淀粉_膨润土系超强吸水剂的研制

收稿日期:2008202210作者简介:原金海(1978-),男,讲师,在读博士,主要从事资源综合利用技术、纳米材料及纳米器件的开发研制等方向的工作和研究.E 2mail :wenzhuyuan @文章编号:　049026756(2008)0621375207淀粉2膨润土系超强吸水剂的研制原金海1,2,龙彦辉2,卢明海2(1.重庆大学西南资源开发与环境灾害控制工程教育部重点实验室,重庆400044;2.重庆科技学院化学化工学院,重庆401331)摘　要:以丙烯酸、NaOH 、钠基膨润土和红薯淀粉等为原料,用过硫酸铵氧化体系引发水溶液交联共聚制备超强吸水性树脂(SAR ).制备条件为:中和丙烯酸的p H 值为6.5,淀粉与水的质量比为5g ∶25mL ,淀粉与丙烯酸的质量比为5g ∶30mL ,膨润土的用量为2.0g ,交联剂N —N ′亚甲基双丙烯酰胺的用量为0.01g ,引发剂过硫酸的用量为0.20g ;淀粉糊化温度为80℃,接枝聚合温度为60℃,制备的复合SAR 性能稳定,样品吸蒸馏水为510mL/g ,吸0.9%的NaCl 溶液量为55mL/g.关键词:淀粉;膨润土;丙烯酸;过硫酸铵;超强吸水剂中图分类号:O647.11 文献标识码:AStudy on the preparation of the super absorb w ater resinof starch 2bentonite familyY UA N Ji n 2Hai 1,2,L ON G Y an 2Hui 2,L U M i ng 2Hai 2(1.K ey Laboratory for the Exploitation of S outhwestern Resources and the Environmental Disaster Control Engineering under the State Ministry of Education ,Chongqing University ,Chongqing 400044,China ;2.College of Chemistry and Chemical Engineering ,Chongqing University of Scienceand Technology ,Chongqing 401331,China )Abstract :We have prepared super absorb water resin (SAR )using sweet potato starch ,bentonite ,crylic acid as main raw materials and ammonium persulfate as excitate agent.After lots of experiments ,we got the con 2ditions to prepare SAR :the p H of using NaOH to neutralize crylic acid is 6.5;the mass of starch is 5g ,the mass rate to starch and water is 1∶5,the rate to starch and crylic acid is 5g ∶30mL ;the mass of.bentonite is 2.0g.the starch pasted temperature is 80℃,the graft reaction temperature is 60℃.The SAR can absorb 510mL distilled water per gram and 55mL NaCl solution (9%)per gram.K ey w ords :starch ,bentonite ,crylic acid ,ammonium persulfate ,super absorb water resin1　引　言高吸水性复合树脂是近年来高吸水材料研究的一个重点,它可以改善纯有机吸水树脂的凝胶强度较低,耐盐性差、毒性大,生产成本较高等不足,提高吸水性树脂的综合性能,扩大其应用领域,具有重要意义.我国黏土资源非常丰富,廉价易得.黏土矿物是一类层状含水硅铝酸盐,在矿物粉体的表面含有大量羟基,在矿物的层间存在着大量的可交换阳离子,与有机树脂以某种形式结合,形成矿物2008年12月　第45卷第6期　四川大学学报(自然科学版)Journal of Sichuan University (Natural Science Edition )　Dec.2008Vol.45　No.6粉体—有机树脂高吸水性保水复合材料.不仅可以改善吸水材料的综合性能,而且可以降低成本.本文选用廉价的红薯淀粉接枝共聚合成高吸水性材料,在此基础上引入钠基膨润土制备高吸水性复合材料.2　实　验2.1　实验原理红薯淀粉与丙烯酸的混合物在过硫酸铵引发的作用下,使淀粉分子中带羟基的碳原子上的H 被夺走而产生自由基.再引发丙烯酸钠和膨润土,生成淀粉—丙烯酸钠/膨润土自由基,从而与丙烯酸钠进行链增长聚合,最后链终止,同时丙烯酸钠也会产生自由基,进行丙烯酸钠的均聚反应.2.2　主要仪器和药品各种淀粉(市售);N 2N ′亚甲基双丙烯酰胺(A.R ,北京化学试剂厂);钠基膨润土(含量>99%,浙江临安华特实业集团华特化工有限公司);丙烯酸(A.R ,天津市光复精细化工研究所);过硫酸铵(A.R ,北京红星化工厂);硫酸铈铵(A.R ,国药集团化学试剂有限公司)过氧化氢、氢氧化钠(A.R ,重庆川东化工有限公司化学试剂厂);傅立叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司).2.3　高吸水性树脂的制备[1]称取一定量的淀粉于三口烧瓶中,把水浴锅升温至80～90℃,在糊化前通氮赶走瓶内氧气,糊化时间为30～50min ,此时糊化完成的淀粉呈现晶莹剔透的糊状,调水浴锅温度为40～60℃,把已准确称量的过硫酸铵加入滴液漏斗,用一定量的水溶解,摇匀,缓慢滴入三口烧瓶中.继续搅拌数分钟,然后量取一定量的丙烯酸,在冰水浴中用NaOH 溶液调p H 至近中性,准确称取一定量钠基膨润土和N 2N ′亚甲基双丙烯酰胺,加入已调好p H 的丙烯酸溶液中,充分搅拌,混匀,最后把混合液加入糊化完成的三口烧瓶中,调节合适的搅拌转速,于一定温度下反应,待反应完成后,将产物倾倒于大的钢化表面皿中,于105℃下烘干.最后将产品粉碎成小块状,用密封袋封装.其工艺流程图如图1所示:图1　树脂制备工艺流程图Fig.1　The process of preparing risin吸水倍率和吸盐倍率分别按下面公式[2]计算:吸水率=吸水树脂吸取的水的体积(mL )干树脂的质量(g )×100%(1)吸盐水率=树脂吸取0.9%NaCl 的体积(mL )干树脂的质量(g )×100%(2)2.4　条件实验的选择(1)淀粉种类的选择实验选取玉米、葛根、魔芋、红薯、木薯五种淀粉,淀粉与水按5g ∶25mL 比例,糊化30min ,引发剂过硫酸铵为0.20g ,交联剂N 2N ′亚甲基双丙烯酰胺用量为0.01g ,膨润土用量为2.0g ,淀粉与单体丙烯酸的质量比为5g ∶30mL ,反应体系的p H 值控制在6.5情况下,接枝共聚2h 后,在105℃下烘干制备吸水剂,测定其吸水倍率.(2)淀粉与单体的配比实验分别选取红薯淀粉的质量与单体的体积比分别为7g ∶10mL ,6g ∶20mL ,5g ∶30mL ,4g ∶40mL 四种不同的配比,其它条件与前面步骤相同,进行接枝共聚,制备吸水剂,比较其吸水性能,选出最佳配比.(3)引发剂种类的选择选取过硫酸铵、硫酸铈铵、Fe 2+2H 2O 2三种引发体系,均取0.20g ,红薯淀粉与单体丙烯酸的质量比为5g ∶30mL ,进行接枝共聚,其它条件与前面步骤相同,制备吸水剂,选出吸水率最高的引发体系.(4)引发剂用量实验6731四川大学学报(自然科学版)第45卷分别选取引发剂过硫酸铵的用量为0.12g、0. 16g、0.20g、0.24g四种用量,红薯淀粉的质量与单体的体积比为5g∶30mL,其它条件与前面步骤相同,制备吸水剂,选出吸水率最高的引发剂用量.(5)聚合温度的选择红薯淀粉的质量与单体的体积比为5g∶30 mL,引发剂过硫酸铵的用量为0.20g,改变聚合温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃,其它条件与前面步骤相同,进行接枝反应,选出最佳聚合温度.(6)交联剂用量的选择红薯淀粉的质量与单体的体积比为5g∶30 mL,引发剂过硫酸铵的用量为0.20g,聚合温度为60℃,分别加入N2N′亚甲基双丙烯酰胺0.003g、0.005g、0.01g、0.03g、0.05g、0.07g为交联剂,其它条件与前面步骤相同,接枝共聚制备吸水树脂,选出最佳用量.(7)体系p H值的选择红薯淀粉的质量与单体的体积比为5g∶30 mL,引发剂过硫酸铵的用量为0.20g,聚合温度为60℃,交联剂N2N′亚甲基双丙烯酰胺加入量为0. 01g,NaOH调节体系的p H值分别为4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5,其它条件与前面步骤相同,制备吸水树脂,选出最佳p H值.(8)膨润土用量的选择红薯淀粉的质量与单体的体积比为5g∶30 mL,引发剂过硫酸铵的用量为0.20g,聚合温度为60℃,交联剂N2N′亚甲基双丙烯酰胺加入量为0. 01g,NaOH调节体系的p H值为6.5,改变膨润土为1g、1.5g、2g、4g、6g、8g,其它条件与前面步骤相同,分别制备吸水树脂,选出最佳用量.3　结果与讨论3.1　淀粉种类对吸产物水性能的影响由图2可见,用红薯淀粉接枝合成出的复合材料具有较大的吸水性.3.2　淀粉与单体的配比对产物吸水性能的影响如图3所示,本实验在保持单体与淀粉总量不变的情况下,改变淀粉与单体的质量比,观察树脂吸水倍率变化情况.当淀粉与单体的用量比小于5 g∶30mL时,随着单体浓度的增加,反应速度加快,故吸水倍率升高.但当单体浓度太低时,合成反应诱导期过长,产品表现水溶性,故吸水倍率较低,当淀粉与单体的用量比达到5g∶30mL时,吸水倍率达最大值.单体用量继续增加,吸水倍率反而下降.这是由于体浓度的大小直接影响单体自身的交联程度,自身的交联程度越高,吸水倍率越低.淀粉与单体的用量比大于5g∶30mL时,反应速度加快,支化和自身交联反应加剧导致暴聚反应.吸水率降低.图2　淀粉种类对产物吸水性能的影响Fig.2　K inds of starch vs absorbing waterability图3　淀粉与单体质量比对产物吸水性能的影响Fig.3　Monomer/starch vs water2absorbing rate3.3　引发剂对产物吸水性能的影响1)引发剂种类的选择由表1可以看出,以过硫酸铵引发所制备的吸水树脂的吸水倍率最高.表1　引发剂种类对产物吸水的影响Tab.1　The effect of different initiators on the produc引发剂种类吸水倍率(mL/g)吸盐倍率(mL/g)过硫酸铵45045Fe2+-H2O225036硫酸铈铵120302)引发剂用量选择从图4可以看出用量为0.12g～0.16g时,吸水倍率很低且增加缓慢,主要是由于体系中活性点7731第6期原金海等:淀粉2膨润土系超强吸水剂的研制　图4　引发剂过硫酸铵用量对产物吸水性能的影响Fig.4　The influence of initiator onwater 2absorbing rate很少,膨润土—淀粉—丙烯酸钠三者之间无法很好的聚合,不能形成有效的三维大分子网络,吸水倍率低.但当用量在0.16g ～0.20g 范围内时,随着引发剂的增加,吸水倍率明显上升,在此过程中,由于引发剂的增加,活性点增多,聚合反应速度在一定程度上加快,吸水率上升.当用量大于0.20g 时,吸水倍率下降,根据自由聚合原理可知,引发剂增多,链终止反应增多,树脂的分子量下降,树脂的交联网络收缩,吸水倍率下降.3.4　聚合反应温度对产物吸水性能的影响从图5可以看出,当温度在55～60℃时,产物图5　聚合温度对吸水倍率的影响Fig.5　The influence of reaction temperatureon water 2absorbing rate的吸水倍率较高.在温度低于40℃时,从图看出吸水率非常低,主要原因是,自由基引发反应的诱导期长,聚合反应速度缓慢,所得树脂大部分没有交联,可溶性部分增加.当温度高于85℃时,吸水倍率也明显降低,虽然温度升高有利于自由基引发聚合反应,但是链转移和链终止反应也随之加快,体系的聚合热难以散去,反应速度太快,产生暴聚.部分单体被淀粉包裹,来不及聚合,故吸水倍率降低.与Van ′t Hoff 经验规则一致.3.5　交联剂用量[3]对产物吸水性能的影响从图6可知,当交联剂用量小于10mg 时,吸水树脂的吸液率随着交联剂用量的增加而升高,在10mg 时吸液率最大,继续加大交联剂用量,吸液率又下降;交联剂用量太少时,聚合物未能形成完整的三维网络结构,宏观上表现为水溶性,故吸液率较低;随着交联剂用量的增加,聚合物网络结构形成,吸水树脂的吸液率逐步升高并达到最大值.当继续增加交联剂用量时,聚合物网络结构中的交联点增多,交联点之间的链段变短,网络空间减小,树脂所容纳的水量减小,结果导致吸液率降低.图6　交联剂用量对吸水倍率的影响Fig.6　The influence of crosslinking agenton water 2absorbing rate3.6　体系pH值对产物吸水性能的影响图7　体系p H 值对产物吸水性能的影响Fig.7　The influence of p H on water 2absorbing rate如图7所示,在我们所研究的p H 为4.5～7.5的范围内,吸水率先是随着p H 值的增大而增大.p H 值低于4.5,树脂中离子强度低,网络的渗透压小,吸水倍率降低,且反应速度较快,聚合反应较难控制,容易发生暴聚反应.当p H 值大于6.5时,吸8731四川大学学报(自然科学版)第45卷水倍率随着p H 值的升高而下降,由于聚合反应速度大大减慢,从而使得单体的转化率降低,树脂的可溶性部分增加导致吸水倍率降低.3.7　膨润土用量[4]对产物吸水性能的影响如图8,由图可见,膨润土的添加量小于2g (淀粉相对为用量5g )时,吸水倍率随着添加量的增加而增加,当大于2g 时,吸水倍率随着添加量的增加而迅速减少.主要是由于添加量在0～2g 时,膨润土添加量增大,使固定于高吸水性复合材料网络中的电荷浓度增大,从而使渗透压增大,故根据Flory 关系式,可以知道高吸水材料的吸水能力与离子的渗透压成正比,与材料对水的亲和力成正比,与材料的交联密度成反比,故产物的吸水倍率在这个范围内增加.当膨润土的添加量大于2g 时,交联密度大大增大,该因素对产物吸水性能占主导作用,且膨润土的空间阻碍性也很大,因此随着膨润土加入量的增大,产物的吸水倍率迅速降低.图8　膨润土用量对产物吸水性能的影响Fig.8　The influence of bentonite on water 2absorbing rate4　接枝产物的性能测定及结构表征4.1　接枝率[5]的测定准确称取新制备的吸水树脂,调节水浴锅温度为70℃,用丙酮在索氏抽提器中萃取小时,除去丙烯酸的均聚物,取出提纯后的接枝产物,真空干燥至恒重,称重.接枝率G %=[(12.50-1.250)/12.50]×100=90%4.2　吸水速率的测定准确称取6份1.000g 干树脂置于6个1000mL 烧杯中,加入1000mL 去离子水搅拌,在4h 、8h 、12h 、16h 、20h 、24h 后,用20目金属筛网过滤出多余的水,称出吸水后的凝胶质量.得出吸水率与吸水时间的关系.如图9所示:图9　吸水速率的测定Fig.9　The relation of water 2absorbing rate and time 由图9可以看出树脂的吸水速率不是很快,但是考虑到本实验过程中,制备的树脂是呈块状的,所以吸水达到饱和时间稍长一些,在16h 以后树脂吸水基本达到饱和,吸水量在95%以上.4.3　保水性能的测定准确称取准确称取5份1.000g 干树脂置于5个1000mL 烧杯中,加入1000mL 蒸馏水搅拌,待树脂吸水达到饱和后,分于20℃、50℃、60℃、70℃、80℃的恒温箱内放置2h ,取出称取凝胶的质量,得到温度于保水倍率的关系,如图10所示:图10　保水率的测定Fig.10　The relation of water 2stayingrate and temperrature由图10可以看出在20℃时的吸水倍率最高,当烘箱温度大于50℃时,保水能力下降较快,至80℃时吸水率较低,考虑到实际应用中一般自然温度不会超过40℃,故该树脂的保水能力可以适用于实际生产.4.4　红外表征取丙酮抽提除去均聚物的树脂少量,然后在105℃下烘箱干燥、研碎成超细粉末,于傅立叶红外光谱仪上测其红外图谱.红薯淀粉的红外吸收光9731第6期原金海等:淀粉2膨润土系超强吸水剂的研制　谱如图11,标准丙烯酸的红外吸收光谱如图12,膨润土的红外吸收光谱如图13,淀粉—膨润土与丙烯酸接枝共聚物的红外吸收光谱如图14所示.图11　红薯淀粉的红外谱图Fig.11　IR spectra of Sweet potato starchstarch图12　丙烯酸的红外谱图Fig.12　IR spectra of acrylicacid图13　膨润土的红外谱图Fig.13　IR spectra of bentonite根据各个物质的红外谱图,我们可以得出如下结果,见表2所示.图14　产物的红外谱图Fig.14　IR spectra of the resin表2　各物质的红外谱图比较表Tab.2　Assignments of the IR bands found for the raw mate 2rials and the product 物质特征官能团波数(cm -1)红薯淀粉—OH ,C —O —C 3400(未标),1000丙烯酸—C =O ,C =C 1698,1633膨润土—OH ,C —O —C3600(未标),1014从表2可以看出,红薯淀粉在3400cm -1出现了—OH 的振动伸缩峰,在1000cm -1出现了C —O —C 的不对称伸缩峰,在1698cm -1处出现了丙烯酸特有的—C =O 吸收峰,在1633cm -1处出现了C =C 的特征吸收,在3600cm -1处出现了膨润土的—OH 的振动吸收峰,在1014cm -1处出现了C —O —C 不对称伸缩峰.而在产物的红外谱图中,在3400cm -1保留了—OH 的振动伸缩峰,在1019cm -1处保留了C —O —C 不对称伸缩峰,与淀粉、膨润土相比,在1543cm -1处出现了明显的—C =O 吸收峰,说明该峰是淀粉与丙烯酸的接枝共聚物所产生的.5　结　语该淀粉2膨润土系超强吸水剂的制备条件为:用NaOH 中和丙烯酸到p H 值为6.5,淀粉与水的质量比为5g ∶25mL ,淀粉与单体的质量比为5g ∶30mL ,膨润土用量为2.0g ,交联剂N —N ’亚甲基双丙烯酰胺的用量为0.01g ,引发剂过硫酸铵为0.20g 可制备性能稳定的复合SAR ,样品吸蒸馏水为510mL/g ,吸0.9%的NaCl 溶液量为55mL/g.以丙烯酸、NaOH 、钠基膨润土和红薯淀粉等为原料,用过硫酸铵氧化体系引发水溶液交联共聚831四川大学学报(自然科学版)第45卷制备的SAP材料,具有制备温度低,反应体系较稳定,反应过程容易、操作工艺简单,产品色泽外观较好,生产原料来源广泛廉价,吸水率较高等显著特点.参考文献:[1]　魏月琳,吴季怀.粘土/聚丙烯酰胺系高吸水性高复合材料的研究[J].化工新型材料,2002,6(30):40;温怀宇,顾正彪.玉米淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂的制备[J].研究与探讨,2005(7):67.[2]　邹新禧.超强吸水剂[M].2版.北京:化学工业出版,2002.[3]　李云雁.淀粉接枝丙烯酸制备高吸水性树脂的研究[J].精细石油化工,2004,6:50.[4]　余秀丽,张然,孙亚光,等.丙烯酸盐/膨润土/淀粉共聚复合高吸水材料制备研究[J].非金属矿物, 2005,6(28):18.[5]　王直刚.玉米淀粉/丙烯酰胺接枝型高吸水性树脂的合成[J].化学工程师,2004,8:12.[责任编辑:李富河]1831第6期原金海等:淀粉2膨润土系超强吸水剂的研制　。