锆英石基An 4+放射性核素固化体性能研究

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放射性废物水泥固化研究进展

第44卷第12期原子能科学技术Vol.44,No.122010年12月Atomic Ener gy Science and T echno logy Dec.2010放射性废物水泥固化研究进展孙奇娜1,李俊峰1,王建龙1,2(1.清华大学核能与新能源技术研究院环境技术研究室,北京 100084;2.清华大学环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京 100084)摘要:水泥化学的理论研究进展和新的水泥系列、混合材、外加剂及混凝土用纤维材料的研究成果,均可借鉴到放射性废物水泥固化的配方研究中。

本文综述硅酸盐水泥、碱活化矿渣水泥、硫铝酸盐水泥等在放射性废物水泥固化研究中的应用现状,介绍火山灰质混合材、外加剂、纤维材料等在提高废物包容量、固化体强度、耐久性和降低核素浸出等方面的研究进展,以期为水泥固化配方的研究与开发提供新的思路。

关键词:放射性废物;水泥固化;水泥基材;混合材;外加剂;纤维中图分类号:T L 941.111 文献标志码:A 文章编号:1000 6931(2010)12 1427 09Research Progress in Cementation of Radioactive WastesSUN Qi na 1,LI Jun feng 1,WANG Jian long1,2(bor ator y of E nv iro nmental T echnolog y ,I nstitute of N uclear and N ew Ener gy T echnology ,T singhua Univer sity ,Beij ing 100084,China;收稿日期:2009 11 04;修回日期:2010 05 26基金项目:国家自然科学基金资助项目(20701024,50830302)作者简介:孙奇娜(1982 ),女(满族),河北隆化人,讲师,博士研究生,环境科学与工程专业2.S tate K ey J oint L abor ator y of E nv iro nment Simulation and P ollution Contr ol ,Beij ing 100084,China)Abstract:T he advances in cement chem istry and the new cem ent products,the applica tion of adm ixtures,additives and fibers can co ntribute to the form ulation study o f r adio activ e w astes cem entation.T he applicatio n status of cem ent matrices fo r imm obilization of radioactive w astes,including Portland cement,alkali activated slag cement,calcium sulfo alum inate cement etc.was review ed.The admix tures,additives and fibers used fo r im pr oving cemented wastes perform ance,including w astes loading,co mpr essive streng th and lo ng term durability o f cemented w astes w ere introduced.T he o bjective of this review is to provide some new tho ug hts for the research and dev elo pment o f radio ac tive w astes cementation.Key words:radioactive waste;cementation;cement material;admixture;additive;fiber 在核电站运行过程和核科技研究中产生大量放射性废物,高效安全地处置放射性废物是关系到核事业发展的一大核心问题。

锆英石对模拟核素Ce 4+的固化能力

Ｍｉｎａｇ６１０，Ｃｈｎ；４ＣｉａＡｃｄｅｆＥｎｎｅｉｇＰｈｓｃ，Ｍｉｎａｇ６１０ａｙｎ２０１ｉａ．ｈｎａｍｙｏｇｉｅｒｎｙｉｓａｙｎ２９０，Ｃｉａｈｎ５ＳｈｏｆＥｎｉｎｎｎｓｕｃ．ｃｏｌｖｒｍｅｔｄＲｅｏｒｅ，ＳｕｈｓＵｉｅｓｔｆＳｉｎｅａｄＴｃｎｌｇ，Ｍｉｎａｇ６１１ｏｏａｏｔｗｅｔｎｖｒｉｙｏｃｅｃｎｅｈｏｏｙａｙｎ２００，Ｃｉａｈｎ）
Ｍｉｎａｇ６１１，Ｃｈｎａｙｎ２００ｉａ；２ＮａｉｎｌｆｒｅＫｅｓｉｌｎｂｒｔｒｆＮｕｌａｓｅａｄ．ｔｏａｅｓｙＤｉｃｐｉｅＬａｏａｏｙｏｃｅｒＷａｔｎＤｅｉＥｎｉｏｍｅｔｌａｅｙ，ＳｏｔｗｅｔＵｎｖｒｉｙｏｃｅｃｎｅｈｏｏｙ，Ｍｉｎａｇ６１１，ＣｈｎｖｒｎｎａｆｔＳｕｈｓｉｅｓｔｆＳｉｎｅａｄＴｃｎｌｇａｙｎ２００ｉａ；３ＳｈｏｆＮａｉｎｌＤｅｅｓｃｅｃｎｃｎｌｇ．ｃｏｌｔｏａｆｒｅＳｉｎｅａｄＴｅｈｏｏｙ，ＳｕｈｓＵｎｖｒｉｆｃｅｃｎｃｎｌｇｏｉｏｔｗｅｔｉｅｓｔｏＳｉｎｅａｄＴｅｈｏｏｙ，ｙ
ＷＡＮＧａ —ｉ，ＺＯＵ —ｉＸｉｏｌＨＹｕｌ，ＦＥｎＮＧ — ｉｇＱｉｎｕｒ
（．ｃｏｌｆＣｉｉＥｎｉｅｒｎｎｃｉｃｕｅｏｔｗｅｔＵｎｖｒｉｙｏｃｅｃｎｅｈｏｏｙ，１ＳｈｏｖｌｇｎｅｉｇａｄＡｒｈｔｔｒ。ＳｕｈｓｏｅｉｅｓｔｆＳｉｎｅａｄＴｃｎｌｇ

锆英石资料

Southwest university of science and technology本科毕业设计（论文）锆英石基An4+ 放射性核素固化体物相、结构及固化机理研究学院名称国防科技学院专业名称辐射防护与环境工程学生姓名张欣学号20100562指导教师丁艺二〇一四年六月锆英石基An放射性核素固化体物相、结构及固化机理研究摘要：本研究以Ce4+作为An4+的模拟替代物质，以ZrO2、SiO2和CeO2粉体为原料，设计了包容Ce4+量为0~5％的锆英石基固化体配方，在1500℃条件下采用高温固相法进行固化体的制备。

从而获得锕系模拟元素添加剂量对固化体物相、结构、微观形貌及变生程度的相关信息, 进而为开展锕系元素的锆英石固化研究提供一些必要的科学数据。

关键词：锆英石基；高温固相法；物相；结构The scheme design of fluidized bed incinerationtreatment nuclear decommissioning radioactivegraphiteAbstract:The scheme design of the graphite produced by the retirement of radioactive graphite (i.e. waste graphite) given a characteristics of research on the basic experiments of the original waste graphite disposal which has a high activity radioactive graphite fluidized bed burning treatment method. In order to provide the necessary scientific data and recommendations for the treatment of nuclear decommissioning radioactive graphite, this scheme design the feasibility study of nuclear retirement radioactive graphite fluidized bed type.Key words: nuclear decommissioning, radioactive waste graphite, fluidized bed, incineration, treatment and disposal目录第一章绪论 (1)1.1 概述 (1)1.2 锆英石简述 (3)1.2.1 晶体结构 (3)1.2.2 物理化学性质 (3)1.3 放射性废物处理方法研究 (5)1.3.1固化方法 (5)1.3.2 研究现状 (10)1.4 研究目的及意义 (10)第二章实验 (11)2.1 实验原理 (11)2.2 实验流程 (12)2.2.1主要内容 (12)2.3 本章小结 (13)第三章测试与表征 (14)3.1 XRD测试分析 (19)3.1.1 结果与讨论 (19)3.1.2 结论 ........................................................................... 错误！未定义书签。

人造岩石固化掺铀模拟放射性焚烧灰

多的ｕ；拟放射性焚烧灰掺量为６、模ＯＵＯ。量为６８的人造岩石固化体，～３含．８１５ｄ铀的归一化浸
出率为０１～２８ｇ（ｒ・）４～１２ｄ铀的归一化浸出率为０Ｏ～Ｏ１／ｃ２ｄ。．７．１￣／ｅｅｄ，２９．ｇ．３（ｒ・）ｎ
ＡｂｔａｔＴｈｅｅｒｈｅｎｓｎｒｃｉｍｏｌａｉｓｍｕａｅａｉａｔｖｎｃｎｅａｉｎｓｒｃ：ｅｒｓａｃｓｏｙｏｍｂｉｉｔｏｎＯｉｌｔｄｒｄｏｃｉｅｉｉｒｔｏｚ
３．中国石油兰州石化公司石化研究院，肃兰州甘７０６４西南科技大学环境与资源学院，Ｊｌ阳３００；．Ｎ绵，６１１）２００
摘要：以天然锆英石、拟放射性焚烧灰、ａＯ、Ｏ、ｚ原料，用高温固相反应，人造岩石固模ＣＣ。ＴｉｚＵＯ为采对化掺铀模拟放射性焚烧灰进行研究。借助ＸＲＤ、Ｅ、浸出性能测试等分析测试方法，究固化体的ＳＭ抗研性能。结果表明：空气气氛下烧结，化体的晶相为ＣＺＴｚＣ（ｒｕ）２、ａＳＯ、ａｉ在固ａｒｉ［ａＺ，Ｔｉ］ＣＴｉｉｓＣＴＯ。ＯＯ和ＣＵＯ，部分ｕ固溶于Ｃ（ｒｕ）。；多ＣＺＴｚａ一ａＺ，Ｔｉ中较０ａｒｉ的生成有利于Ｃ（ｒｕ）ｂＯａＺ，ＴＯ固溶更

国家自然科学基金学科代码

国家自然科学基金学科代码数理科学部A01数学A0101数论A010301整体微分几何A010302复几何与代数几何A010303几何分析A0104拓扑学A010401代数拓扑与微分拓扑A010402低维流形上的拓扑A010403一般拓扑学A0105函数论A010501多复变函数论A010502复动力系统A010503单复变函数论A010705拓扑动力系统与遍历论A0108偏微分方程A010801几何、物理和力学中的偏微分方程A010802非线性椭圆和非线性抛物方程A010803混合型、退化型偏微分方程A010804非线性发展方程和无穷维动力系统A0109数学物理A010901规范场论与超弦理论A011201线性与非线性规划A011202组合最优化A011203随机最优化A011204可靠性理论A0113控制论中的数学方法A011301分布参数系统的控制理论A011302随机系统的控制理论A0114应用数学方法A011401信息论A011402经济数学与金融数学A011403生物数学A0117计算数学与科学工程计算A011701偏微分方程数值计算A011702流体力学中的数值计算A011703一般反问题的计算方法A011704常微分方程数值计算A011705数值代数A011706数值逼近与计算几何A011707谱方法及高精度数值方法A011708有限元和边界元方法A011709多重网格技术及区域分解A011710自适应方法A020204非线性振动及其控制A020205多体系统动力学A020206转子动力学A020207弹道力学与飞行力学A020208载运工具动力学及其控制A020209多场耦合与智能结构动力学A0203 固体力学A020301弹性力学与塑性力学A020302损伤与断裂力学A020303疲劳与可靠性A020304本构关系A020315制造工艺力学A020316实验固体力学A020317计算固体力学A0204流体力学A020401湍流与流动稳定性A020402水动力学A020403空气动力学A020404非平衡流与稀薄气体流动A020405多相流与渗流A020406非牛顿流与流变学A020407流动噪声与气动声学力学A020503仿生、生物材料与运动生物力学A0206 爆炸与冲击动力学A020601爆炸力学A020602冲击动力学A03天文学A0301 宇宙学A030101宇宙学模型和参数、早期宇宙A030102宇宙结构的形成和演化及观A030303恒星形成与早期演化、星际介质和星际分子A030304晚期演化和致密天体及其相关高能过程A030305太阳系外行星系统A0304 太阳和太阳系A030401太阳磁场和太阳发电机A030402太阳日冕物质抛射、耀斑、日珥和其他活动A030403日震学和太阳内部结构；太阳黑子和太阳活动周期变化A030602相对论天体测量A030603天文地球动力学及天体测量学的应用A030604?时间与频率A0307 天体力学和人造卫星动力学A030701人造天体、太阳系小天体、行星系统和恒星系统动力学A030702N体问题、非线性和相对论天体力学A0308 天文技术和方法A030801 光学、紫外和红外天文技术与A040101固体结构和人工微结构A040102软物质和液体的结构与性质A040103凝聚态物质的力学、热学性质，相变和晶格动力学A040104凝聚态物质的（非电子）输运性质A040105薄膜和纳米结构的形成A040106表面，薄膜和纳米结构的表征和分析A040107表面、界面、介观系统、纳米系统的非电子性质A040207磁有序系统A040208低维、介观和人工微结构的磁性A040209介电、压电、热电和铁电性质A040210凝聚态物质的光学和波谱学、物质与粒子的相互作用和辐射A040211极端条件下的凝聚态物理A040212量子计算中的凝聚态物理问题A040213软物质、有机和生物材料的电A040304大分子、团簇与特殊原子分子性质A040305极端条件下的原子分子物理A040306外场中的原子分子性质及其操控A040307量子信息中的原子分子物理问题A040308与原子、分子有关的其他物理问题A0404光学A040401光的传播和成像发光A040411激光光谱学及高分辨高灵敏光谱方法A040412X-射线、红外、THz物理A040413光学在生命科学中的应用A040414与光学有关的其他物理问题和交叉学科A0405声学A040501线性与非线性声学A040502水声和海洋声学及空气动力声学A05物理学IIA0501 基础物理学A050101? 物理学中的数学问题与计算方法A050102? 经典物理及其唯象学研究A050103?? 量子物理及其应用A050104?? 量子信息学A050105? 统计物理学与复杂系统A050106 相对论、引力与宇宙学A0502粒子物理学和场论A050201场和粒子的一般理论及方法A050303核裂变、核聚变、核衰变A050304重离子核物理A050305放射性核束物理、超重元素合成及反应机制A050306中高能核物理A050307核天体物理A0504 核技术及其应用A050401 离子束与物质相互作用和辐照损伤A050402??? 离子束核分析技术A050403? 核效应分析技术置A050503 束流传输和测量技术A050504 反应堆物理与技术A050505 散裂中子源相关技术A050506 探测技术和谱仪A050507 辐射剂量学和辐射防护A050508 实验数据获取与处理A050509 新原理、新方法、新技术、新应用A0506 等离子体物理A050601 等离子体中的基本过程与特性A0507?? 同步辐射技术及其应用A050701???? 同步辐射光源原理和技术A050702 自由电子激光原理和技术A050703 束线光学技术和实验方法国家自然科学基金学科代码化学科学部B01无机化学B0101无机合成和制备化学B010101合成与制备技术B010402生物微量元素化学B010403细胞生物无机化学B010404生物矿化及生物界面化学B0105固体无机化学B010501缺陷化学B010502固相反应化学B010503固体表面与界面化学B010504固体结构化学B0106物理无机化学B010601无机化合物结构与性质B010803无机膜化学与分离B0109核放射化学B010901核化学与核燃料化学B010902放射性药物和标记化合物B010903放射分析化学B010904放射性废物处理和综合利用B0110同位素化学B0111无机纳米化学B0112无机药物化学B020105组合合成B0202金属有机化学B020201金属络合物的合成与反应B020202生物金属有机化学B020203金属有机材料化学B0203元素有机化学B020301有机磷化学B020302有机硅化学B020303有机硼化学B020304有机氟化学性B020505理论与计算有机化学B020506有机超分子与聚集体化学B020507生物物理有机化学B0206药物化学B020601药物分子设计与合成B020602药物构效关系B0207化学生物学与生物有机化学B020701多肽化学B020902食品化学B020903香料与染料化学B0210绿色有机化学B0211有机分子功能材料化学B021101功能有机分子的设计与合成B021102功能有机分子的组装与性质B021103生物有机功能材料B03物理化学B030203 化学动力学理论B030204 计算模拟方法与应用B0303 催化化学B030301 多相催化B030302 均相催化B030303 仿生催化B030304 光催化B030305 催化表征方法与技术B0304化学动力学B030401 宏观动力学B030402 分子动态学B030602 腐蚀电化学B030603 材料电化学B030604 光电化学B030605 界面电化学B030606电催化B030607纳米电化学B030608化学电源B0307光化学和辐射化学B030701 超快光谱学B030702 材料光化学B030806 统计热力学B0309生物物理化学B030901 结构生物物理化学B030902 生物光电化学与热力学B030903 生命过程动力学B030904生物物理化学方法与技术B0310化学信息学B031001 分子信息学B031002 化学反应和化学过程的信息学B040106自由基聚合B0402 高分子化学反应B040201高分子降解与交联B040202高分子接枝与嵌段B040203高分子改性反应与方法B0403?? 功能与智能高分子B040301吸附与分离功能高分子B040302高分子催化剂和高分子试剂B040303医用与药用高分子B040501超分子聚合物B040502超支化与树形高分子B0406?? 高分子物理与高分子物理化学B040601高分子溶液B040602高分子聚集态结构B040603高分子转变与相变B040604高分子形变与取向B040605高分子纳米微结构及尺寸效应B040606高分子表面与界面B040702高性能聚合物B040703高分子多相与多组分复合体系B040704聚合反应动力学及聚合反应过程控制B040705杂化高分子B040706高分子循环利用B05???????? 分析化学B0501?????? 色谱分析B050101???? 气相色谱B050102???? 液相色谱B050207???? 电致化学发光B0503?????? 光谱分析B050301???? 原子发射与吸收光谱B050302???? 原子荧光与X-射线荧光光谱B050303?? 分子荧光与磷光光谱B050304???? 化学发光与生物发光B050305??? 紫外与可见光谱B050306?? 红外与拉曼光谱B050307??? 光声光谱B050308???? 共振光谱B0508???? 放射分析B0509???? 生化分析及生物传感B050901??? 单分子、单细胞分析B050902??? 纳米生物化学分析方法B050903??? 药物与临床分析B050904 细胞与病毒分析B050905? 免疫分析化学B050906?? 生物分析芯片B0510????? 活体与复杂样品分析B0601化工热力学和基础数据B060101状态方程与溶液理论B060102相平衡B060103化学平衡B060104热力学理论及计算机模拟B060105化工基础数据B0602传递过程B060201化工流体力学和传递性质B060306膜分离B060307非常规分离技术B0604化学反应工程B060401化学反应动力学B060402反应器原理及传递特性B060403反应器的模型化和优化B060404流态化技术和多相流反应工程B060405固定床反应工程B060406聚合反应工程B060407电化学反应工程B060701基础有机化工B060702精细有机化工B0608生物化工与食品化工B060801生化反应动力学及反应器B060802生化分离工程B060803生化过程的优化与控制B060804生物催化过程B060805天然产物及农产品的化学改性原理B061102三废治理技术中的化工过程B061103环境友好的化工过程B061104可持续发展环境化工的新概念B0612资源化工B061201资源有效利用与循环利用B061202材料制备的化工基础B07环境化学B070206 纳米材料污染化学B070207 复合污染化学B0703 污染控制化学B070301大气污染控制化学B070302水污染控制化学B070303土壤污染控制化学B070304固体废弃物污染控制化学B0704 污染生态化学污染物赋存形态和生物B070401有效性B070601化学污染物的源汇识别B070602污染物的区域环境化学过程B070603污染物输送中的化学机制B0707化学环境污染与健康B070701??? 环境污染的生物标志物B070702? 环境污染与食品安全B070703? 人居环境与健康C010201微生物生理与代谢C010202微生物生物化学C0103微生物遗传育种学C010301微生物功能基因C010302微生物遗传育种C0104微生物学研究的新技术与新方法C0105环境微生物学C010501陆生环境微生物学C010502水生环境微生物学C010803?? 人类病毒学C010804噬菌体C0109支原体、立克次体与衣原体C010901 支原体C010902? 立克次体、衣原体等C02植物学C0201? 植物结构学C020101植物形态结构与功能C020102植物形态与发生C020404矿质元素与代谢C020405有机物质合成与运输C020406水分生理C020407抗性生理C020408植物激素与生长发育C020409植物次生代谢与调控C020410种子生理C0205? 植物生殖生物学C020501植物配子体发生与受精C0302行为生态学C030201昆虫行为生态学C030202其他动物行为生态学C0303生理生态学C030301植物生理生态学C030302动物生理生态学C0304种群生态学C030401植物种群生态学C030402昆虫种群生态学C0308全球变化生态学C030801陆地生态系统与全球变化C030802海洋生态系统与全球变化C0309微生物生态学C0310污染生态学C031001污染生态学C031002毒理生态学C0311土壤生态学C031101土壤生态系统水分、养分循环C04林学C0401森林资源学C0402森林资源信息学C040201森林资源管理与信息技术C040202森林灾害监测的理论与方法C0403木材物理学C040301材性及其改良C040302木材加工学C040702人工林培育C040703种苗学C040704复合农林业C0408森林经理学C040801森林可持续发展C040802森林分类经营C0409森林健康C040901森林病理C040902森林害虫C040903森林防火C041201园林植物种质资源C041202城市园林与功能C041203园林规划和景观设计C0413荒漠化与水土保持C041301防护林学C041302森林植被与水土保持C041303植被与荒漠化C0414林业研究的新技术与新方法C05生物物理、生物化学与分子生物学C050401生物膜结构与功能C050402跨膜信号转导C050403物质跨膜转运C050404其他膜生物化学与膜生物物理学C0505系统生物学C0506环境生物物理C050601电磁辐射生物物理C050602声生物物理C050603光生物物理C0602动物遗传学C060201动物分子遗传C060202动物细胞遗传C060203动物数量遗传C0603微生物遗传学C060301原核微生物遗传C060302真核微生物遗传C0604人类遗传学C060401人类遗传的多样性C060402人类起源与进化C060603基因组信息学C0607基因表达调控与表观遗传学C060701组蛋白修饰及意义C060702DNA修饰及意义C060703染色体重塑及意义C060704非编码RNA调控与功能C060705转录与调控C0608生物信息学C060801生物数据分析C061008干细胞及定向分化基础C061009模式生物与发育C061010发育研究新方法与体系C07细胞生物学C0701细胞、亚细胞结构与功能C0702细胞生长与分裂C0703细胞周期与调控C0704细胞增殖与分化C0705细胞衰老C080103免疫应答C080104免疫耐受C080105免疫调节C0802免疫遗传学C0803免疫病理学C0804神经内分泌免疫学C0805生殖免疫学C0806黏膜免疫学C0807临床免疫学C080803真菌与免疫C080804寄生虫与免疫C0809肿瘤免疫学C0810移植免疫学C0811器官移植学。

g-C3N4

第42卷第10期2023年10月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.10October,2023g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂降解环境污染物的研究进展柏林洋1,蔡照胜2(1.江苏旅游职业学院,扬州㊀225000;2.盐城工学院化学化工学院,盐城㊀224051)摘要:光催化技术在太阳能资源利用方面呈现出良好的应用前景,已受到世界各国的广泛关注㊂g-C 3N 4是一种二维结构的非金属聚合物型半导体材料,具有合成简单㊁成本低㊁化学性质稳定㊁无毒等特点,在环境修复和能量转化方面应用潜力较大㊂但g-C 3N 4存在对可见光吸收能力差㊁比表面积小和光生载流子复合速率高等缺点,限制了其实际应用㊂构筑异质结光催化剂是提高光催化效率的有效途径之一㊂基于Ag 基材料的特点,前人对g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂进行了大量研究,并取得显著成果㊂本文总结了近年来AgX(X =Cl,Br,I)/g-C 3N 4㊁Ag 3PO 4/g-C 3N 4㊁Ag 2CO 3/g-C 3N 4㊁Ag 3VO 4/g-C 3N 4㊁Ag 2CrO 4/g-C 3N 4㊁Ag 2O /g-C 3N 4和Ag 2MoO 4/g-C 3N 4复合光催化剂降解环境污染物的研究进展,并评述了g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂目前面临的主要挑战,展望了其未来发展趋势㊂关键词:g-C 3N 4;Ag 基材料;二元复合光催化剂;光催化性能;环境污染物中图分类号:TQ426㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)10-3755-09Research Progress on g-C 3N 4/Ag-Based Binary Composite Photocatalysts for Degradation of Environmental PollutantsBAI Linyang 1,CAI Zhaosheng 2(1.Jiangsu Institute of Tourism,Yangzhou 225000,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Yancheng Institute of Technology,Yancheng 224051,China)Abstract :Photocatalysis technology shows a good application prospect in the utilization of solar energy resource and has attracted worldwide attention.g-C 3N 4is a two-dimensional polymeric metal-free semiconductor material with the characteristics of facile synthesis,low cost,high chemical stability and non-toxicity,which has great potential in environmental remediation and energy conversion.However,g-C 3N 4has the drawbacks of poor visible light absorption capacity,low specific surface area and high recombination rate of photogenerated charge carriers,which limits its practical application.Constructing heterojunction photocatalyst has become one of effective pathways for boosting photocatalytic efficiency.Based on the inherent merits of Ag-based materials,a lot of researches have been carried out on g-C 3N 4/Ag-based binary photocatalysts and prominent results have been achieved.Recent advances on AgX (X =Cl,Br,I)/g-C 3N 4,Ag 3PO 4/g-C 3N 4,Ag 2CO 3/g-C 3N 4,Ag 3VO 4/g-C 3N 4,Ag 2CrO 4/g-C 3N 4,Ag 2O /g-C 3N 4and Ag 2MoO 4/g-C 3N 4composite photocatalysts for the degradation of environmental pollutants were summarized.The major challenges of g-C 3N 4/Ag-based binary composite photocatalysts were reviewed and the future development trends were also forecast.Key words :g-C 3N 4;Ag-based material;binary composite photocatalyst;photocatalytic performance;environmental pollutant㊀收稿日期:2023-05-15;修订日期:2023-06-12基金项目:江苏省高等学校自然科学研究面上项目(19KJD530002)作者简介:柏林洋(1967 ),男,博士,副教授㊂主要从事光催化材料方面的研究㊂E-mail:linybai@通信作者:蔡照胜,博士,教授㊂E-mail:jsyc_czs@0㊀引㊀言随着全球经济的快速增长和工业化进程的加快,皮革㊁印染㊁制药和化工等行业排放的环境污染物总量3756㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷也不断增长㊂这些环境污染物存在成分复杂㊁毒性大㊁难以降解等特点,对人们的身体健康和生态环境产生严重威胁,已成为制约经济和社会发展的突出问题㊂如何实现环境污染物的高效降解是目前亟待解决的重要问题㊂效率低㊁能耗高及存在二次污染是利用传统处理方法处置环境污染物的主要缺陷[1]㊂光催化技术作为一种新型的绿色技术,具有环境友好㊁成本低㊁反应效率高和无二次污染等优点,在解决环境污染问题方面具有很大的发展潜力,深受人们的关注[2-4]㊂g-C3N4属于一种非金属聚合物型半导体材料,具有二维分子结构,即C原子和N原子通过sp2杂化形成的共轭石墨烯平面结构,具有适宜的禁带宽度(2.7eV)和对460nm以下可见光良好的响应能力㊂g-C3N4具有合成原料成本低㊁制备工艺简单㊁耐酸耐碱和稳定性好等特点,在催化[5]㊁生物[6]和材料[7]等领域应用广泛㊂然而,g-C3N4较小的比表面积㊁较弱的可见光吸收能力和较快的光生载流子复合率等不足导致其光量子利用率不高,给实际应用带来较大困难[8]㊂为了克服上述问题,前人提出了对g-C3N4进行形貌调控[9]㊁元素掺杂[10-11]和与其他半导体耦合[12-13]等方法㊂其中,将g-C3N4与其他半导体耦合形成异质结光催化剂最为常见㊂Ag基半导体材料因具有成本合理㊁光电性能好和光催化活性高等特点而深受青睐,但仍存在光生载流子快速复合和光腐蚀等缺陷㊂近年来,人们将Ag基材料与g-C3N4进行复合,整体提高了复合光催化剂的催化性能,并由此取得了大量极有价值的科研成果㊂本文综述了近年来g-C3N4/Ag银基二元复合光催化剂的制备方法㊁性能和应用等方面的研究现状,同时展望了未来的发展趋势,期望能为该领域的研究人员提供新的思路㊂1㊀g-C3N4/Ag基二元复合光催化剂近年来,基于Ag基半导体材料能与g-C3N4能带结构匹配的特点,构筑g-C3N4/Ag基异质结型复合光催化体系已成为国内外的研究热点㊂这类催化剂通常采用沉淀法在g-C3N4表面负载Ag基半导体材料㊂其中,Ag基体的成核和生长是关键问题㊂通过对Ag基材料成核和生长工艺的控制,实现了Ag基材料在g-C3N4上的均匀分布㊂此外,通过对g-C3N4微观结构进行调控,使其具有较大的比表面积和较高的结晶度,从而进一步提高复合光催化剂的催化性能㊂相对于纯g-C3N4和Ag基光催化剂,g-C3N4/Ag基二元复合光催化剂通过两组分的协同效应和界面作用,不仅能提高对可见光的吸收利用率,而且能有效抑制g-C3N4和Ag基材料中光生e-/h+对的重组,从而提高复合光催化剂的活性和稳定性㊂在g-C3N4/Ag基二元复合光催化材料中,以AgX(X=Cl,Br,I)/g-C3N4㊁Ag3PO4/g-C3N4㊁Ag2CO3/g-C3N4㊁Ag3VO4/g-C3N4㊁Ag2CrO4/g-C3N4㊁Ag2O/g-C3N4和Ag2MoO4/g-C3N4为典型代表㊂1.1㊀AgX(X=Cl,Br,I)/g-C3N4二元复合光催化剂AgX(X=Cl,Br,I)在杀菌㊁有机污染物降解和光催化水解产氢等方面展现出优异的性能㊂但AgX (X=Cl,Br,I)是一种光敏材料,在可见光下容易发生分解,形成Ag0,从而影响其催化活性及稳定性㊂将AgX(X=Cl,Br,I)与g-C3N4复合是提升AgX(X=Cl,Br,I)使用寿命㊁改善光催化性能最有效的方法之一㊂Li等[14]采用硬模板法制备出一种具有空心和多孔结构的高比表面积g-C3N4纳米球,并以其为载体,通过沉积-沉淀法得到AgBr/g-C3N4光催化材料㊂XRD分析显示AgBr的加入并没有改变g-C3N4的晶体结构,瞬态光电流试验表明AgBr/g-C3N4光电流密度高于g-C3N4,橙黄G(OG)染料经10min可见光照射后的降解率达到97%㊂Shi等[15]报道了利用沉淀回流法制备AgCl/g-C3N4光催化剂,研究了AgCl的量对催化剂结构及光催化降解草酸性能的影响,确定了最佳修饰量,分析了催化剂用量㊁草酸起始浓度㊁酸度和其他有机成分对光催化活性影响,通过自由基捕获试验揭示了光降解反应中起主要作用的活性物质为光生电子(e-)㊁羟基自由基(㊃OH)㊁超氧自由基(㊃O-2)和空穴(h+)㊂彭慧等[16]采用化学沉淀法制备具有不同含量AgI的AgI/g-C3N4光催化剂,SEM测试表明AgI纳米颗粒分布在层状结构g-C3N4薄片的表面,为催化反应提供了更多的活性位㊂该系列催化剂应用于光催化氧化降解孔雀石绿(melachite green,MG)的结果显示,AgI/g-C3N4(20%,质量分数,下同)的光催化性能最好,MG经2h可见光辐照后去除率达到99.8%㊂部分AgX(X=Cl,Br,I)/g-C3N4二元复合光催化剂的研究现状如表1所示㊂第10期柏林洋等:g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂降解环境污染物的研究进展3757㊀表1㊀AgX (X =Cl ,Br ,I )/g-C 3N 4二元复合光催化剂光降解环境污染物的研究现状Table 1㊀Research status of AgX (X =Cl ,Br ,I )/g-C 3N 4binary composite photocatalysts forphotodegradation of enviromental pollutantsPhotocatalytst Synthesis method TypePotential application Photocatalytic activity Reference AgBr /g-C 3N 4Sonication-assisted deposition-precipitation II-schemeDegradation of RhB,MB and MO 100%degradation for RhB,95%degradation for MB and 90%degradation for MO in 10min [17]AgCl /g-C 3N 4Precipitation Z-schemeDegradation of RhB and TC 96.1%degradation for RhB and 77.8%degradation for TC in 120min [18]AgCl /g-C 3N 4Solvothermal +in situ ultrasonic precipitation Z-scheme Degradation of RhB 92.2%degradation in 80min [19]AgBr /g-C 3N 4Deposition-precipitation II-schemeDegradation of MO 90%degradation in 30min [20]AgI /g-C 3N 4In-situ growth II-scheme Degradation of RhB 100%degradation in 60min [21]㊀㊀Note:MO-methyl orange,RhB-rhodamine B,TC-tetracycline hydrochloride,MB-methyl blue.1.2㊀Ag 3PO 4/g-C 3N 4二元复合光催化剂纳米Ag 3PO 4禁带宽度为2.5eV 左右,对可见光有很好的吸收作用,且光激发后具有很强的氧化性,在污染物降解和光解水制氢等领域有良好的应用前景[22]㊂但是,纳米Ag 3PO 4易团聚,光生载流子的快速重组使光催化活性大大降低,此外,Ag 3PO 4还易受光生e -的腐蚀,从而影响稳定性㊂Ag 3PO 4与g-C 3N 4复合可显著降低e -/h +对的重组,有效提高光催化性能㊂Wang 等[23]采用原位沉淀法获得Z-型异质结构g-C 3N 4/Ag 3PO 4复合光催化剂,并有效地提高了e -/h +对的分离效率㊂TEM 结果显示,Ag 3PO 4粒子被g-C 3N 4纳米片所覆盖,UV-DRS 结果表明,Ag 3PO 4的添加使g-C 3N 4吸收边发生红移,且吸收光强度显著增强,光降解实验结果显示,30%g-C 3N 4/Ag 3PO 4光催化剂在40min 内能去除约90%的RhB㊂胡俊俊等[24]利用了原位沉淀法合成了一系列Ag 3PO 4/g-C 3N 4复合光催化剂,研究了Ag 3PO 4和g-C 3N 4的物质的量比对催化剂在可见光下催化降解MB 性能的影响,发现在最优组分下,MB 经可见光辐照30min 后可以被完全降解㊂Mei 等[25]采用焙烧-沉淀法制备了一系列Ag 3PO 4/g-C 3N 4复合光催化剂,并用于可见光条件下降解双酚A(bisphenol A,BPA),发现Ag 3PO 4质量分数为25%时,光催化降解BPA 的性能最好,3h 能降解92.8%的BPA㊂潘良峰等[26]采用化学沉淀法制备出一种具有空心管状的Ag 3PO 4/g-C 3N 4光催化剂,SEM 结果表明,Ag 3PO 4颗粒均匀分布于空心管状结构g-C 3N 4的表面,两者形成一个较强异质结构,将其用于盐酸四环素(tetracycline hydrochloride,TC)光催化降解,80min 能降解98%的TC㊂Deonikar 等[27]研究了采用原位湿化学法合成催化剂过程中使用不同溶剂(去离子水㊁四氢呋喃和乙二醇)对Ag 3PO 4/g-C 3N 4的结构和光降解MB㊁RhB 及4-硝基苯酚性能的影响,发现不同溶剂对复合光催化剂的形貌有着重要影响,从而影响光催化性能,其中以四氢呋喃合成的复合光催化剂的催化降解性能最佳,这是由于g-C 3N 4纳米片均匀包裹在Ag 3PO 4的表面,从而促使两者界面形成较为密切的相互作用,有利于e -/h +对的分离㊂部分Ag 3PO 4/g-C 3N 4二元复合光催化剂的研究进展见表2㊂表2㊀Ag 3PO 4/g-C 3N 4二元复合光催化剂光降解环境污染物的研究现状Table 2㊀Research status of Ag 3PO 4/g-C 3N 4binary composite photocatalysts for photodegradation of environmental pollutantsPhotocatalyst Synthesis method Type Potential application Photocatalytic activity Reference g-C 3N 4/Ag 3PO 4In situ precipitation Z-scheme Degradation of BPA 100%degradation in 180min [28]g-C 3N 4/Ag 3PO 4Hydrothermal Z-schemeDecolorization of MB Almost 93.2%degradation in 25min [29]g-C 3N 4/Ag 3PO 4In situ prepcipitation II-scheme Reduction of Cr(VI)94.1%Cr(VI)removal efficiency in 120min [30]g-C 3N 4/Ag 3PO 4Chemical precipitation Z-scheme Degradation of RhB 90%degradation in 40min [31]g-C 3N 4/Ag 3PO 4In situ precipitation Z-scheme Degradation of levofloxacin 90.3%degradation in 30min [32]Ag 3PO 4/g-C 3N 4Chemical precipitation Z-schemeDegradation of gaseous toluene 87.52%removal in 100min [33]Ag 3PO 4/g-C 3N 4Calcination +precipitation Z-scheme Degradation of diclofenac (DCF)100%degradation in 12min [34]Ag 3PO 4/g-C 3N 4In situ deposition Z-scheme Degradation of RhB and phenol 99.4%degradation in 9min for RhB;97.3%degradation in 30min for phenol [35]3758㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷续表Photocatalyst Synthesis method Type Potential application Photocatalytic activity Reference Ag3PO4/g-C3N4In situ hydrothermal II-scheme Degradation of sulfapyridine(SP)94.1%degradation in120min[36] Ag3PO4/g-C3N4In situ growth Z-scheme Degradation of berberine100%degradation in15min[37] g-C3N4/Ag3PO4In situ deposition Z-scheme Degradation of ofloxacin71.9%degradation in10min[38] Ag3PO4/g-C3N4Co-precipitation Z-scheme Degradation of MO98%degradation in10min[39]g-C3N4/Ag3PO4Calcination+precipitation Z-scheme Degradation of MO,RhB and TC95%degradation for MO in30min;[40]96%degradation for RhB in15min;80%degradation for TC in30min1.3㊀Ag2CO3/g-C3N4二元复合光催化剂Ag4d轨道和O2p轨道杂化,形成Ag2CO3的价带(valence band,VB);Ag5s轨道和Ag4d轨道进行杂化,形成Ag2CO3导带(conduction band,CB),而CB中原子轨道杂化会降低Ag2CO3带隙能,从而提高光催化活性[41]㊂纳米Ag2CO3带隙能约为2.5eV,可见光响应性好,在可见光作用下表现出良好的光催化降解有机污染物特性[42-43]㊂然而,经长时间光照后,Ag2CO3晶粒中Ag+会被光生e-还原成Ag0,导致其光腐蚀,引起光催化性能下降[44]㊂Ag2CO3与g-C3N4耦合,能够有效地抑制光腐蚀,促进e-/h+对的分离,进而改善光催化性能㊂An等[45]通过构筑Z型核壳结构的Ag2CO3@g-C3N4材料来增强Ag2CO3和g-C3N4界面间的相互作用,从而有效防止光腐蚀发生,加速光生e-/h+对的分离,实现了催化剂在可见光辐照下高效降解MO㊂Yin等[46]通过水热法制备Ag2CO3/g-C3N4光催化剂,探讨了g-C3N4的含量㊁合成温度对催化剂结构和光降解草酸(oxalic acid,OA)性能的影响,获得最优条件下合成的催化剂能在45min光照时间内使OA去除率达到99.99%㊂Pan等[41]采用煅烧和化学沉淀两步法,制备了一系列Ag2CO3/g-C3N4光催化剂,TEM结果显示,Ag2CO3纳米粒子均匀分布在g-C3N4纳米片表面,且形貌规整㊁粒径均一,光催化性能测试结果表明,60% Ag2CO3/g-C3N4光催化活性最高,MO和MB分别经120和240min可见光光照后,其降解率分别为93.5%和62.8%㊂Xiu等[47]使用原位水热法构筑了Ag2CO3/g-C3N4光催化剂,光降解试验结果表明,MO经可见光辐照1h的去除率为87%㊂1.4㊀Ag3VO4/g-C3N4二元复合光催化剂纳米Ag3VO4带隙能约为2.2eV,可用于催化可见光降解环境污染物,是一种具有应用前景的新型半导体材料㊂然而,如何提高Ag3VO4光催化性能,仍然是学者研究的重点㊂构建Ag3VO4/g-C3N4异质结催化剂是提高Ag3VO4的催化性能的一种有效方法㊂该方法能够降低Ag3VO4光生载流子的复合率,拓宽可见光的吸收范围㊂Hind等[48]通过溶胶凝胶法制备出一种具有介孔结构的Ag3VO4/g-C3N4复合光催化剂,该复合催化剂经60min可见光照射能将Hg(II)全部还原,其光催化活性分别是Ag3VO4和g-C3N4的4.3倍和5.4倍,主要是由于异质结界面处各组分间紧密结合以及催化剂具有较高的比表面积和体积比,从而促进光生载流子的分离㊂蒋善庆等[49]利用化学沉淀法制备了系列Ag3VO4/g-C3N4催化剂,催化性能研究结果表明,Ag3VO4负载量为20%(质量分数)时,其光催化降解微囊藻毒素的效果最好,可见光辐照100min后降解率为85.43%,而g-C3N4在相同条件下的降解率仅为18.76%㊂1.5㊀Ag2CrO4/g-C3N4二元复合光催化剂纳米Ag2CrO4具有特殊的晶格和能带结构,其带隙能为1.8eV,可见光响应良好,是一种非常理想的可见光区半导体材料㊂然而,Ag2CrO4存在自身的电子结构和晶体的缺陷,导致其光催化效率性能较差,严重影响了实际应用[50-52]㊂将Ag2CrO4与g-C3N4复合形成异质结光催化剂是提高其光催化效率和稳定性的一种有效途径,因为Ag2CrO4在光照下产生的光生e-快速地迁移到g-C3N4表面,可避免光生e-在Ag2CrO4表面聚集而引起光腐蚀㊂Ren等[53]利用SiO2为硬模板,以氰胺为原料,合成出具有中空介孔结构的g-C3N4,再通过化学沉淀法制备了系列g-C3N4/Ag2CrO4光催化剂,并将其用于RhB和TC的可见光降解,研究发现g-C3N4/Ag2CrO4催化剂具有较高比表面积和丰富的孔道结构,在可见光辐射下表现出较高的光催化活性㊂Rajalakshmi等[54]利用水热方法合成了一系列Ag2CrO4/g-C3N4光催化剂,并将其用于对硝基苯酚的光催化降解,结果表明,Ag2CrO4质量分数为10%时,其降解率达到97%,高于单组分g-C3N4或Ag2CrO4,原因是与第10期柏林洋等:g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂降解环境污染物的研究进展3759㊀Ag 2CrO 4和g-C 3N 4界面间形成了S-型异质结,能提高e -/h +对的分离效率㊂1.6㊀Ag 2O /g-C 3N 4二元复合光催化剂纳米Ag 2O 是一种理想的可见光半导体材料,在受到光辐照后,其电子发生跃迁,CB 上光生e -能够将Ag 2O 晶粒中Ag +还原成Ag 0,而VB 上h +能够使Ag 2O 的晶格氧氧化为O 2,导致其结构不稳定㊂然而,纳米Ag 2O 在有机物污染物降解方面表现出良好的稳定性[55],这是因为Ag 2O 的表面会随着光化学反应的进行被一定数量的Ag 0纳米粒子所覆盖,而Ag 0纳米粒子作为光生e -陷阱,能够降低e -在Ag 2O 表面的富集,同时,由于光生h +具有较强的氧化性能力,既能实现对有机污染物的直接氧化,又能避免其对晶格氧的氧化,从而提高了纳米Ag 2O 光催化活性和稳定性㊂Liang 等[56]在常温下采用简易化学沉淀法制备了p-n 结Ag 2O /g-C 3N 4复合光催化剂,研究发现,起分散作用的g-C 3N 4为Ag 2O 纳米颗粒的生长提供了大量成核位点并限制了Ag 2O 纳米颗粒聚集,p-n 结的形成以及在光化学反应过程中生成的Ag 纳米粒子,加速了光生载流子的分离和迁移,拓宽了光的吸收范围,在可见光和红外光照下降解RhB 溶液过程中表现出良好的催化活性,其在可见光和红外光照下反应速率分别是g-C 3N 4的26倍和343倍㊂Jiang 等[57]通过液相法制备了一系列介孔结构的g-C 3N 4/Ag 2O 光催化剂,试验结果表明,Ag 2O 的添加显著提高了g-C 3N 4/Ag 2O 光催化剂的吸光性能和比表面积,因此对光催化性能的提升有促进作用,当Ag 2O 含量为50%时,光催化分解MB 的效果最好,经120min 可见光光照后,MB 的脱除率达到90.8%,高于g-C 3N 4和Ag 2O㊂Kadi 等[58]以Pluronic 31R 1表面活性剂为软模板,以MCM-41为硬模板,合成出具有多孔结构的Ag 2O /g-C 3N 4光催化剂,TEM 结果显示,球形Ag 2O 的纳米颗粒均匀地分布于g-C 3N 4的表面,催化性能评价表明0.9%Ag 2O /g-C 3N 4复合光催化剂光催化效果最佳,60min 能完全氧化降解环丙沙星,其降解效率分别是Ag 2O 和g-C 3N 4的4倍和10倍㊂1.7㊀Ag 2MoO 4/g-C 3N 4二元复合光催化剂Ag 2MoO 4具有良好的导电性㊁抗菌性㊁环保性,以及优良的光催化活性,在荧光材料㊁导电玻璃㊁杀菌剂和催化剂等方面有着广阔的应用前景[59]㊂但Ag 2MoO 4带隙大(3.1eV),仅能对紫外波段光进行响应,限制了其对太阳光的利用㊂当Ag 2MoO 4与g-C 3N 4进行耦合时,可以将其对太阳光的吸收范围由紫外拓展到可见光区,从而提高太阳光的利用率㊂Pandiri 等[60]通过水热合成的方法,制备出β-Ag 2MoO 4/g-C 3N 4异质结光催化剂,SEM 结果显示该催化剂中β-Ag 2MoO 4纳米颗粒均匀地分布在g-C 3N 4纳米片的表面,光催化性能测试结果表明在3h 的可见光照射下,其降解能力是β-Ag 2MoO 4和g-C 3N 4机械混合物的2.6倍,主要原因在于β-Ag 2MoO 4和g-C 3N 4两者界面间形成更为紧密的异质结,使得e -/h +对被快速分离㊂Wu 等[61]采用简单的原位沉淀方法成功构建了Ag 2MoO 4/g-C 3N 4光催化剂,并将其应用于MO㊁BPA 和阿昔洛韦的降解,结果表明该催化剂显示出良好的太阳光催化活性,这主要是因为Ag 2MoO 4和g-C 3N 4界面间存在着一定的协同效应,可有效地提高对太阳光的利用率,降低载流子的复合概率㊂2㊀g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂电荷转移机理模型研究g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂在可见光的辐照下,价带电子发生跃迁,产生e -/h +对㊂e -被催化剂表面吸附的O 2捕获产生㊃O -2,并进一步与水反应生成㊃OH,形成的三种活性自由基(h +㊁㊃O -2和㊃OH),实现水中有机污染物的高效降解(见图1)㊂而光催化反应机理与载流子的迁移机制密切相关㊂目前,g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂体系中主要存在三种不同的光生载流子的转移机制,分别为I 型㊁II 型和Z 型㊂图1㊀g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂降解有机污染物的光催化反应机理Fig.1㊀Photocatalytic reaction mechanism of g-C 3N 4/Ag-based binary composite photocatalyst for degradation of organic pollutants3760㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷2.1㊀I 型异质结载流子转移机理模型图2(a)为I 型异质结构中的光生e -/h +对转移示意图㊂半导体A 和半导体B 均对可见光有响应,其中,半导体A 的带隙较宽,半导体B 的带隙较窄,并且半导体B 的VB 和CB 均位于半导体A 之间,在可见光的照射下,e -发生跃迁,从CB 到VB,半导体A 的CB 上的e -和VB 上的h +分别向半导体B 的CB 和VB 转移,从而实现了e -/h +对的分离㊂以Ag 2O /g-C 3N 4复合催化剂为例[58],当Ag 2O 和g-C 3N 4相耦合时,因为g-C 3N 4的VB 具有更正的电势,h +被转移到Ag 2O 的VB 上,同时,光激发e -在g-C 3N 4的CB 上,其电势较负,e -便传输到Ag 2O 的CB 上,CB 上e -与O 2结合形成㊃O -2,并进一步与H +结合生成了㊃OH,而有机物污染物被Ag 2O 的价带上h +氧化分解生成CO 2和H 2O㊂2.2㊀II 型异质结载流子转移机理模型II 型异质结是一种能级交错带隙型结构,如图2(b)所示,其中半导体A 的CB 电位较负,在可见光照射下,e -从CB 上转移到半导体B 的CB 上,h +从半导体B 的VB 转移到半导体A 的VB 上,从而使e -/h +对得以分离㊂以Ag 3PO 4@g-C 3N 4为例[62],由于g-C 3N 4的CB 的电势较Ag 3PO 4低,光生e -从g-C 3N 4迁移到Ag 3PO 4的CB 上,而Ag 3PO 4的CB 电势较g-C 3N 4高,h +从Ag 3PO 4的VB 迁移到g-C 3N 4的VB 上,从而实现e -/h +对的分离,g-C 3N 4表面的h +可直接氧化降解MB,而Ag 3PO 4表面积聚的电子又会被氧捕获,产生H 2O 2,并进一步分解成㊃OH,从而加快MB 的降解㊂上述I 型和II 型结构CB 的氧化能力和VB 还原能力低于单一组分,造成复合半导体的氧化还原能力降低[63]㊂2.3㊀Z 型异质结载流子转移机理模型构建Z 型异质结光光催化剂使得e -和h +沿着特有的方向迁移,有效解决复合催化剂氧化还原能力降低问题[64]㊂Z 型异质结催化剂e -/h +对的迁移方向如图2(c)所示,e -从半导体B 的电势较高的CB 转移到半导体A 的电势较低的VB 进行复合,从而实现半导体A 的e -和半导体B 的h +发生分离㊂h +在半导体B 表面氧化性能更强,在半导体A 上e -具有较高还原特性,两者共同作用使环境污染物得以顺利降解㊂为了更好地解释Z 型异质结h +和e -迁移机理,以Ag 3VO 4/g-C 3N 4复合光催化剂为例[48],复合光催化剂经可见光激发后,Ag 3VO 4和g-C 3N 4都发生了e -跃迁,在Ag 3VO 4的CB 上e -与g-C 3N 4的VB 上h +进行复合时,e -对Ag 3VO 4的腐蚀作用被削弱,同时,也实现了g-C 3N 4的CB 上e -和Ag 3PO 4的价带上h +发生分离,g-C 3N 4的CB 上e -具有较强的还原性,将Hg 2+还原成Hg 0,而Ag 3PO 4的VB 上h +具有较强的氧化性,可将HOOH氧化生成CO 2和H 2O㊂图2㊀电子-空穴对转移机理示意图Fig.2㊀Schematic diagrams of electron-hole pairs transfer mechanism 3㊀结语和展望g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂因其较强的可见光响应和优异的光催化性能,在环境污染物的降解方面具有广阔的发展空间㊂近年来,国内外研究人员在理论研究㊁制备方法和光催化性能等多个领域取得了重要进展,为光催化理论的发展奠定了坚实的基础㊂然而,g-C 3N 4/Ag 基二元复合光催化剂在实际应用中还面临诸多问题,如制备工艺复杂㊁光腐蚀㊁光催化剂回收利用困难㊁光催化降解污染物的反应机理尚不明确等,第10期柏林洋等:g-C3N4/Ag基二元复合光催化剂降解环境污染物的研究进展3761㊀现有的光催化降解模型仍有较大的分歧,亟待深入研究㊂为了获得性能优良的g-C3N4/Ag基复合光催化剂,实现产业化应用,应进行以下几方面的研究:1)在g-C3N4/Ag基二元光催化剂的基础上,构建多元复合光催化剂,是进一步提升光生载流子分离效率的有效㊁可靠手段,也是当今和今后光催化剂的研究重点㊂2)对g-C3N4/Ag基二元光催化剂体系中e-/h+对的转移㊁分离和复合等过程进行系统研究,并阐明其光催化反应机制㊂3)针对当前合成的g-C3N4材料多为体相,存在着颗粒大㊁比表面积小㊁活性位少等缺陷,应通过对g-C3N4材料的形状㊁形貌及尺寸的调控,来实现Ag 基材料在g-C3N4材料表面的均匀分布,降低e-/h+对的重组概率,从而大幅度提高复合光催化剂的性能㊂4)Ag基材料的光腐蚀是导致光催化活性和稳定性下降的重要因素,探索一种更为有效的光腐蚀抑制机制,是将其推广应用的关键㊂5)当前合成的g-C3N4/Ag基二元复合光催化剂多为粉末状,存在着易团聚㊁难回收等问题,从而限制了其循环利用㊂因此,需要开展g-C3N4/Ag基二元复合光催化剂回收和再利用的研究,这将有利于社会效益和经济效益的提高㊂参考文献[1]㊀LIN Z S,DONG C C,MU W,et al.Degradation of Rhodamine B in the photocatalytic reactor containing TiO2nanotube arrays coupled withnanobubbles[J].Advanced Sensor and Energy Materials,2023,2(2):100054.[2]㊀DIAO Z H,JIN J C,ZOU M Y,et al.Simultaneous degradation of amoxicillin and norfloxacin by TiO2@nZVI composites coupling withpersulfate:synergistic effect,products and mechanism[J].Separation and Purification Technology,2021,278:119620.[3]㊀ZHAO S Y,CHEN C X,DING J,et al.One-pot hydrothermal fabrication of BiVO4/Fe3O4/rGO composite photocatalyst for the simulated solarlight-driven degradation of Rhodamine B[J].Frontiers of Environmental Science&Engineering,2021,16(3):1-16.[4]㊀JUABRUM S,CHANKHANITTHA T,NANAN S.Hydrothermally grown SDS-capped ZnO photocatalyst for degradation of RR141azo dye[J].Materials Letters,2019,245:1-5.[5]㊀SUN Z X,WANG H Q,WU Z B,et al.g-C3N4based composite photocatalysts for photocatalytic CO2reduction[J].Catalysis Today,2018,300:160-172.[6]㊀LIN L,SU Z Y,LI Y,et parative performance and mechanism of bacterial inactivation induced by metal-free modified g-C3N4undervisible light:Escherichia coli versus Staphylococcus aureus[J].Chemosphere,2021,265:129060.[7]㊀DANG X M,WU S,ZHANG H G,et al.Simultaneous heteroatom doping and microstructure construction by solid thermal melting method forenhancing photoelectrochemical property of g-C3N4electrodes[J].Separation and Purification Technology,2022,282:120005. [8]㊀VAN KHIEN N,HUU H T,THI V N N,et al.Facile construction of S-scheme SnO2/g-C3N4photocatalyst for improved photoactivity[J].Chemosphere,2022,289:133120.[9]㊀LINH P H,DO CHUNG P,VAN KHIEN N,et al.A simple approach for controlling the morphology of g-C3N4nanosheets with enhancedphotocatalytic properties[J].Diamond and Related Materials,2021,111:108214.[10]㊀XIE M,TANG J C,KONG L S,et al.Cobalt doped g-C3N4activation of peroxymonosulfate for monochlorophenols degradation[J].ChemicalEngineering Journal,2019,360:1213-1222.[11]㊀ZHEN X L,FAN C Z,TANG L,et al.Advancing charge carriers separation and transformation by nitrogen self-doped hollow nanotubes g-C3N4for enhancing photocatalytic degradation of organic pollutants[J].Chemosphere,2023,312:137145.[12]㊀AL-HAJJI L A,ISMAIL A A,FAYCAL A M,et al.Construction of mesoporous g-C3N4/TiO2nanocrystals with enhanced photonic efficiency[J].Ceramics International,2019,45(1):1265-1272.[13]㊀CUI P P,HU Y,ZHENG M M,et al.Enhancement of visible-light photocatalytic activities of BiVO4coupled with g-C3N4prepared usingdifferent precursors[J].Environmental Science and Pollution Research,2018,25(32):32466-32477.[14]㊀LI X W,CHEN D Y,LI N J,et al.AgBr-loaded hollow porous carbon nitride with ultrahigh activity as visible light photocatalysts for waterremediation[J].Applied Catalysis B:Environmental,2018,229:155-162.[15]㊀SHI H L,HE R,SUN L,et al.Band gap tuning of g-C3N4via decoration with AgCl to expedite the photocatalytic degradation and mineralizationof oxalic acid[J].Journal of Environmental Sciences,2019,84:1-12.[16]㊀彭㊀慧,刘成琪,汪楚乔,等.AgI/g-C3N4复合材料制备及其降解孔雀石绿染料性能[J].环境工程,2019,37(4):93-97.PENG H,LIU C Q,WANG C Q,et al.Preparation of AgI/g-C3N4composites and their degradation performance of malachite green dyes[J].Environmental Engineering,2019,37(4):93-97(in Chinese).[17]㊀LIANG W,TANG G,ZHANG H,et al.Core-shell structured AgBr incorporated g-C3N4nanocomposites with enhanced photocatalytic activityand stability[J].Materials Technology,2017,32(11):675-685.[18]㊀LI Y B,HU Y R,LIU Z,et al.Construction of self-activating Z-scheme g-C3N4/AgCl heterojunctions for enhanced photocatalytic property[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2023,172:111055.3762㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷[19]㊀XIE J S,WU C Y,XU Z Z,et al.Novel AgCl/g-C3N4heterostructure nanotube:ultrasonic synthesis,characterization,and photocatalyticactivity[J].Materials Letters,2019,234:179-182.[20]㊀YANG J,ZHANG X,LONG J,et al.Synthesis and photocatalytic mechanism of visible-light-driven AgBr/g-C3N4composite[J].Journal ofMaterials Science:Materials in Electronics,2021,32:6158-6167.[21]㊀HUANG H,LI Y X,WANG H L,et al.In situ fabrication of ultrathin-g-C3N4/AgI heterojunctions with improved catalytic performance forphotodegrading rhodamine B solution[J].Applied Surface Science,2021,538:148132.[22]㊀GUO C S,CHEN M,WU L L,et al.Nanocomposites of Ag3PO4and phosphorus-doped graphitic carbon nitride for ketamine removal[J].ACSApplied Nano Materials,2019,2(5):2817-2829.[23]㊀WANG H R,LEI Z,LI L,et al.Holey g-C3N4nanosheet wrapped Ag3PO4photocatalyst and its visible-light photocatalytic performance[J].Solar Energy,2019,191:70-77.[24]㊀胡俊俊,丁同悦,陈奕桦,等.Ag3PO4/g-C3N4复合材料的制备及其光催化性能[J].精细化工,2021,38(3):483-488.HU J J,DING T Y,CHEN Y H,et al.Preparation and photocatalytic application of Ag3PO4/g-C3N4composites[J].Fine Chemicals,2021,38(3):483-488(in Chinese).[25]㊀MEI J,ZHANG D P,LI N,et al.The synthesis of Ag3PO4/g-C3N4nanocomposites and the application in the photocatalytic degradation ofbisphenol A under visible light irradiation[J].Journal of Alloys and Compounds,2018,749:715-723.[26]㊀潘良峰,阎㊀鑫,王超莉,等.中空管状g-C3N4/Ag3PO4复合催化剂的制备及其可见光催化性能[J].无机化学学报,2022,38(4):695-704.PAN L F,YAN X,WANG C L,et al.Preparation and visible light photocatalytic activity of hollow tubular g-C3N4/Ag3PO4composite catalyst[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2022,38(4):695-704(in Chinese).[27]㊀DEONIKAR V G,KOTESHWARA R K,CHUNG W J,et al.Facile synthesis of Ag3PO4/g-C3N4composites in various solvent systems withtuned morphologies and their efficient photocatalytic activity for multi-dye degradation[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry,2019,368:168-181.[28]㊀DU J G,XU Z,LI H,et al.Ag3PO4/g-C3N4Z-scheme composites with enhanced visible-light-driven disinfection and organic pollutantsdegradation:uncovering the mechanism[J].Applied Surface Science,2021,541:148487.[29]㊀NAGAJYOTHI P C,SREEKANTH T V M,RAMARAGHAVULU R,et al.Photocatalytic dye degradation and hydrogen production activity ofAg3PO4/g-C3N4nanocatalyst[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2019,30(16):14890-14901.[30]㊀AN D S,ZENG H Y,XIAO G F,et al.Cr(VI)reduction over Ag3PO4/g-C3N4composite with p-n heterostructure under visible-light irradiation[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,2020,117:133-143.[31]㊀YAN X,WANG Y Y,KANG B B,et al.Preparation and characterization of tubelike g-C3N4/Ag3PO4heterojunction with enhanced visible-lightphotocatalytic activity[J].Crystals,2021,11(11):1373.[32]㊀高闯闯,刘海成,孟无霜,等.Ag3PO4/g-C3N4复合光催化剂的制备及其可见光催化性能[J].环境科学,2021,42(5):2343-2352.GAO C C,LIU H C,MENG W S,et al.Preparation of Ag3PO4/g-C3N4composite photocatalysts and their visible light photocatalytic performance[J].Environmental Science,2021,42(5):2343-2352(in Chinese).[33]㊀CHENG R,WEN J Y,XIA J C,et al.Photo-catalytic oxidation of gaseous toluene by Z-scheme Ag3PO4-g-C3N4composites under visible light:removal performance and mechanisms[J].Catalysis Today,2022,388/389:26-35.[34]㊀ZHANG W,ZHOU L,SHI J,et al.Synthesis of Ag3PO4/g-C3N4composite with enhanced photocatalytic performance for the photodegradation ofdiclofenac under visible light irradiation[J].Catalysts,2018,8(2):45.[35]㊀ZHANG M X,DU H X,JI J,et al.Highly efficient Ag3PO4/g-C3N4Z-scheme photocatalyst for its enhanced photocatalytic performance indegradation of rhodamine B and phenol[J].Molecules,2021,26(7):2062.[36]㊀LI K,CHEN M M,CHEN L,et al.In-situ hydrothermal synthesis of Ag3PO4/g-C3N4nanocomposites and their photocatalytic decomposition ofsulfapyridine under visible light[J].Processes,2023,11(2):375.[37]㊀汲㊀畅,王国胜.Ag3PO4/g-C3N4异质结催化剂可见光降解黄连素[J].无机盐工业,2022,54(4):175-180.JI C,WANG G S.Degradation of berberine by visible light over Ag3PO4/g-C3N4heterojunction catalyst[J].Inorganic Chemicals Industry, 2022,54(4):175-180(in Chinese).[38]㊀CHEN R H,DING S Y,FU N,et al.Preparation of a g-C3N4/Ag3PO4composite Z-type photocatalyst and photocatalytic degradation ofOfloxacin:degradation performance,reaction mechanism,degradation pathway and toxicity evaluation[J].Journal of Environmental Chemical Engineering,2023,11(2):109440.[39]㊀HAYATI M,ABDUL H A,ZUL A M H,et al.In-depth investigation on the photostability and charge separation mechanism of Ag3PO4/g-C3N4photocatalyst towards very low visible light intensity[J].Journal of Molecular Liquids,2023,376:121494.[40]㊀DING M,ZHOU J J,YANG H C,et al.Synthesis of Z-scheme g-C3N4nanosheets/Ag3PO4photocatalysts with enhanced visible-lightphotocatalytic performance for the degradation of tetracycline and dye[J].Chinese Chemical Letters,2020,31(1):71-76.[41]㊀PAN S G,JIA B Q,FU Y S.Ag2CO3nanoparticles decorated g-C3N4as a high-efficiency catalyst for photocatalytic degradation of organiccontaminants[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2021,32(11):14464-14476.。

锆英石陶瓷固化模拟放射性焚烧灰

ｗｅｅｃｒｉｄｏｔｕｓｎｉｃｎｔｓｍａｅｉｌ，ｂａｆＴｒｇａｉｔｙＤｉｅｅｉｌＴｒｌＡｎｌｓｓｒａｒｅｕｉｇｚｒｏｉｅａｔｒａｓｙｍｅｎｓｏｈｅｍｏｒｖｍｅｒ－ｆｒｎｔｈｅｍａａｙｉｆａ
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３ｈｎｃｄｍＥｇｎｅｎｈｓｓＭｉｎａｇ６１０，ｉｕｎｈｎ）．ＣｉａＡａｅｙｏｎｉｒｇＰｙｉ，ａｙｎ２９０Ｓｃａ，ＣｉａｆｅｉｃｈＡｓａｔｒｅｒｅｒｈｓｏｅａｉｉｏｉｚｔｎｏｉｕａｅａｉｃｖｎｉｅａｉｓＳＩｂｔｃ：ｈｅａｃｅｎｃｒｍｃｍｍｂｌａｏｆｓｌｔｒｄｏｔｅｉｃｒｔｎａｈ（ＲＡ）ｒｓｉｉｍｄａｉｎｏ
维普资讯
第２２卷第１期
２００７年３月
西南
科

水泥固化

水泥固化摘要：本文介绍了水泥固化在低中放废物处理中的应用，其中主要的内容有水泥固化原理、影响水泥固化体性能的因素和水泥固化工艺。

比较了水泥固化相对于其他固化原理的优缺点，很好的解释了当代水泥固化工艺中所要做的和不足的，对以后学习水泥固化起到了一定的帮助。

关键词：水泥固化固化体性能固化工艺水泥固化在一般有害废物处理中已经是一种较为成熟的方法①。

在放射性废物的固化处理方面，水泥固化技术开发最早，至今已有40多年的历史。

水泥固化中低放废物已是一种成熟的技术，已经被很多国家采用，在德国，法国，日本，美国，印度等都有大规模的工程化应用。

⏹所谓放射性废液水泥固化就是将放射性废液与水泥按一定的比例掺和，经凝固养护后制程具有一定机械强度的水泥固化体的过程。

水泥固化的目的就是将具有流动性、弥散性的放射性废液转变成物理、化学性能稳定、不易弥散的固态废物体，以便于装卸、运输、贮存和处置。

目前，水泥固化应用比较广泛，主要应用于固化中低放废液的浓缩液、化学沉淀泥浆和废离子交换树脂及固体废物的整备②。

⏹水泥固化相比于其他固化技术（沥青固化、陶瓷固化、玻璃固化）相比，具有以下优点：⏹1）设备和工艺简单，操作方便、安全⏹2）固化原料易得、价低、能耗小成本低。

⏹3）不需要加热，工作温度低，不会发生火灾。

⏹4）固化体机械强度高，耐热性好，抗辐照能力强。

⏹5）产品自屏蔽性能良好。

⏹6）易于远距离操作和自动化控制。

⏹1）放射性核素特别是碱金属核素的浸出率比较高，比沥青固化体高出2个数量级，比玻璃固化体高出4个数量级。

⏹2）固化体体积大于被固化的废液体积，即固化过程是增容而不是减容⏹但是，该方法也有一定的缺点：⏹3）对于高含盐的废物，盐分会干扰水泥的水化反应。

⏹4）固化工艺对废水的PH要求较高，需要预先调料。

⏹5）操作过程中易产生粉尘。

为了克服水泥固化的缺点，近年来，国内外科技人员对其进行了大量的研究开发工作，主要包括以下几个方面：（1）降低放射性核素的浸出率③各国研究人员提出较多的方法，包括：1）对废液进行预处理，如用K2CuFe(CN)6和K2ZnFe(CN)6沉淀Cs，用活性炭去Co。

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典型贵金属元素在玻璃固化体中的溶解度及其对玻璃性质的影响

㊀第43卷㊀第1期2023年㊀1月㊀辐㊀射㊀防㊀护Radiation㊀ProtectionVol.43㊀No.1㊀㊀Jan.2023㊃综㊀述㊃典型贵金属元素在玻璃固化体中的溶解度及其对玻璃性质的影响卢嘉炜1,林㊀鹏2,李丽丽2,赵㊀星1,王㊀怡1,翁汉钦1,林铭章1(1.中国科学技术大学核科学技术学院,安徽合肥230027;2.中广核研究院有限公司,广东深圳518026)㊀摘㊀要:本文主要针对高放废液中贵金属(PGMs )的含量㊁存在形态,玻璃固化体中PGMs 的溶解度㊁存在形态㊁颗粒大小等化学行为进行归纳,同时针对玻璃固化过程中PGMs 对玻璃性质(流变㊁粘度㊁热导㊁电阻)的影响进行总结㊂该文为研究典型贵金属元素在玻璃中的溶解度及其变化规律㊁典型贵金属元素在玻璃中的化学行为及沉淀机理以及典型贵金属元素对玻璃性质的影响研究提供调研基础,可为我国玻璃固化技术的研发提供前期的理论依据㊂关键词:贵金属;高放废液;玻璃固化;溶解度;玻璃性质中图分类号:TL941+.113文献标识码:A㊀㊀收稿日期:2021-11-17作者简介:卢嘉炜(1995 ),女,2018年本科毕业于西南科技大学辐射防护与核安全专业,目前博士研究生就读于中国科学技术大学核科学与技术专业㊂E -mail:lujiawei@㊀㊀核能是一种能量密度大,费用成本低的高效能源,也是目前唯一可以大量代替化石燃料的能源㊂核能的开发利用给人类社会带来了巨大的经济效益和社会效益,但是其在生产和使用过程中,会产生大量的放射性废物㊂其中高放废液(HLLW)具有放射性强㊁毒性大㊁半衰期长㊁发热率高㊁酸性强㊁腐蚀性大以及含有爆炸性气体等特点,受到人们的高度重视㊂玻璃具有浸出率低㊁耐辐照㊁体积小等优良性能,因此玻璃固化成为目前被人们普遍接受的满足高放废液安全处置的形式㊂玻璃固化的基本原理是在基础玻璃原料中加入适量的高放废物,研磨充分后,在1200~1400ħ左右进行高温熔融处理㊂高放废液中的高价离子如硼㊁铝㊁硅等可渗入玻璃中充当网络形成体,而一些低价态的碱金属阳离子如镁㊁钠㊁钙等可以填充在玻璃网络周围,形成网络补偿体,从而实现对放射性废物的固化㊂自20世纪50年代以来,玻璃固化已开发了许多工艺,主要有罐式法㊁煅烧-熔融两步法㊁焦耳加热熔炉法以及冷坩埚法等㊂其中,焦耳加热陶瓷熔炉具有诸多优点:处理量大,工艺相对简单;无需向炉膛内通入气体,并能运行冷帽 ,可减少尾气中的挥发性核素以及颗粒物;熔融体在熔炉内停留时间长,可确保产物玻璃体的均匀性等,因此焦耳加热熔炉法被广泛应用在高放废液的玻璃固化中[1-4]㊂然而,在焦耳加热陶瓷熔炉运行过程中,由于Ru㊁Pd㊁Rh 等贵金属(PGMs)常以金属㊁合金㊁氧化物的形式存在,其密度较大,与玻璃的熔融性差,无法固定在玻璃网络结构中,因此容易在出料口沉积并发生堵塞㊂随着PGMs 浓度的增加(沉降㊁堆积),会导致玻璃的粘性上升,给常规的浇注过程带来困难㊂同时PGMs 浓度的增加会使导电率上升(电阻下降),导致玻璃的加热性能变差并导致熔炉发生短路㊁功率损失及电极腐蚀,从而对熔炉运行以及固化体制备造成影响㊂在某些情况下形成的金属颗粒沉淀会影响玻璃的成核,从而影响熔融玻璃的均匀性和稳定性㊂除此之外,PGMs 在熔化过程中还可能存在挥发现象,增加二次废物及降低处理效率㊂如比利时PAMELA 电熔炉曾发生PGMs 底部沉积导致提前关闭;日本东海村TVF 电熔炉由于PGMs 积累,导致主电极损坏等㊂由此可见,针对PGMs 在玻璃固化过程中溶解度和行为的研究至关重要[5-7]㊂本文主要针对HLLW 中PGMs 的含量㊁存在㊃71㊃㊀辐射防护第43卷㊀第1期形态,玻璃固化体中PGMs的溶解度㊁存在形态㊁颗粒大小以及PGMs对玻璃性质的影响进行归纳和总结㊂该研究成果有望为我国玻璃固化技术的研发提供前期的理论依据并指明研究重点和方向㊂1㊀高放废液中贵金属含量及化学行为1.1㊀高放废液中贵金属的含量㊀㊀高放废液中假铂的含量,与反应堆类型㊁燃料类型和燃耗深度等因素有关㊂Pd的含量可达1.0~1.8kg/t不等,对燃料燃耗值较高的快堆,Pd 的含量会更高,甚至达到每吨几公斤[8]㊂据估算, 1t商用轻水堆乏燃料(燃耗深度为33GWd/tU)中,含有>1kg Pd㊁>0.4kg Rh和>2kg Ru,总量约为4kg㊂1t中子增值堆乏燃料(燃耗深度为100GWd/tU)中,含有6.27kg Pd㊁2.09kg Rh和10.64kg Ru,总量高达19kg[9-13]㊂表1[14]给出了乏燃料溶液中各种核素的浓度,其中105Pd浓度为4.6μg/L,103Rh浓度为2.5ˑ10μg/L,101Ru浓度为3.2μg/L㊂在HLLW中,PGMs主要以硝酸盐和金属合金的形式存在[11]㊂高放废液中的Pd㊁Rh㊁Ru含有放射性同位素,由于放射性核素的衰变,各核素的相对含量会随时间发生变化,表2[15]列出了从冷却5年的乏燃料中提取的Pd㊁Ru㊁Rh 同位素的质量分数以及它们的放射性特征㊂放射性同位素有107Pd㊁102Rh㊁102m Rh㊁106Rh㊁103Ru㊁106Ru,最活跃的衰变过程是106Ru经β衰变为106Rh,又经第二次β衰变为稳定的106Pd㊂因此,Ru的放射性和毒性最强,Rh次之,Pd最弱,对人体危害最小[16-17]㊂表3[16]给出了冷却5年时间,燃耗为45GWd/t的高放废液及乏燃料中典型裂变产物的浓度,其中贵金属Pd㊁Rh㊁Ru三种元素占高放废液总量的15%左右,而且铂族裂片元素中大多是稳定或短寿命核素㊂表4[19]对比了几种不同堆型的反应堆中卸出的乏燃料玻璃固化体中PGMs的含量,其中Rh的含量最低,Pd的含量次之,Ru的含量最高,占贵金属总含量的一半以上㊂1.2㊀高放废液中贵金属的化学行为㊀㊀Ru是第Ⅷ族元素,Ru原子的最外电子层为4d75s1,它的主要价态有:+2,+3,+4,+6,+7和+8[20]㊂由于Ru有特殊的化学键Ru NO,该键极㊀㊀㊀㊀㊀㊀表1㊀乏燃料溶液中核素浓度[14]Tab.1㊀Nuclide concentration in spent fuel solution[14]表2㊀冷却5年的乏燃料提取的Pd㊁Ru㊁Rh同位素㊀质量分数及放射性特征[15]Tab.2㊀Mass fraction and radioactivity characteristics of Pd,Ru and Rh isotopes from spent[15]难被取代或氧化还原所破坏,因此RuNO3的化学性质格外稳定,可形成上百种络合物㊂Ru主要以Ru2+和Ru3+状态存在,而Ru2+主要以RuNO3+状态存在,Ru4+仅占1%左右㊂Ru O Ru含量更低,其稳定性也较差㊂其中RuNO3+异常稳定,易于络合,在乏燃料的硝酸溶解液中通常形成硝酸基㊁亚硝酸基㊁水分子以及氢氧基等混合配位络合物,大多数以相对稳定的硝基钌络合物[RuNO(NO3)x (H2O)5-x](3-x)+㊁[RuNO(NO2)x(H2O)5-x](3-x)+的㊃81㊃卢嘉炜等:典型贵金属元素在玻璃固化体中的溶解度及其对玻璃性质的影响㊀㊀㊀㊀㊀㊀表3㊀高放废液中典型裂变产物[16]Tab.3㊀Typical fission products in HLLW [16]表4㊀不同堆型乏燃料玻璃固化体中贵金属元素含量对比[19]Tab.4㊀Content comparison of PGMs in HLLWglass from different reactor types [19]形式存在㊂此外,在溶液当中还存在一些二聚物:[RuNO(NO 3)3(H 2O)]2和[RuNO (NO 2)(NO 3)2(H 2O)]2,也有形成离子状态的,这些络合物相互之间处于平衡状态,大体可以分为以下几种:[RuNO (NO 3)(H 2O )4]2+㊁cis [RuNO (NO 3)2(H 2O)3]+㊁trans[RuNO(NO 3)2(H 2O)3]+㊁[RuNO(NO 3)3(H 2O)2]㊁[RuNO (NO 3)4(H 2O)]-㊂钌配合物在硝酸介质中常以硝基和硝基氧基钌的混合物存在,具体的组成取决于体系的硝酸盐浓度㊂在强氧化剂存在的情况下,会发生从Ru (Ⅲ)到Ru(Ⅷ)的氧化反应,可能氧化到RuO 4㊂乏燃料(以及玻璃固化废物)中的Ru 含量取决于许多因素:(1)燃料燃耗:Ru 的含量随燃耗的增加而增加;(2)燃料中235U 的含量:Ru 的含量随燃料235U 含量的增加而增加;(3)燃料类型:与UO 2燃料相比,混合氧化物燃料会产生更多的Ru㊂Pd(NO 3)2㊃nH 2O 和[Pd(NO 3)4]2-是钯硝基络合物的主要存在形式㊂在硝酸溶液中,钯的硝酸络合物主要以Pd(NO 3)2㊃nH 2O 形式存在,其为棕黄色晶体㊂当酸性浓度较高时,[Pd(NO 3)4]2-也是钯离子的主要存在形式之一,且在pH<3的条件下不发生水解,在较强的碱性溶液中才析出Pd(OH)2沉淀㊂2㊀贵金属在玻璃固化体中的溶解度及存在形态2.1㊀Ru㊀㊀Ru 在玻璃中的溶解度主要取决于玻璃的组成以及熔融温度㊂Yamashita 与Biswas [21-24]研究指出,温度在1400ħ时,Ru 在普通硅酸盐玻璃中的溶解度大于0.1wt.%㊂Mukerji 等[25]研究人员报告称,当温度为1150ħ时,Ru 在钠-石灰-硅酸盐玻璃中的溶解度小于0.001wt.%㊂在玻璃固化体中,Ru 可以以氧化物RuO 2形式存在,其具有高的导电性以及较强的挥发性,除此之外Ru 还可以以金属碲化物的形式存在㊂玻璃中RuO 2以不规则小颗粒晶体聚集的形式存在,其中大部分是短状晶体,少部分是针状形式,长度约10μm 或者更短,一些细针长度可达100μm㊂Krause 等[22]发现在熔体底部的样品中RuO 2长度可达500μm㊂RuO 2长度随着熔化时间的增加而增加,同时晶体颗粒会发生粗化,RuO 2颗粒变得更紧凑,聚集物排列得更密集,特别是玻璃固化半年后熔炉底部的沉淀物表现更为明显,RuO 2晶体的形态变为一种更颗粒状的形式㊂RuO 2针状晶体和PdRh x Te y 球体总是紧密地聚集起来,RuO 2针状晶体包围着PdRh x Te y 球体㊂除此之外,Krause 等[22]通过进行晶体颗粒纹理参数测量反映出熔炉沉淀物中PGMs 颗粒的粗化,熔炉沉淀中PdRh x Te y 的平均直径㊁平均形状因子以及RuO 2颗粒的平均表面积均比熔炉熔融期间取样值增加,结果见表5[22]㊂㊃91㊃㊀辐射防护第43卷㊀第1期表5㊀晶体颗粒纹理参数测量[22] Tab.5㊀Measurement of crystal grain texture parameters[22]㊀㊀RuO2颗粒的形状因子和PdRh x Te y球体的直径显示出一定的相关性,如图1[22]所示:随着PdRh x Te y球体的平均直径的增加,RuO2颗粒形状因子呈现增加趋势(RuO2颗粒变得更紧凑)㊂同时,RuO2颗粒的形状因子和Rh含量之间也存在一定的关系,如图2[22]所示㊂随着Rh的含量增加,RuO2颗粒的形状因子减小㊂Krause等[22]对玻璃中生成RuO2针状晶体的原因进行了研究,在1150ħ熔融半小时后,玻璃中出现大量针状的RuO2晶体,RuO2针状晶体呈现放射状,大量的RuO2针状颗粒粘在一起或漂浮在玻璃中㊂时间长达200h的熔融对RuO2晶体的形状和纹理没有影响㊂当熔融温度低于950ħ时只产生个别针状晶体;大部分RuO2晶体具有细密的纹理结构㊂在5~15wt.%之间不同废物含量对RuO2结晶没有影响,但当RuO2含量增加2倍或以上时,RuO2针状晶体的数量显著减少㊂研究图1㊀贵金属沉淀中RuO2颗粒的形状因子与PdRhxTey球体直径之间的关系[22]Fig.1㊀Relationship between form factor of RuO2 particles and mean diameter of PdRhxTeyspheres in PGMs sediment[22]图2㊀RuO2颗粒的形状因子与Rh含量之间的关系[22] Fig.2㊀Relationship between form factor of RuO2grains and Rh content[22]人员指出,RuO2针状晶体的形成是由HLLW中化合物引起的㊂当玻璃中含有15wt.%Ca时,玻璃中将产生更长更细的RuO2针状晶体㊂通过熔化玻璃碎珠㊁NaNO3㊁MoO3和RuO2的混合物,可以制备出含有大量RuO2针状晶体的样品,这与只含有煅烧物的样品制备出的玻璃一样㊂因此,生成针状的RuO2晶体需具备两个条件:(1)NaNO3和MoO3的含量明显大于RuO2;(2)Na2O/MoO3之比大于2㊂RuO2针状晶体的形成可通过两种方式得到完全抑制:(1)向玻璃粉末和煅烧物的混合物中加入1%Si或2%C;(2)采用玻璃粉末(粒径小于㊃02㊃卢嘉炜等:典型贵金属元素在玻璃固化体中的溶解度及其对玻璃性质的影响㊀500μm)而不是玻璃珠㊂当熔融温度超过900ħ时,煅烧物内部以及煅烧物和玻璃粉末之间将产生反应,最终导致RuO2针状晶体的形成㊂化学反应过程可描述如下:煅烧物中的碱硝酸盐在约800ħ时分解为碱氧化物㊂温度在900ħ以上,烷烃氧化物熔化并与MoO3一起形成可将RuO2氧化的碱钼酸盐熔融盐㊂同时生成的碱基钌酸盐或挥发性RuO3会随着温度的上升,分解成为RuO2[26-27]㊂特殊情况下,RuO2核可能会发生过饱和,未溶解的RuO2颗粒可能沿金红石结构的结晶c方向快速生长㊂RuO2针状晶体的生长发生在玻璃粉末和煅烧物的混合物的腔内,例如,在气泡或玻璃珠之间的腔内,随着熔炉温度的升高和粘度的降低,空腔消失,RuO2针状晶体将分散在玻璃熔体中㊂RuO2粒子聚集成大量的颗粒,然后聚集形成沉积物㊂同时,PdRh x Te y球体被包围在RuO2针状晶体中,在熔体底部形成致密的PGMs层㊂随着高温下熔融时间的增加,PGMs颗粒发生粗化,最终形成高密度㊁高粘度的层㊂因此,通过使用研磨细密的玻璃粉末可以防止RuO2针状晶体的形成㊂对于玻璃粉末对晶体形成的影响可以有两种解释:首先,玻璃粉末可在较低的温度下熔化,当更高的氧化钌分解为RuO2时,RuO2针状晶体生成所需要的空腔消失㊂其次,由于废物氧化物在更低温度下的溶解速度更快,因此不会形成氧化碱性钼酸盐熔体㊂在还原条件下,防止RuO2氧化为高氧化态,煅烧后RuO2在玻璃中将以紧密的结构存在㊂Yamashita等[28]研究了Ru在硼硅酸盐玻璃中的溶解度和沉淀行为,当RuO2的含量超过0.05 wt.%时,玻璃中将会出现黑色的RuO2颗粒沉淀㊂此外,研究人员发现,光谱图中RuO2的含量为0.05wt.%和0.03wt.%时的峰值基本一样,但两者测得的钌离子浓度却并不相同,推测该现象有可能是形成胶体所致㊂Krause与Lucksheiter 等[29]研究了玻璃中Ru的化学行为,在玻璃完全融化前,Ru会与玻璃颗粒间的气体反应生成针状的RuO2晶体,从而影响玻璃的导电性和粘度㊂Ru在玻璃中的沉淀形成以及形态与样品冷却速率有关㊂Yamashita等[28]对不同冷却速度下的样品进行吸收光谱表征,结果如图3所示㊂淬火和铸造样品呈现略带绿色的黄色,伴有RuO2沉淀㊂缓慢冷却的样品在400nm处没有明显的吸收㊂在含有0.5wt.%RuO2的玻璃中,趋势相同㊂在缓慢冷却的玻璃中,大多数RuO2以不规则形状晶体的聚集形式存在;其中相当少是针形的,长度为10μm或更短㊂因此,不同的冷却效果对Ru沉淀的形成有影响,快速冷却有利于阻止Ru沉淀的形成㊂图3㊀RuO2含量为0.1wt.%的玻璃在1400ħ时不同淬火速度下吸收光谱的变化情况[28] Fig.3㊀The change of absorption spectrum of glasswith0.1wt.%RuO2at1400ħunderdifferent quenching speed[28]同时,Ru在玻璃中的存在形态与初始加入的原料形态及脱水脱硝后的形态密切相关[28,30]㊂在样品中加入细小的钌粉会产生明显的分散沉淀㊂当实验中以Ru(NO)(NO3)3㊃nH2O水溶液的形式加入Ru时,Ru晶体的形状由在400ħ下脱水和脱硝后晶体的形状所决定,脱硝后晶体的形状不会随着熔融温度的变化而变化㊂在缓慢冷却过程中,溶解的Ru分散在熔体中缓慢生长,形成针状晶体㊂因此,金属原料加入时的状态以及冷却过程对熔融后金属的存在形态有重要影响㊂除此之外,Ru存在明显的挥发现象㊂温度对Ru的挥发率具有较大的影响(见表6)㊂由表6可以看出,随着温度的上升,Ru的挥发明显增加,在温度为1050ħ时,Ru的挥发率可以达到62.13%㊂据文献研究表明,在玻璃固化过程中Ru 的挥发机理相当复杂,除了部分由气流直接夹带Ru的挥发之外,主要是因硝酸盐分解产生的氮氧㊃12㊃㊀辐射防护第43卷㊀第1期化物将Ru(Ⅲ)氧化成RuO 4,从而随排气流挥发所致㊂表7和表8分别给出了料液中主要组分的分解温度以及不同组分对Ru 挥发率的影响㊂当料液中硝酸根浓度相等时,Fe(NO 3)3对Ru 挥发的影响大于NaNO 3,并且Ru 的挥发率与Fe(NO 3)3的含量有关㊂导致上述两种盐对Ru 挥发率影响不同的原因,主要是因为Fe(NO 3)3的分解温度为170ħ,与RuNO 3的分解温度155ħ很接近,分解出来的氮氧化物将促使Ru(Ⅲ)氧化成RuO 4而挥发出去;而NaNO 3的分解温度为320ħ,大于RuNO 3的分解温度,它产生的氮氧化物对钌的氧化作用甚微㊂由此可见,Ru 的挥发主要是由其自身硝酸盐的分解温度决定;而在该温度段内,RuNO 3的分解与分解温度和它相近的其它硝酸盐,如Fe (NO 3)3等的含量有关,这也是Ru 在120~200ħ时的挥发率明显增加的原因所在[23]㊂表6㊀固化温度对Ru 挥发率的影响[23]Tab.6㊀Influence of vitrification temperatureon Ru volatilization rate[23]表7㊀料液中主要组分的分解温度[23]Tab.7㊀Decomposition temperature of maincomponents in feed liquid [23]33代表㊂表8㊀不同组分对Ru 挥发率的影响[23]Tab.8㊀Influence of different componentson Ru volatilization rate[23]2.2㊀Pd ㊀㊀Pd 的溶解度受高放废液中离子的浓度㊁玻璃的组成以及氧逸度或氧化还原电子对含量的影响㊂Schreiber 等[27]研究表明,在典型的硅酸盐玻璃中,Pd 的溶解度小于0.03wt.%㊂当Pd 浓度较低时,Pd 2+的存在使得玻璃呈现黄色;而在较高浓度下,Pd 会生成金属沉淀并使玻璃呈现灰色㊂在紫外线照射下,经过适当的热处理,Pd 含量约为0.02wt.%的玻璃可以由黄色变为棕色㊂在1150ħ的固定温度下,组分恒定的玻璃颜色随着外加氧逸度的变化而变化㊂在氧化条件下(f O 2>10-1atm)制备的玻璃是黄色的,并且在还原度较高的条件下(f O 2<10-4atm)制备的玻璃是无色的㊂含Pd 玻璃的吸收光谱在300nm 处出现峰值,并且其吸收峰的强度与颜色变化以及氧逸度成比例关系㊂在氧逸度较高的情况下,玻璃中Pd 以Pd 2+形式存在,当氧逸度较低时,会产生Pd 沉淀㊂即使在优化其溶解度的条件下,熔体中也只存在微量的Pd2+(见表9)㊂而在氧逸度为10-3atm(102Pa)条件下,Pd 的实际溶解量为零㊂Pd 颗粒随机分布在整个玻璃基体中,一些Pd 颗粒在容器底部或顶部聚集形成沉淀,其中大块的沉淀是玻璃和Pd 共同聚集体㊂在Pd 含量高达1wt.%时,会发生如下反应:2Pd 2+(melt)+2O 2-(melt)↔2Pd 0(s)+O 2(g)(1)表9㊀1150ħ下玻璃中溶解钯Pd 2+的含量[27]Tab.9㊀Content of dissolved Pd 2+in glass at 1150ħ[27]㊀㊀在更多还原性气氛的条件下或含有更多的碱性(富碱)成分的玻璃配方中,可以实现Pd 2+还原为Pd㊂同时,熔融过程中的其它添加剂(如Mn 或Fe)都会将玻璃中溶解的Pd 2+还原为Pd 单质㊂Shimada 等[31]发现在高放废液中存在PGMs 合金及硝酸盐,在玻璃固化的过程中,金属会与硝酸钠反应,形成金属钠氧化物,然后分解为金属氧化物㊂由于玻璃配方是由氧化物组成的,因此金属元素以金属氧化物的形式比金属单质更容易溶解于玻璃当中㊂研究人员研究了Na 2O 对Pd 溶解度㊃22㊃卢嘉炜等:典型贵金属元素在玻璃固化体中的溶解度及其对玻璃性质的影响㊀的影响,如图4所示,增加Na 2O 可提供更多的氧化还原对,提高了Pd 2+/Pd 的比例,从而增加Pd 在玻璃中的溶解性㊂同时,Na 2O 含量的增加也可以降低玻璃的粘度,降低粘度也有利于金属的溶解㊂因此,通过增加不同的氧化还原成分和可与Pd 结合的组分可以实现玻璃中Pd 元素价态的改变,从而改变其溶解度㊂图4㊀不同组分玻璃中Pd 溶解度[31]Fig.4㊀Solubility of Pd in glasses withdifferent compositions [31]在玻璃固化过程中,Pd 可与Ni㊁Te 形成合金㊂Pd 与Te 形成Pd-Te 球状颗粒合金,长度范围为1~10μm;大部分Pd 以不溶金属的形式存在,小部分以Pd 2+的形式溶解在熔体中,同时Pd 也倾向于与Te 形成不溶性微粒㊂Krause 等[22]发现,硼硅酸盐玻璃固化体中存在的贵金属颗粒主要有针形RuO 2颗粒㊁RhO 2颗粒以及球形PdRh x Te y 合金,针形RuO 2颗粒团聚在PdRh x Te y 球周围,其尺寸从100nm 到几mm 不等㊂将硫化镍(约10~25wt.%NiS)添加到含Pd 玻璃熔体中,Pd 将优先与硼硅酸盐熔体中的NiS 相结合,形成不溶的固溶体,从而可将Pd 从玻璃中去除㊂此外,研究指出,Te 的存在会增加Pd 2+的溶解度,这是由于发生如下反应,其中Te 在玻璃中以Te 4+形式存在:Te 4+(melt)+2Pd 0(s)↔2Pd 2+(melt)+Te 0(s)(2)㊀㊀同时,Pd 的溶解度与温度和玻璃成分有关㊂Shimada 等[31]研究了温度对玻璃中Pd 溶解度的影响,如图5所示,在温度为650~1250ħ范围内,Pd 溶解度先随着温度上升而增加,到850ħ时溶解度达到最大值,之后随着温度增加溶解度下降㊂通过TGA 分析表明,在850ħ时,PdO 2氧化还原速度加快,生成Pd 单质㊂因此在一定温度范围内,Pd 存在最大溶解度㊂Akai 等[32]采用光学吸收法研究了贵金属(Pd㊁Rh㊁Pt)在玻璃中的溶解度,先通过化学分析测定了玻璃中贵金属离子的浓度,再通过测定离子的吸收系数和浓度来确定离子的吸收截面,并以此研究贵金属离子在多组分玻璃中的溶解度㊂表10给出利用ICP 分析方法测得的玻璃中金属离子的浓度与初始加入浓度,在不同玻璃组成中(NaSi㊁NaCaSi㊁NaCaBSi,NaCaBAlSi),Pd㊁Rh㊁Pt 的溶解度在NaCaBSi 和NaCaBAlSi 玻璃中的溶解度均小于100ppm㊂图5㊀不同温度对硼硅酸盐玻璃中Pd 溶解度的影响[31]Fig.5㊀Influence of temperature on solubilityof Pd in borosilicate glass [31]表10㊀玻璃中金属离子的含量[32][32]2.3㊀Rh㊀㊀Rh 在玻璃固化过程中,会生成RhO 2晶体,如上文所提到的Rh 可以与Pd 及Te 形成球形PdRh x Te y 合金,其长度从100nm 到几mm 不等㊂Krause 等[22]指出,PdRh x Te y 球体的平均直径与Rh 含量之间存在一定的相关性,如图6所示㊂随着Rh 含量的增加,PdRh x Te y 球体的平均直径增加,其中PdRh x Te y 球体的直径可增加约1.5㊃32㊃㊀辐射防护第43卷㊀第1期倍㊂同时,不同来源的PdRh x Te y 颗粒其大小也不一样,如图7所示㊂熔融玻璃中Rh 的直径基本分布在2~6μm 之间,熔炉沉淀中Rh 的直径基本在6~9μm 之间,而玻璃固化罐中Rh 的直径普遍比较大,多在9~15μm 之间㊂由此可见,Rh 颗粒可能会随着熔融浇注过程的进行,其颗粒逐渐小㊂图6㊀熔融玻璃样品中PdRh x Te y 颗粒平均直径与Rh 含量之间的关系[22]Fig.6㊀Relationship between mean diameter of PdRh x Te ygrains and Rh content in molten glass samples [22]图7㊀不同来源的PdRh x Te y 颗粒平均直径与Rh 含量之间的关系[22]Fig.7㊀Relationship between mean diameter and Rh content of PdRh x Te y grains from different sources [22]除此之外,Rh 形成的合金分布在玻璃固化体的表面和内部,并且在不同位置呈现不同组成的沉淀㊂Mitamura 等[30]研究了模拟HLLW 中PGMs 的分离行为,在高放废物含量为20wt.%硼硅酸盐玻璃的固化过程中,存在PGMs 的偏析现象㊂偏析的晶体由Ru 及RhO 2的固溶体和PdRh x Te y 合金组成,它们在整个玻璃体中呈现不均匀分布:(1)在玻璃表面,仅存在PdRh x Te y 合金;(2)在玻璃内部,两种晶体会发生团聚并不均匀的分散在玻璃内部㊂在实际的HLLW 玻璃固化过程中,偏析的晶体可能在金属熔体㊁陶瓷熔体等熔体中聚集,也可能在倒入固化罐中后出现在玻璃中㊂3㊀贵金属的含量对玻璃性质的影响3.1㊀电导率(电阻)㊀㊀在玻璃固化过程中,玻璃的导电率对其熔融行为有着重要的影响㊂只有金属氧化物RuO 2可以在低含量的电子输运中起重要作用,由于RuO 2独特的氧化还原性,其表面的Ru 2+㊁Ru 3+和Ru 4+缺陷可能吸附移动阳离子(如H +㊁Li +㊁Na +)或增强RuO 2玻璃界面上的电子转移㊂此外,RuO 2与玻璃具有显著的作用[32-34]㊂Mukerji 等[35]研究了玻璃熔制过程中PGMs 行为,RuO 2的相密度ρ=6.97g /cm 3㊂在典型的HLLW 玻璃中,贵金属(Pd,Rh,Ru)相占0.5vol.%,它们的团聚和沉淀会导致玻璃粘度和电导率的增加㊂其中,熔融玻璃的导电率与玻璃中金属颗粒的含量有直接关系㊂Krause 等[22]研究了PGMs 在玻璃中的溶解行为,熔融玻璃的导电率随着RuO 2颗粒含量的增加而急剧增加,这是由于RuO 2颗粒是可导电的,当RuO 2含量达到临界体积分数时,玻璃中的离子含量增加,可形成宏观电流,从而实现电流的传导㊂Simonnet 等[36]采用四电极阻抗测量法,研究了RuO 2玻璃复合材料从熔融态到玻璃态的电学特性㊂研究表明,即使在RuO 2含量较低的情况下,在较宽的温度范围内也会发生电子和离子传输,RuO 2的存在显著地提高了总电导率㊂同时,粒子间层厚度对隧穿几率有显著影响㊂Hanotin 等[37]对RuO 2玻璃复合材料导电性的研究表明,当RuO 2颗粒含量在临界质量分数之上时,分散的金属氧化物颗粒会形成相互连通的网状结构,从而有利于导电的形成㊂导电能力的形成是由于玻璃基体中电子的增加,从而增强了系统的导电能力㊂玻璃基体中这些颗粒没有相互接触,而是被一层薄薄的玻璃基质隔开,该玻璃层的厚度约为1nm,可以理解为范德华引力和斥力之㊃42㊃。

不可燃放射性废物三元混杂玻璃固化方法初探

产品的焚烧产物性能进行进一步研究, 也没有讨
论如何进一步处理其焚烧产物; 放射性土壤的修
复方法主要有物理修复、化学修复、生物修复和物
化混合修复
[ 5]
,对于高放射性的土壤,修复方式主
要采用铲土 - 玻璃固化处理
0. 37
P 2 O5
0. 13
—
TiO 2
2. 61
SO 3
0. 33
0. 11
—
100. 00
合计
混凝土
质量分数( % )
氧化物
17. 29
CaO
65. 17
SiO 2
5. 42
MgO
3. 44
Al 2 O 3
2. 99
Fe 2 O 3
1. 70
K2 O
2. 60
SO 3
0. 75
Na 2 O
0. 16
玻璃固化技术克服了上述水泥固化的缺点, 其优
泥固化技术 [ 8- 9] ,废物减容比能够达到 20 ~ 30 倍。
上所述的不可燃放射性废物均体积庞大且储存困
理策略的选择,韩国、美国等国家采用了玻璃固化
难,找到一种经济且环境友好的处理方式意义
TiO 2
0. 48
—
—
100. 00
P 2 O5
SrO
—
合计
质量分数( % )
17. 27
69. 98
4. 85
5. 25
1. 26
0. 44

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锆钇合金中７种元素含量

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锆钇合金中７种元素含量安　鑫１，李　婷１，高　融２，富　强１１．陕西亿创钛锆检测有限公司，陕西宝鸡７２１０００２．西安特飞检测研究院有限公司，陕西西安７１００７２摘　要　建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锆钇合金中Ｃｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｈｆ元素含量的分析方法。

通过光谱干扰实验，确定了各元素分析谱线：Ｙ３６０．０７ｎｍ、Ｃｒ２６７．７１６ｎｍ、Ｓｉ２８８．１５８ｎｍ、Ｆｅ２３８．２０４ｎｍ、Ｃａ３７３．６９０ｎｍ、Ｔｉ３３６．１２１ｎｍ、Ｈｆ２６４．１４１ｎｍ。

进行了加标回收和精密度试验，加标回收率为９０％～１１０％。

测定值的相对标准偏差（ｎ＝７）为０１１％～０．９０％。

关键词　ＩＣＰＯＥＳ；锆钇合金；含量分析；干扰谱线；样品溶解ＩＣＰＯＥＳＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ７ｅｌｅｍｅｎｔｓｉｎｚｉｒｃｏｎｉｕｍｙｔｔｒｉｕｍａｌｌｏｙＡＮＸｉｎ１，ＬＩＴｉｎｇ１，ＧＡＯＲｏｎｇ２，ＦＵＱｉａｎｇ１１．ＳｈａａｎｘｉＹｉｃｈｕａｎｇＴｉｔａｎｉｕｍ＆ＺｉｒｃｏｎｉｕｍＭｅｔａｌＭａｔｅｒｉａｌｓＴｅｓｔＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｂａｏｊｉ７２１０００，Ｃｈｉｎａ２．Ｘｉ＇ａｎＴｅｆｅｉＴｅｓｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｉ’ａｎ７１００７２，ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ　ＡｎａｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＣｒ，Ｓｉ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｔｉ，ａｎｄＨｆｅｌｅｍｅｎｔｓｉｎｚｉｒｃｏｎｉｕｍａｎｄｙｔｔｒｉｕｍａｌｌｏｙｓｂｙｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａａｔｏｍｉｃｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｓｐｅｃｔｒａｌｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｔｈｅａｎａｌｙｔｉｃａｌｓｐｅｃｔｒａｌｌｉｎｅｓｏｆｅａｃｈｅｌｅｍｅｎｔｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ：Ｙ３６０．０７ｎｍ，Ｃｒ２６７．７１６ｎｍ，Ｓｉ２８８．１５８ｎｍ，Ｆｅ２３８．２０４ｎｍ，Ｃａ３７３６９０ｎｍ，Ｔｉ３３６．１２１ｎｍ，Ｈｆ２６４．１４１ｎｍ．ＧｉｖｉｎｇｖａｌｕｅｓｏｆｒｅｃｏｖｅｒｙａｎｄＲＳＤ’ｓ（ｎ＝７）ｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｓｏｆ９０％～１１０％ａｎｄ０１１％～０．９０％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ＩＣＰＯＥＳ；ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｙｔｔｒｉｕｍａｌｌｏｙ；ｃｏｎｔｅｎｔａｎａｌｙｓｉｓ；ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａ；ｓａｍｐｌｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００６８５５４．２０２４．０４．０３００　引言锆及锆合金由于其较低的热中子吸收截面、良好的耐腐蚀性能和机械性能，在核工业中具有不可替代的作用。

HLW玻璃固化体组成及放射性核素分析研究进展

·35·
检测设备中; 单色器、检测器和电脑集成系统。该探测器已在 SＲS 进行了多次模拟高放玻璃测试，结果表明该方法可用于熔融玻璃中 Am、Cm 等超铀元素的分析。该方法应用的条件有: 一是被分析物必须在近红外区存在光谱跃迁; 二是被分析物所在基质必须在特征光谱范围内透明; 三是被测样品必须高于 1 000℃ 。总之，该在线分析方法减少了取样带来的放射性及毒性伤害，简化了分析过程，分析简单快速( 测量时间小于 20s) 且费用显著低于其他常用的离线方法。
Байду номын сангаас
国、德国等国家相比，在退役经验上有所欠缺，在退役技术上还存在较大差距。与上述国家相比，我国还未有实质性地开展核电厂的退役工作。因此，了解和分析国外核电厂的退役经验对我国开展核电厂退役策略的选择具有重要的借鉴意义。
【参考文献】［1］罗上庚，张振涛，张华．核设施与辐射设施的退役［M］．北京: 中国环境科学出版社，2010 ［2］General Safety Ｒequirements Part6( No． GSＲ Part6) Decommissioning of Facilities［Ｒ］． International Atomic Energy Agen-
一、离线分析方法应用于热室中高放玻璃固化体元素分析较为成熟的离线方法有电感耦合等离子体原子发射光谱( ICP － AES) 、电感耦合等离子体质谱( ICP － MS) 和 X 射线荧光光谱( XＲF) ，其中 ICP － AES 和 ICP － MS 一次性可分析玻璃固化体中绝大多数元素，为破坏性分析方法，需要提前将玻璃试样粉碎碾磨、消化溶解后再进行测定。XＲF 为非破坏性分析，不需要溶解试样，可大大缩短分析时间，也是目前潜在的最准确的分析技术之一，但由于多种组分基体效应的存在，根据谱线强度对元素组分进行定量存在困难，且对 Li、B、F、Na 等轻质元素分析难度较大。此外，高放射性玻璃固化体会产生很大的本底计数率，因此该方法目前难以应用于高放玻璃固化体的分析，但在低放玻璃固化体的分析中具有较好的应用前景，其分析精密度都优于 1% ，且分析过程更加简单、快捷。目前应用于热室中高放玻璃固化体放射性核素分析的方法主要有直接计数法 ( 包括 α、β、γ 计数法) 和 ICP － MS

伴生放射性矿产资源开发利用中的辐射水平

伴生放射性矿产资源开发利用中的辐射水平贝新宇【摘要】针对国内、外稀土、铌钽、锆及氧化锆、钒、石煤等主要伴生放射性矿产资源的开发利用,系统总结主要物料、各生产环节的辐射水平,提出我国伴生放射性矿开发利用辐射环境管理限值的建议,为相关审管标准出台提供参考.【期刊名称】《世界核地质科学》【年(卷),期】2018(035)003【总页数】7页(P173-179)【关键词】伴生放射性矿产;开发利用;辐射水平【作者】贝新宇【作者单位】核工业北京地质研究院,北京 100029【正文语种】中文【中图分类】X837“伴生放射性矿产资源”在我国相关文献中提及较多，国际上专业术语与之最接近的为“Naturally Occurring Radioactive Material”，简称“NORM”。

我国环境保护部2013年发布的《矿产资源开发利用辐射环境监督管理名录（第1批）》明确将稀土、铌钽、锆及氧化锆、钒、石煤5个行业相关工业活动纳入监督管理。

针对上述伴生放射性矿产资源开发利用活动，国内外相关工业企业、科研机构或管理部门（IAEA、EC等）均开展过辐射水平监测工作，对各环节产生的放射性核素及辐射状况进行调查，提出有关建议。

1 稀土稀土元素广泛应用在电子、玻璃、水泥、陶瓷、磁铁、超导、冶金等工业中，在核工业、航空航天、军事、激光、微波领域也有非常重要的用途。

稀土元素主要从独居石、氟碳铈矿、磷钇矿和含稀土的黏土中提取，这些矿物232Th活度浓度为几Bq·g-1到几百Bq·g-1。

工作人员生产过程主要受到外照射和吸入内照射影响。

以采矿、选矿和化学加工独居石提取稀土过程为例，工作人员接受的平均剂量为1～8 mSv·a-1，产生的气态、液态流出物及固体废物中232Th、228Ra活动浓度从几十B q·g-1到数千Bq·g-1，高于原料中活度浓度水平。

不同产地稀土矿石及生产过程产物中天然放射性核素含量见表1～2，稀土矿开发利用过程的辐射水平及放射性影响见表3～4［1］。

放射性废物固化体抗浸出性快速测定方法探讨

收稿日期 ! 修回日期 ! ) * * I H * , H " !& ) * * I H " ) H " , 作者简介 ! 范智文 " ! 男! 山西孝义人 ! 研究员 ! 博士研究生 ! 放射性废物安全专业 " , I +(#
第#期 !! 范智文等 ’ 放射性废物固化体抗浸出性快速测定方法探讨
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E + 6 ) ( 6 6 + & ,& ,H / * D & ’& %4 ) ) / @ / % 0 * / ’T / 0 ) D? / 6 * & -L 0 ’ + & 0 ) * + N /S 0 6 * /R & % 3
" ) ) ! ‘ -(J < 0 H Y 4 3 KRG W 0 H & 0 9 3 ‘ 2 (K8 < 4 3 H . 9 % 6! 6
并采用浸出因子表示废物固化体的抗浸出性能9pp简介美国1低水平放射性废物固化体抗浸出性能测定的短期浸出试验程序2对样品制备样品和浸出容器的结构材料容器的尺寸和形状浸出剂体积与样品的暴露表面积之比取样和更换浸出液的次数和分析方法以及记录要求均有详细规定另外
"卷第#期 ! 第! * * +年,月 !)
原
F#
浸出试验周期 ! ): 后才能报告浸出率数据 ! 二是只规定了第! 的浸出率限值! 而未长& ): 对浸出试验期间的累积浸出分数做出限定 $ 实践表明 ! 对配方或固化材料不同的水泥固化体 ! 第! ): 的浸出率虽均满足标准规定的限值要但累积浸出分数却可能存在较大差异 $ 显求! 然! 仅靠 ! ): 的浸出率不能很好反映固化体间抗浸出性能的差异 $ 因此 ! 有必要寻找"种快速浸出试验方法 ! 并给出"个能较全面反映固化体抗浸出性能的结果表达方式 $

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ｗｅｅｓｃｅｓｕｌｙｔｅｉｅｙｈｇｅｅａｒｏｉｅｃｉｎａｄＵｉｇＺＯ２ｉｎｅｏｅｓａｔｒｎｒｕｃｓｆｌｓｎｈｓｚｄｂｉｈｔｍｐｒｔｅｓｌｒａｔｎＳｎｒ，ＳＯ２ａｄＣ０２ｗｄｒｓｔｇｙｕｄｏｐｓａｉ
ＳＯＮＧｎ — ａＺＨＡＮＧｎＳａ－ａ（．ｔｎｌｆｎｅＫｅｓｉｌｅＬｂｒｔｒｆｃｅｒｓｅａｄＧｏｇｂｏ，Ｄｏｇ，ＨＵＸｉｏｙｎ１ｉａｅｓｙＤｉｐｉａｏａｏｙｏＮｕｌａｔｎＮａｏＤｅｃｎＷａ
ｍａｅｉｌ．Ｔｅ，ｔｅａ－ａｎｄｓｍｐｅｒｒａｉｔｄｕｉｇａＣｏ＂ｒｙｓｕｃｔ７．ｋｏｅ．Ｔｅｐａｅ，ｔｒｓｈｎｈｓｇｉｅａｌｓｗｅｅｉｄａｅｓｎａｒ／ａｏｒｅｗｉ５２１Ｇｙｄｓｓｈｈｓｓ－ｈｓｒｃｕｅｔｔｒ，ｍｉｒｃｓｃｓａｅａｄｌａｈｎｉｌｆｓｎｈｓｚｄｗａｔｒｅｏｅａｄａｅ－ａｒａｉｔｎｗｅｅｕｃｏｏｍｉｈｐｎｅｃｉｇｙｅｄｏｙｔｅｉｅｓｅｆｍｓｂｆｒｎｆｒＴｒｙｉｄａｉｒｏｔｏ
ＡｂｔａｔＩｒｅｖｓｉａｅｈａａｉｔｆｉｏｓｒｄｏｃｉｅｗａｔｒｒｉｓｒｃ：ｎｏｄｒｏｉｅｔｇｔｅｃｐｂｌｙｏｒｎａａｉａｔｓｅｆｍｓｆｔｎｔｉｚｃｖｏｏｍｍｏｉｚｎｅｒｖｌｎｃｉｉｅ，ｂｌｉｇｔｔａａｅｔｔｄｓｉａｎ
料，高温固相法制备出包容２％（质的量，Ｎ）ｅ采用０物下Ｃ的锆英石基固化体，用Ｃ利ｏ源Ｔ射线辐照装置对其进行５２１Ｇ７．ｙ的Ｙ线辐照．ｋ射
利用粉末ｘ射线衍射仪、扫描电子显微镜和电感耦合等离子体质谱仪对Ｙ射线辐照前后固化体的物相、结构、微观形貌及模拟核素的浸出行为进行了研究结果表明，固化体中虽包容有２％的ｃ，其主物相仍以锆英石物相为主，０但与标准样品相比晶胞参数发生１ｌ级０ｎ４ｎ量
ＥｎｉｎｎａａｅｙＳｕｈｓｉｅｓｔｆＳｉｎｅａｄＴｃｎｌｇ，ｉｙｇ６０１，ｉａｖｒｍｅｔｌｆｔ，ｏｔｗｅｔｏＳＵｎｖｒｉｏｃｅｃｎｅｈｏｏｙＭａａ２１０Ｃｈｎ：２Ｉｓｉｔｆｃｅｒｙｎｎ．ｔｕｅｏＮｕｌａｎｔ
中国环境科学
２１，１６：９８９３０３（）３－４１
ＣｉａＥｖｒｎｎａＳｉｃｈｎｎｉｍｅｔｌｃｎｅｏｅ
锆英石基Ａ４射性核素固化体性能研究ｎ＋放
卢喜瑞，龙宋功保张东。小艳（．崔春，，，舒１西南科技大学核废物与环境安全国防重点学科实验室，四Ｊ
ｔｔｖｌｔｕｏｉｍ（ｅｗｓｕｅｓｔｅｓｕａｒｍｆｒｅａａｅｔｃｉｉｓｔｅｗｔｆｒｓｏｔｉｉ０Ｃ ” ｅａａｅｒｐｕＣ）ａｓｄａｉｌｕｏｔｖｌｔｄ，ｈａｅｏｎａｎ２％ｅｒｎｅｈｍｃｔｒｎａｎｅｓｍｃｎｇ
文献标识பைடு நூலகம் ：Ａ
文章编号：１０— ９３２１）６０３６００６２（０１０— ９８０
Ｃａｂｉｉｙｆｚｒｏａｏａｔｖｅｗａｔｏｒｓｆｒｉｍｏｌｚｎｇｔｔａｌｔａｔｎｄｅ．ＬＵｉｒＣＵＩＣｈｕｌｎｇ，ｐａｌｔｏｉｃｎａｓｒｄｉｃｉｓｅｆｍｏｍｂｉｉｉｅｒｖａｅｎｃｉｉｓＸ —ｕｉｎ—ｏ
ＰｙｉｄＣｅｓｙＣｉａｅｆｎｉｅｒｇＰｙｉ，ａｙｎ２０Ｃｉａ．ｈｎｎｉｎｅｔｌｃｎｅｈｓｓｈｍｉｒ，ｈｎＡｃｄｍｙｏｇｎｅｉｈｓｓＭｉａｇ０，ｈ）Ｃｉａｖｏｍｎａｉｃ，ｃａｎｔａＥｎｃｎ６１９ｎＥｒＳｅ２１，ｌ６：９８９３０３（）３￣４１
的变化，Ｙ线辐照后样品晶胞参数仅发生了１１ｉ量级的微弱变化，ｐ．的ＨＣ浸出液中ｃ的平衡浓度低于Ｏ０经射０～０ｌａｒ在Ｈ６５Ｉｅ一．３
关键词：锫英石；四价；锕系核素；固化；性能
．
中图分类号：Ｘ５１６１９，１．Ｏ３
绵阳６１１；２中国工程物理研究院核物理与化学研究所 ’ 川绵阳６１０）２００＿四２９０
摘要：为研究锆英石基一四价锕系核素）射性核素固化体的性能，（放利用ｃ作为ｎｅ的模拟替代物质，ＺＯ、Ｓ０和ＣＯ粉体为原以ｒ２ｉ２ｅ２