊二烯异构体的构象(由C -C 键旋转造成的s -c i s 和s -t r a n s 构象),理论上缺电子的电子受体马来酸酐倾向具有s -c i s 构象的二烯烃发生D A 反应,所形成的高位阻低活性的D A 产物难以发生自由基均聚合反应,而具有s -t r a n s 构象的二烯烃在自由基的引发作用下易与富电子单体交替共聚[6~11]㊂如F i g.1所示,不同于绝大部分的1,3-二烯烃,C P 由于端甲基的位阻效应具有稳定态的s -t r a n s 构象,而T P 具有稳定的s -c i s 构象,理论上T P 难以与马来酸酐(酰亚胺)形成交替共聚产物㊂总之,基于间戊二烯共聚理论的研究将一定程度上拓展其工业化系列产品,为碳五资源利用提供一条切实可行的途径[12,13]㊂本文以石油裂解C 5馏分的分离提纯及利用现状为背景,利用选择性溶剂二次萃取精馏方法获得高纯度(>99%)间戊二烯异构体(T P /C P ),在此基础上利用经典自由基聚合方法,考察了以偶氮二异丁腈(A I B N )㊁过氧化苯甲酰(B P O )为引发剂时间戊二烯异构体聚合动力学和微观结构特点,深入探究了间戊二烯交替共聚合特征,为开发基于间戊二烯的新型工业化产品提供一定的理论数据支撑㊂F i g .1 s -c i s v s .s -t r a n s c o n f o r m a t i o n a l e qu i l i b r i u mo f c o m m o n 1,3-d i e n e s 1 实验部分1.1 原料及仪器间戊二烯异构体(P D ,反式T P 和顺式C P ):纯度>99%,其余杂质为环戊烯㊁环戊烷,上海石化提供;引发剂B P O 和A I B N :重结晶干燥后直接使用;马来酸酐(MA H )㊁N -甲苯基马来酰亚胺(N P M I )㊁氘代二甲基亚砜(D M S O ):均从阿拉丁试剂公司采购,无需处理直接使用;四氢呋喃(T H F )㊁环己烷(C H ):来自岳阳巴陵石化公司,使用前用钠丝除水后分子筛浸泡48h 脱水;甲醇终止剂:使用前氮气吹扫;高低温混合抗氧化剂T N P /264:配制成1%环己烷溶液直接使用㊂除特殊说明外,以上试剂均为分析纯㊂核磁共振波谱仪:美国V a r i a n 公司,I N O V A -400,频率为400MH z,氘代二甲基亚砜为溶剂;凝胶渗透色谱仪(G P C ):英国P L 公司,G P C -220,聚苯乙烯为标样,流动相和溶剂均为四氢呋喃㊂1.2 间戊二烯异构体精制高纯度间戊二烯及异构体采用连续萃取精馏和精密精馏相结合的方式获得㊂萃取精馏示意图如F i g.2所示㊂F i g .2 S c h e m a t i c d i a g r a mo f t h e e x p e r i m e n t a l a p pa r a t u s o f c o n d e n s a t i o n a n d e x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n 1:c o n d e n s a t i o n r e f l u xd e v i c e ;2:t h e r m o c o u p l e ;3:e x t r a c t a n t i n l e t ;4:r a w m a t e r i a l i n l e t ;5:m a n o m e t e r ;6:t o w e r c a u l d r o n ;7:pr e h e a t e r ;8:c o o l e r ;9:m e t e r i n gp u m p ;10:b u f f e r t a n k ;11:t o w e r s t i l l r e c e i v i n g t a n k ;12:f e e dt a n k ;13:e x t r a c t a n t c a n i s t e r ;14:t o p d i s t i l l i n g t a n k ;15:m i x i n g i n l e t ;16:m i x i n g ta n k 62高分子材料科学与工程2020年采用连续萃取精馏装置结合精密精馏装置可以获得99%纯度的间戊二烯异构体,能直接用于自由基聚合研究㊂1.3 聚合实验1.3.1 实验方法:将已洗净烘干的10m L (或25m L )S c h l e n k 反应管趁热转移至手套箱过渡舱内,连续抽真空,氮气置换至少3次,抽真空时间每次至少2m i n㊂在手套箱内加料,首先将反应管按照序号排列在双层试管架上,加入微型小磁子,用移液枪移取定量引发剂A I B N 或B P O ㊁溶剂T H F ,再用移液枪移取定量的马来酸酐㊁间戊二烯单体,单体浓度控制在10%~15%,引发剂浓度控制在2~3m g/m L ㊂开动多位点磁力搅拌器㊂然后将聚合反应管转移至恒温油浴中,反应至预定时间,取出后加入一滴脱气甲醇终止反应,将反应管中溶液完全转移至5m L 预先已编号称量(m 0)离心管中㊂最后用环己烷/四氢呋喃(体积比8/2)混合溶液沉析数次,保证残余溶剂㊁单体等完全洗净,聚合物完全沉降后加入1滴1%的264/T N P 防老剂四氢呋喃混合溶液,将对应离心管样本转移至40ħ真空干燥箱内,抽真空干燥48h ,称量聚合物质量,计算转化率(x )㊂1.3.2 聚合动力学实验:为保证实验数据平行,误差范围小,动力学数据采用一次加料,再分装后进行聚合反应,即配制如上所述浓度的溶液15~30m L ,利用移液枪每次分装3m L 至数个S c h l e n k 反应管中,改变聚合温度㊁聚合时间等条件,重复上述实验㊂2 结果与讨论2.1 聚合级间戊二烯异构体精制目前世界上裂解碳五分离工艺得到的粗间戊二烯产品一般纯度在75%左右,主要杂质环戊烯和环戊烷的浓度之和一般在18%以上,其它杂质还包括环戊二烯和少量炔烃㊂采用N ,N -二甲基甲酰胺(D M F )一次萃取精馏后,原本比间戊二烯沸点高的环戊烯㊁环戊烷等成分,将可能比间戊二烯更易从萃取精馏塔塔顶馏出㊂于是经过一次萃取后就可获得95%以上纯度的间戊二烯产品;余下的杂质,如炔烃和环戊二烯,则可以在二次萃取精馏时,从塔底去除㊂如F i g .3所示,整个流程与异戊二烯的萃取精馏生产工艺非常相似㊂T a b .1 M a i nc o m p o n e n t s ,b o i l i n gpo i n ta n dr e l a t i v e v o l a t i l i t y o f c r u d e 1,3-pe n t a d i e n e C o m p o n e n t s B o i l i n g p o i n t /ħw /%R e l a t i v ev o l a t i l i t y (w i t h o u t s o l v e n t)R e l a t i v ev o l a t i l i t y(i nD M F *)1-P e n t i n e 0.322M B 238.570.430.871.39T P42.0343.920.770.762-P e n t e n e 0.53C P D 41.50.800.810.62C P44.0726.820.720.70C P E 44.2418.70.720.91C P A 49.266.200.611.16C yc l o h e x a n e 1.24C 60.80n o t e :*o b t a i n e d i n75%D M Fa t 50ħ;D M F :N ,N -d i me t h y lf o r m a m i d e ;2M B 2:2-m e t h y l -2-b u t e n e ;C P D :c y c l o p e n t a d i e n e ;C P E :c y c l o p e n t e n e ;C P A :c y c l o pe n t a ne F i g .3 S c h e m a t i c d i a g r a mof p r i m a r y ex t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n i n i n d u s t r i a l u n i t s 72 第11期刘坤等:间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)序列调控聚合F i g.4S c h e m a t i c d i a g r a mo f c i s-1,3-p e n t a d i e n e(a)a n d t r a n s-1,3-p e n t a d i e n e(b)s e p a r a t i o nu n i t s第一萃取精馏获得的高纯度间戊二烯进入放大室的填料塔T0进行精密精馏,塔顶获得高纯度的反式间戊二烯(>95%),塔釜为顺式间戊二烯㊁D M F和其他物质再进入T A塔进行汽提分离,塔顶得到聚合级的顺式间戊二烯(>99%)㊂T a b.2P r o d u c t c o m p o s i t i o no fT0-T o w e r t o pT0-t o p1-p e n t i n e T r a n s-P D1-P e n t e n e-3-y n e3-M e t h y l-1,2-b u t a d i e n e C y c l o p e n t a d i e n e P e n t e n e O t h e r sC5 10.01797.6300.8900.0090.0360.33720.26897.4620.9010.0300.3460.35530.15297.3871.3480.0280.1740.30040.85395.7441.7440.0910.2830.139 50.96895.1341.9810.1390.2710.174T a b.3P r o d u c t c o m p o s i t i o no fT A-T o w e r t o pT A-t o p1-P e n t i n e c i s-P D O t h e r sC5C y c l o p e n t e n e O t h e r sC6198.0340.0051.17820.30897.8180.0390.0191.77731.96597.6390.34541.32797.4360.0050.8750.70799.6280.272从T a b.2和T a b.3的数据可以看出,高纯度的间戊二烯经过精密精馏可以基本将顺式和反式2种异构体分离,塔顶得到反式间戊二烯纯度>97%的产品㊂间戊二烯顺㊁反2种异构体的总含量接近99%,炔烃及环戊二烯杂质含量低于0.0001%,间戊二烯异构单体可直接用于下一步聚合㊂2.2间戊二烯-马来酸酐共聚合动力学如F i g.5分别以A I B N和B P O为引发剂考察不同MA H/二烯烃单体配比对聚合转化率的影响,发现同等反应条件下B P O体系转化率略低于A I B N,但聚合呈现出来的规律极为类似㊂具体而言,供电子单体(D:包括异戊二烯(I P)㊁反式间戊二烯异构体(T P)㊁间戊二烯混合异构体(P D)以及苯乙烯(S t))与吸电子体马来酸酐(A)共聚时聚合物产率在82高分子材料科学与工程2020年DʒA=2ʒ1时取得最大值;而对于顺式间戊二烯(C P )而言,聚合物产率可以在较宽范围内(1ʒ1<DʒA<2ʒ1)均可以获得高转化率(>95%);聚合物产率大小关系:C P >S t >P D>I P >T P ㊂基于间戊二烯DʒA=1ʒ1共聚特性曲线极为类似于马来酸酐/苯乙烯体系,而苯乙烯-马来酸酐交替共聚是经典的电荷转移络合机理,由此初步推测间戊二烯共聚机理可能会呈现有趣交替共聚现象,为此对1ʒ1和1ʒ2型共聚反应进行动力学研究,结果如F i g.6所示㊂F i g .5 I n f l u e n c e o f 1,3-d i e n e s o n c o p o l ym e r i z a t i o n A :MA H -T P ;B :MA H -I P ;C :MA H -P D ;D :MA H -S t ;E :MA H -C P ;F :MA H -d i e n e sw i t hA I B N ;[M t o t a l ]=2m o l /L ;[A I B N ]=[B P O ]=12mm o l /L F i g .6 I n f l u e n c e o fm o l e r a t i o o n t h e c o p o l ym e r i z a t i o n [MA H ]/[d i e n e ]r a t i oo f (A~C )2ʒ1a n d (D ~F )1ʒ1;[M t o t a l ]=2m o l /L ;[A I B N ]=[B P O ]=12mm o l /L 92 第11期刘坤等:间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)序列调控聚合间戊二烯异构体与马来酸酐共聚呈现出预期的变化规律,无论是1ʒ1的共聚曲线还是2ʒ1的共聚曲线,共聚体系转化率关系为:C P>>P D>T P ㊂分析原因在于处于低能稳态s -c i s 构象的T P 极易与MA H 形成环加成D A 产物,D A 产物由于空间位阻原因难以自聚形成高分子,而C P 由于端甲基体积排斥效应导致其s -t r a n s 构象难以形成D A 加成产物,但不稳定电荷转移络合物C T C 可以形成,因此可以交叉增长形成长链聚合物㊂简单来说,D A 反应和聚合反应是一对竞争反应,两者产率比例本质上取决于二烯烃的构象特征㊂如F i g .7所示,通过对不同温度下的一级反应聚合速率分析,利用阿伦尼乌斯公式可计算出共聚动力学活化能参数,相对于MAH /S t 共聚活化能E a =24.66k J /m o l,而间戊二烯混合异构体活化能为96.70k J /m o l ,顺式间戊二烯与马来酸酐等摩尔共聚活化能为41.57k J /m o l㊂间戊二烯除了可以与MA H 络合而实现聚合增长外,亦可以与马来酰亚胺系列单体实现交叉增长,本文以N -苯甲基-马来酰亚胺为例说明此类型单体的共聚行为特点,如F i g.8所示㊂此类共聚合动力学研究表明仍为一级反应,活化能为53.96k J /m o l ,但聚合产率低于70%,同等条件下聚合速率也明显低于马来酸酐共聚体系㊂可能原因在于马来酰亚胺类单体吸电子能力弱于马来酸酐,其与C P 形成电荷转移络合物能力弱,可以认定部分共聚单体等摩尔形成C T C 而引发聚合增长,残余共聚单体无法自聚而导致聚合物产率不高㊂F i g.7 K i n e t i c c u r v e s a n d r e l a t e dk i n e t i c p a r a m e t e r s [MA H ]/[d i e n e ]r a t i oo f (A~C )2ʒ1a n d (D~F )1ʒ1;[M t o t a l ]=2m o l /L ;[A I B N ]=[B P O ]=12mm o l /L 2.3 间戊二烯马来酸酐共聚物的微观结构1ʒ1型间戊二烯-马来酸酐交替聚合产物核磁氢谱图如F i g.9所示㊂间戊二烯共聚序列结构包括1,4-结构和1,2-结构,其对应的端甲基位移在δ1.0和δ1.6处,由对应的积分面积可知1,4-结构/1,2-结构为82%ʒ18%㊂马来酸酐次甲基氢位移在δ3.5~3.6处,通过该峰和间戊二烯特征双键吸收峰δ5.0~5.6积分面积比即可求出共聚单体单元配比㊂通过对不同转化率下的在线核磁分析可以发现聚合产物中两共聚单体等摩尔(交替共聚)㊂δ12.0~12.3对应的是马来酸酐内酯键水解形成的-C O O H 官能团㊂在线核磁分析1ʒ2型间戊二烯-马来酸酐共聚物同样发现聚合物中2种单体的配比恒定(F MA H =0.67左右),表明可能形成了A A B 型序列共聚物㊂F i g.10是对应的间戊二烯-马来酸酐交替共聚物碳谱,通过对其烯碳处位移分析可知,间戊二烯除了存在1,4-结构03高分子材料科学与工程2020年和1,2-结构异构体外,同样存在顺反异构体,δ133~135处为顺式1,4-结构特征双键峰,而δ135~137对应的是反式1,4-结构特征双键峰,核磁结构表明顺反异构体比例为48/52,表明间戊二烯自由基共聚过程立体选择性差㊂F i g .8 C o p o l ym e r i z a t i o nk i n e t i c c u r v e s o fN P M I /C P m o l e r a t i oo f 1ʒ1;(a ):c o n v e r s i o nv s .t i m e ;(b ):-l n (1-x )v s .t i m eF i g .9 S t r u c t u r e a n d 1H -N M Rs p e c t r u mo f p o l y(M A H -a l t -C P) F i g .10 D i f f e r e n t s t r u c t u r e s a n d 13C -N M Rs p e c t r ao f p o l y (M A H -a l t -C P) 相对马来酸酐-间戊二烯核磁氢谱,马来酰亚胺-间戊二烯共聚产物交替共聚结构更为明显,可以利用F i g.11中苯氢特征峰和间戊二烯双键吸收峰算出共聚组成,共聚过程表明产物共聚组成F N P M I =0.5㊂不同于马来酸酐-间戊二烯系列,此类共聚产物中间戊二烯只含1,4-结构序列,其交替结构不依赖于共聚单体进料配比㊂基于间戊二烯的极性序列调控共聚类型如F i g.12所示㊂2.4 间戊二烯交替共聚机理设想结合间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)共聚合反应动力学特点和共聚合产物微观结构分析,推断极有可能的交替聚合反应机理㊂如F i g .13所述,间戊二烯顺反异构体由于端甲基的位阻效应和推电子效应使得异构体存在2种截然不同的构象(s -c i s 和s -t r a n s ),其13 第11期刘坤等:间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)序列调控聚合F i g.11S t r u c t u r e a n d1H-N M Rs p e c t r u mo f p o l y(N P M I-a l t-C P )F i g.12f-Fc u r v e s i n t h e c a s e o fM A H/C Pa n dN P M I/C Pc o p o l y m e r i z a t i o nA:p o l y(C P-a l t-MA H);B:p o l y(C P-a l t-N P M I )F i g.13P r o p o s a l p r o c e s s o f g e n e r a t i n g A Ba n dA B Bs e q u e n c e sP:1,3-p e n t a d i e n e;M:MA H/N P M I中T P异构体s-c i s结构占优,倾向于与MA H (N P M I)形成稳定的D A环化产物(核磁验证),而C P异构体s-t r a n s构象更加稳定,倾向于与MA H (N P M I)形成不稳定态的电荷转移型络合物,在自由基作用下易形成交替共聚产物㊂对于吸电子能力更强的MAH受体而言,序列结构更加丰富,可以通过调控D A共聚单体的配比(PʒM摩尔比为1ʒ1或1ʒ2)形成A B型和A B B型序列调控聚合物㊂23高分子材料科学与工程2020年F i g.14A l t e r n a t i n g c o p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo fM A H/P D键形成引发机理认为具有明显吸电子和推电子的匹配单体(D o n o r/a c c e p t o r)可以通过电荷间的转移而形成不稳定的络合物(C T C),具有推电子效应的单烯烃和马来酸酐形成C T C时(如苯乙烯与马来酸酐)倾向形成较稳定的四元环中间态,在自由基引发作用下引发中间体而增长成交替共聚物㊂而具有推电子效应的二烯烃(顺式间戊二烯,s-t r a n s构象)同样可以形成较稳定的中间态结构,由于存在共轭双键结构,电子较容易转移至间戊二烯C4位,在自由基进攻下既可以形成1,4-结构产物,也可以形成1, 2-结构产物,但形成1,2-结构位阻更大[14]㊂特别强调的是,顺式间戊二烯可以与马来酸酐形成2种类型的中间态(1ʒ1型和1ʒ2型),均可以顺利在自由基作用下引发聚合而得到序列规整性共聚产物,其示意图如F i g.14所示㊂3结论(1)利用连续萃取精馏和精密精馏实现了聚合级间戊二烯顺反异构体的纯化,单体纯度高于>97%,聚合杂质(炔烃和环戊二烯)含量低于0.0001%㊂(2)利用经典自由基聚合方法合成了马来酸酐与间戊二烯㊁马来酰亚胺与间戊二烯两类交替共聚物,同时通过调控单体配比实现了A B和A B B交替序列结构共聚物的制备㊂共聚过程单体转化率接近100%,动力学分析和微观结构分析证明了交替序列结构㊂(3)基于间戊二烯共聚动力学和微观结构方面的基础数据推测了电荷转移络合引发机理,并推测了不同序列结构源自于不同的配比中间体㊂参考文献:[1]胡军.国内裂解C5供需现状浅析[J].中国石油和化工经济分析,2017(12):60-62.H u J.A n a l y s i so nt h e s u p p l y a n dd e m a n do f d o m e s t i c c r a c k i n gC5[J].E c o n o m i c A n a l y s i so fC h i n aP e t r o l e u m a n d C h e m i c a lI n d u s t r y,2017(12):60-62.[2] K e s z t h e l y iT,W i l b r a n d tR.R a d i c a l c a t i o n s o fm o n o m e t h y l-s u b s t i t u t e d1,3-b u t a d i e n e s:r e s 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n a t i n g c o p o l y m e r s d e r i v e d f r o m m a l e i c a n h y d r i d e/N-a l k y l m a l e i m i d e s(MAH/NM I s)c o m o n o m e r s h a v e p r e v i o u s l y b e e n s y n t h e s i z e d a n d r e p o r t e d,t h e c o p o l y m e r i z a t i o n o fMA H/NM I s w i t h1,3-d i e n e s w a ss t i l ls e l d o m f o c u s e dd u et ot h ec o m p e t i t i o no fD i e l s-A l d e ra d d i t i o n r e a c t i o na n d l i m i t e d y i e l d.A n d t h ew i d e a n dd e e p r e s e a r c ho n t h e s e p a r a t i o na n du t i l i z a t i o no f1,3-d i e n e s i n c r a c k i n g C5f r a c t i o n i s t h e c r i t i c a l l y i m p o r t a n t a s p e c t o fm a k i n g t h eb e s t o fC5r e s o u r c e.I n t h i s p a p e r,t h e h i g h-p u r i t y1,3-p e n t a d i e n e(P D)a n dt h ei s o m e rs e p a r a t i o n w e r es u c c e s s f u l l y a c h i e v e db y t h ec o n t i n u o u s e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n m e t h o d.A n de x a m i n e dt h e p o s s i b i l i t y o f t h e f r e e-r a d i c a l s o l u t i o nc o p o l y m e r i z a t i o no f P Di s o m e r s w i t h m a l e i ca n h y d r i d e/N-p h e n y l a l k y l m a l e i m i d e(MA H/N P M I)a i m i n g a td e v e l o p i n g an e w m e t h o d f o r t h e s y n t h e s i s o f s e q u e n c e-d e f i n e d l i n e a r p o l y m e r s w i t h h i g h m o l e c u l a r w e i g h t.T h e c o p o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o r s i g n i f i c a n t l y d e p e n d s o n t h e i s o m e r c o n f o r m a t i o na sw e l l a s f e e d i n g r a t i o,l e a d i n g t ot h ef o r m a t i o n o f A B-a l t e r n a t i n g a n d A A B-p e r i o d i c(2ʒ1s e q u e n c e-c o n t r o l l e d)c o p o l y m e r s w i t h h i g h m o l e c u l a rw e i g h tu n d e r m i l dc o n d i t i o n s.T h es e q u e n c e-c o n t r o l l e dr a d i c a l c o p o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i s m w a s d i s c u s s e db a s e d o n b o n d-f o r m i n g i n i t i a t i o nt h e o r y v i at h ek e y t e t r a m e t h y l e n ei n t e r m e d i a t e,w h i c hi s a g r e e m e n tw i t h t h ek i n e t i c s a n a l y s i s a n d t h em i c r o s t r u c t u r e a n a l y s i s d e t e r m i n e db y NM R.K e y w o r d s:c r a c k i n g C5f r a c t i o n;e x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n;1,3-p e n t a d i e n e;f r e e-r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n;a l t e r n a t i n g c o p o l y m e r43高分子材料科学与工程2020年。

论如何改进间戊二烯树脂的性能

论如何改进间戊二烯树脂的性能摘要：通过使用C5馏分分离技术得到的间戊二烯树脂，颜色比较淡，软化点正好，在热的环境中稳定性强，比较容易增粘，因而可以用于胶粘物质，给路牌刷漆，用途非常广泛。

但是因为用这种物质生产的产品相对分子质量非常小，相对分子质量分布的非常广，因而在用它胶粘物质时，胶黏的不够紧，在使用它给路牌刷漆时，因为熔融粘度太大使得产品太稳固，不能很好地流动，因此不好加工，这些都是阻碍间戊二烯树脂广泛使用的原因。

因此，如何改进间戊二烯树脂的性能是化工行业最需要解决的问题。

本文通过对复合催化体系和芳烃添加物的介绍，将其用于间戊二烯树脂中，有助于改进间戊二烯树脂的性能，扩大其的应用范围，促进化学工业的发展和社会经济的稳步前进。

关键词：间戊二烯树脂性能复合催化体系芳烃间戊二烯树脂在我国应用的前景十分广阔，但是也存在一些缺点阻碍了其使用，因此通过复合催化体系和添加芳烃的方法提高间戊二烯树脂的软化点、提高其相对分子质量、降低其相对分子质量分布，从而改进间戊二烯树脂的性能，促进其广泛应用是极其必要的。

一、间戊二烯树脂的介绍1.间戊二烯树脂的合成技术间戊二烯树脂是由碳五馏分中的间戊二烯然后通过阳离子聚合产生的。

碳五馏分是在裂解石油的时候产生的，其中包含着许多双烯烃，有间戊二烯、异戊二烯和环戊二烯等，其中的间戊二烯含量很高，将近百分之三十。

其组成成分见下表。

然后将间戊二烯阳离子聚合最终制成间戊二烯树脂。

2.间戊二烯树脂的分类按照间戊二烯树脂的合成技术采用的成分的不同可分为以下三种：一种是以粗间戊二烯为主的，而粗间戊二烯的主要成分是碳四馏分分离出的异戊二烯和间戊二烯以及碳五馏分分离出的环戊二烯；第二种是以间戊二烯为主；第三种是改进前两种的性能而得出的间戊二烯树脂。

二、改进间戊二烯树脂的性能的途径1.采用复合催化体系工业上常用氯化铝作为间戊二烯发生聚合反应时的催化剂，但这不均相，可能使得聚合反应发生的不够理想，使用卤代烃和氯化铝复合使用的技术可以改善间戊二烯树脂质量不稳定的状况，改善其相容性。

戊二烯结构转变为共轭二烯结构的化学原理-概述说明以及解释

戊二烯结构转变为共轭二烯结构的化学原理-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述戊二烯是一种具有特定结构的有机化合物，其分子中含有两个双键。

而共轭二烯是一种特殊的有机化合物，其含有的双键能形成共轭结构，使得电子能够在分子中自由移动。

因此，将戊二烯转变为共轭二烯具有重要的理论和应用价值。

本文将深入研究戊二烯结构转变为共轭二烯结构的化学原理。

首先，我们将探讨戊二烯的结构特点，分析其具体构成和分子排列。

接着，我们将介绍共轭二烯的结构特点，重点阐述共轭结构对电子运动的影响。

最后，我们将详细描述戊二烯转变为共轭二烯的化学原理，并对该化学反应进行深入解析。

通过对戊二烯结构转变为共轭二烯结构的化学原理的研究，我们可以揭示分子结构变化对其电子性质的影响。

这对于理解有机化合物的电子结构和性质具有重要意义。

此外，该化学原理的应用前景也十分广阔。

共轭二烯在材料科学、药物研发和能源领域都有着广泛的应用。

因此，对戊二烯结构转变为共轭二烯结构的化学原理进行深入研究，不仅能够拓展我们对有机化学反应的认识，还有望为相关领域的科学研究和技术创新提供新的思路和方法。

在本文的结论部分，我们将总结戊二烯结构转变为共轭二烯结构的化学原理，并展望该化学原理的应用前景。

最后，我们将对整篇文章的内容进行简要总结，并得出结论。

通过本文的研究，我们希望能够为有机化学领域的学术研究和实际应用做出贡献。

1.2文章结构文章结构：本文主要围绕戊二烯结构转变为共轭二烯结构的化学原理展开论述。

文章分为引言、正文和结论三部分。

引言部分首先概述了戊二烯结构和共轭二烯结构的特点，引出了本文的研究目的。

接下来介绍了文章的整体结构安排，并阐明了各章节的主要内容。

正文部分主要包括三个小节。

首先，2.1节将详细探讨戊二烯的结构特点，包括碳链分布、不饱和键的位置以及可能存在的立体异构体等方面。

接着，2.2节将介绍共轭二烯的结构特点，包括共轭体系的形成和电子共轭性质的影响等方面。

顺反异构和对映异构

此通过这种棱镜的光线就只在一个平面上振动，这种只在一个平面上
平面偏振光
振动的光就是平面偏振光。
旋光仪
旋光仪示意图在盛液管中放入旋光性物质后，偏振光将发生偏转。能使偏振光向右旋转的，称为右旋化合物，用(+)表示；能使偏振光向左旋转的，称为左旋化合物，用(-)表示。
旋光度
旋光性物质使偏振光旋转的角度称为旋光度,用α表示.
在上述 4个异构体中， I和Ⅱ、Ⅲ和 IV分别组成两对对映体。Ⅰ和 Ⅲ或Ⅳ、Ⅱ和Ⅲ或 Ⅳ不呈实物与镜象关系，为非对映体。
从以上讨论可知，分子中存在1 个手性碳原子，具有2个对映体；含2 个不相同的手性碳原子，存在4个对映体。分子中每增加1个手性碳将产生一对对映体。因此对于含有n个不同手性碳原子的分子，最多存在2n个对映体。
构型；若为逆时针方向排列，则为S构型；如果最小
基团排在横键上时，其他三个基团在纸面上若为顺时
针方向排列，则为S构型；若为逆时针方向排列，则
为R构型。
CHO
C2H5
C2H5
Cl
C2H5 Cl
CHO H
CHO
H
R-2-氯丁醛
H
S-2-氯丁醛
Cl
R-2-氯丁醛
下列投影式各属于什么构型
H
Br
Br Cl S-构型
Cl
H
C=C
H
CH3
反- 1- 氯丙烯
H
CH3
顺，顺-2，5-庚二烯
H
H
H
C=C
C=C
CH3
H
C2H5
反，顺-2,4- 庚二烯
CH3
H
C2H5
C=C
C=C
H

异戊二烯互变

异戊二烯互变
异戊二烯互变，也被称为异戊二烯的共振结构或异构化，是一种有机化学反应，主
要涉及异戊二烯（也称为2-甲基-1,3-丁二烯）分子内不同碳碳双键之间的电子重
新分配。

这种互变现象可以通过共振结构来描述，其中异戊二烯分子可以在两种或多种结构形式之间快速转换，这些结构形式在能量上非常接近，因此在反应中都可以同时存在。

异戊二烯互变的重要性在于它对异戊二烯的化学性质和反应活性有重要影响。

由于异戊二烯分子中的不同碳碳双键可以相互转换，因此它可以与多种试剂发生加成反应，如卤素、氢卤酸、烯烃等。

此外，异戊二烯互变还可以影响其在聚合反应中的行为，如在阳离子聚合和自由基聚合中，异戊二烯的互变会影响聚合物的结构和性质。

在化学教学和研究中，异戊二烯互变是一个重要的概念，它有助于理解有机分子的电子结构和反应性质。

此外，通过研究异戊二烯互变，还可以深入了解有机化学反应的机理和动力学过程。

需要注意的是，异戊二烯互变是一种快速且可逆的过程，因此在实验条件下很难直接观察到其产物。

通常，科学家们会利用化学动力学和光谱学等方法来研究异戊二烯互变的过程和机理。

总之，异戊二烯互变是一种重要的有机化学反应现象，对于理解有机分子的结构和反应性质具有重要意义。

通过深入研究异戊二烯互变，我们可以更好地了解有机化学中的基本概念和反应机理。

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反式的碳原子在一个平面上，但顺式的碳原子存在一个40°左右的二面角，双键的共轭程度小于反式，顺式的总能量比反式的高14.94-10.74kJ ·mol -1。

计算得到了分子总能量与二面角变化的关系曲线，求得转化反应的过渡态和活化能，顺式转化为反式的活化能为15.76-12.35kJ ·mol -1，反式转化为顺式的活化能为30.30-23.54kJ ·mol -1。

从理论上探讨了间戊二烯异构化反应的难易程度。

【关键词】间戊二烯；DFT 方法；MP2方法；异构化反应；活化能0引言碳五（C5）资源是石油催化裂解和乙烯工业的副产馏分，主要含有间戊二烯（PD ）、环戊二烯（CPD ）及其二聚体双环戊二烯(DCPD)，是合成甲基六氢苯酐和甲基四氢苯酐的原料，但是，其中只有反式间戊二烯是反应的有效成份，经反应后回收的碳五中，主要含有环戊烯（约占30%）、环戊烷（约占3-5%）、异戊二烯（约占4-5%）、顺式间戊二烯（约占40-50%）以及未反应的反式间戊二烯（约占4-5%）。

对回收的碳五的利用主要有两种途径：一是对碳五副产物进行催化加氢[1,2]，其中的主要成分环戊烯和戊二烯转化成环戊烷、正戊烷及异戊烷等，再通过精馏使其分离，得到高附加值的烷烃系列产品。

二是在适宜的反应条件下完成间戊二烯异构化反应，使部分顺式间戊二烯转化为反式异戊二烯，使回收碳五副产物中的反式异戊二烯含量提高至20%~25%，回用于原合成工艺中，提高一次原料的利用率，减少能源的浪费，有效降低成本。

量子化学在对反应机理以及异构化反应的研究，可以有效地指导实验，对实验条件的优化提供有益的信息，并能较好地解释实验现象[3-5]。

本研究采用Gaussian 03程序[6]中DFT 和MP2方法，分别在6-31G*和6-311G**水平上计算研究了间戊二烯异构化反应的机理，计算得到反应的过渡态，求得反应的活化能，从理论上探讨了间戊二烯异构化反应的难易程度。

1计算方法顺式和反式间戊二烯结构如图1。

顺式间戊二烯转化为反式间戊二烯时，是C3-C4键的旋转，即二面角D5432从0°附近变化到180°。

cis -（顺式）trans -（反式）在选取理论方法时，考虑到目前计算机的计算能力，采用DFT 和MP2方法，分别在B3LYP/6-31G*、B3LYP/6-311G**、MP2/6-31G*、MP2/6-311G**4种水平上全优化计算了顺式和反式间戊二烯，得到相应的稳定态构型。

再以10°的幅度改变二面角D5432，得到二面角D5432与总能量(E)的关系曲线；以曲线上能量极大值的构型为初始构型，采用负本征值跟踪法[7~9]求得转化反应的过渡态，分别对稳定态和过渡态进行振动频率计算，稳定态无虚频，表明优它们均处于势能面上的能量极小点，过渡态仅有一个虚频，且经虚振动模式加以确证。

转化反应的能垒(理论计算活化能)Ea 由下式求得：Ea =Ea °+(E ν)TS -(E ν)R式中Ea °是未经校正的能垒，(E ν)TS 和(E ν)R 分别为过渡态和反应物的零点振动能。

2结果与讨论2．1顺式和反式间戊二烯稳定性的比较表1不同水平下计算得到的顺式、反式间戊二烯及过渡态的总能量(E)*顺式和反式间戊二烯的总能量之差4种水平上优化得到的顺式和反式间戊二烯的总能量(E)列于表1，反式的总能量比顺式的低，其中，B3LYP/6-311G**水平计算的结果图1顺式和反式间戊二烯结构图(键长(nm)是MP2/6-311G **水平的计算结果)*原子编号见图1和4。

表2MP2/6-311G **水平优化得到的反式、顺式间戊二烯及过渡态的键长、键角和二面角○科教前沿○443科技信息SCIENCE &TECHNOLOGY INFORMATION 2011年第1期相差最大(14.94kJ/mol)，MP2/6-311G**水平计算的结果相差最小(10.74kJ/mol)。

MP2/6-311G**水平优化得到的反式和顺式间戊二烯的键长、键角和二面角列于表2。

从表2可见，反式间戊二烯的二面角D5432为180°，5个碳原子在一个平面上，但是，顺式优化的结构中，因为原子之间的排斥作用，二面角D5432为39.3°，5个碳原子不在一个平面上。

2．2顺式和反式间戊二烯转化中能量的变化4种水平计算得到的顺式和反式间戊二烯转化过程中，总能量的变化曲线见图2，横坐标是二面角D5432，纵坐标是总能量(E)，从图2可见，4种水平的计算结果都表明能量极大值对应于二面角D5432为100°附近。

图24种计算水平计算得到的分子总能量(E)与二面角D5432变化的关系曲线图3碳碳键长r43与二面角D5432的关系曲线图3给出了MP2/6-311G**水平计算得到的C3-C4键长随二面角D5432变化的曲线。

在顺式间戊二烯中，C3-C4键长为0.1470nm ，C2-C3和C4-C5分别为0.1346和0.1345nm 。

在改变二面角D5432过程中，双键的共轭效应减弱，C3-C4的键长首先变长，双键C2-C3和C4-C5稍变短，到D5432为100°附近时C3-C4键最长(0.1486nm)，C2-C3和C4-C5最短(分别为0.1343和0.1341nm)，体系的总能量最高，亦即最不稳定；当D5432再进一步增大时，C3-C4的键长变短，C2-C3和C4-C5变长，双键的共轭作用又得到加强。

在反式间戊二烯中，C3-C4键长为0.1458nm ，C2-C3和C4-C5分别为0.1347、0.1346nm ，其中的C3-C4键长比顺式的短，证明了反式的共轭程度大于顺式，亦即更稳定。

2．3转化反应的过渡态和活化能图4MP2/6-311G **水平计算得到的过渡态结构以图1中能量极大值对应的构形为初始构形，采用负本征值跟踪法计算得到转化反应的4种计算水平下的过渡态，振动频率计算结果表明，都仅有一个虚频，图4给出了MP2/6-311G**水平计算得到的过渡态，二面角D5432为102°。

根据公式1，顺式和反式间戊二烯的总能量、过渡态的总能量和振动分析计算得到的零点振动能，计算得到4种水平的转化反应的活化能，见表3，Ea 是顺式转化为反式的活化能，其中，B3LYP/6-31G*水平计算得到的活化能最大(15.76kJ ·mol -1)，MP2/6-311G**水平计算得到的活化能最小(12.35kJ ·mol -1)。

Ea ′是反式转化为顺式的活化能，其中，也是B3LYP/6-31G*水平计算得到的活化能最大(30.30kJ ·mol -1)，MP2/6-311G**水平计算得到的活化能最小(23.54kJ ·mol -1)。

表2给出了MP2/6-311G**水平计算得到的过渡态键长、键角和二面角，通过比较可见，过渡态与顺式和反式间戊二烯的结构，键长中除了在C2-C3、C3-C4和C4-C5键长存在差异，其它都很接近，相差不大于0.0001nm ；由于异构化反应是碳碳键的旋转，因此，三者的键角都很接近，相差不大于1°；在二面角中，除了与旋转C3-C4相关的二面角D5432和D11432以外，其它二面角相差不大于4°。

3结论通过在4种水平上的计算，比较了顺式和反式间戊二烯的稳定性，求得顺式和反式间戊二烯相互转化的过渡态，MP2/6-311G**水平计算得到的顺式转化为反式的活化能为12.35kJ ·mol -1，说明在稍高于室温的温度条件下就能实现顺式向反式的转换。