对叔丁基苯基五唑的合成及分解动力学

度 ９ ． ） 分析 纯 ， 国 Ｃ Ｌ公 司 。 ９８ ， 美 Ｉ
瑞 士 Ｂ ｕ ｅ 公 司 ＡＶ５ ０型 （０ Ｍ Ｈｚ 超 导 核 ｒｋｒ ０ ５０ ）
作 者 简 介 ： 福 强 （ ９２ 毕 １ ８ 一） 男 ， 士研 究 生 ， 程 师 ， 事 含 能 材 料 的 合 成 与 性 能 研 究 。 ， 博 工 从
— 一 —
一
ｄ Ｍ ｄ
一
ｔ
是（ ｎ ．Ｍ ｎ ｃ ）
移项 做不定 积分 得到转 化后 的动力 学方 程 ：
对 于 一 级 反 应 ， 一 １ ｌＭ 一 一 ｋ ＋ Ｃ，￡２ ：ｎ ｔ ｌ ／
ｉ ｎ２
Ｔ
＼ ｚ
Ｈ， Ｎａ Ｎ０，
对 于 二 级 反 应 ， － ２ 一Ｃｔ － Ｃ， 一 － ： ｏｋ － 对 于 三 级 反 应 ， ３ 一 ： 一 ｃ是 ＋ ｃ ，一 ｊ 。
性 的参数 半衰期 ｔ 。 一
２ 结果 与 讨 论
２ １ 五 唑 的 合 成 与 分 离 ．
１ ３ Ｐ ｔ Ｐ 的 合 成 ． —Ｂ Ａ
将 ＰｔＰ — Ｐ置 于 敞 口烧 瓶 中 ， Ｂ 于室 温 条 件 下 放
置 ２ 上 ， １叠 氮 一 ｈ以 得 一 ４叔 丁 基 苯 （ — Ｐ ， 应 Ｐ ｔ Ａ） 反 Ｂ
Ａｂ ｔａ ｔ Ｐ ｔ ｒ— ｔ １ ｈ ｎ １ ｅ ｔ ｚ ｌ Ｐ ｔ ＰＰ）ｗａ ｙ ｔ ｅ ｉ ｄ ｆｏ Ｐ ｔ ｒ ｂ ｔ ｌｎ ｌ ｅ ａ ｏ ｔ ｍｐ ｒ ｔ ｒ ．Ｔｈ ｓｒ ｃ ： ｅ ｔＢｕ ｙｐ ｅ ｙ ｐ ｎ ａ ｏ ｅ（ — Ｂ ｓ ｓ ｎ ｈ ｓｚ ｒ ｍ ｅ ｔ ｕ ｙ ａ ｉ ｎ ｔ ｌ ｗ ｅ ｅ ａ ｕ ｅ ｅ ｉ ｅ
金属 离子 形成 高 能化 合 物 ， 子 化 学 计 算 表 明它 们 量 均具 有较 高 的生 成 热 ， 合 较 高 含 氮 量 的特 点 ， 结 有 望成 为性 能 优 异 的 高 能 量 密 度 材 料ｌ ］ １ ５ ２ 。 ９ ６年 ，
Ｈｕｓ ｅ ｉ ｎ和 Ｕｇ 等 在 低温 下首 次合 成 并分 离 出苯 ｇ ｉ 基五 唑化 合 物 ， 后 ， 量 具 有 不 同取 代 基 的苯 基 随 大 五唑 衍生 物 相 继 被 成 功 合 成 ＿ ， 内也 合 成 出对 ｇ 国
（ 安 近 代 化 学 研 究 所 ，陕 西 西 安 ７ ０ ６ ） 西 １ ０ ５ 摘 要： 以对 叔 丁基 苯胺 为原 料 ， 低 温 条 件 下 合 成 出 对 叔 丁 基 苯 基 五 唑 （ Ｂ Ｐ） 用 低 温 动 态 核 磁 分 析 技 术 研 在 Ｐ ｔＰ 。
究 了 Ｐｔ Ｐ 的分 解 动 力 学 ， 定 了 Ｐ ｔＰ — Ｐ Ｂ 确 —Ｂ Ｐ的分 解 反 应 为一 级反 应 ； 得 了 Ｐ ｔＰ 获 —Ｂ Ｐ的半 衰期 ｔ。 得 出 在 氘 代 甲醇 ， ， 中 Ｐｔ Ｐ — Ｐ分 解 反 应 的 活 化 能 及 指 前 因子 分 别 为 ９ ． Ｊｍｏ 和 ３ ８ × １“ ， 在 此 基 础 上 预 估 了在 不 同 温 度 区 Ｂ ３１ ／ ｌ ｋ ．０ ０ Ｓ 并
ｓ ａ ｌｔ ｔ ｔ ｂｉｉｙ ｏｆＰ—ＢＰＰ ｗａ ｔ ｅ ｎａ ｉ Ｈ Ｍ Ｒ ｔｌ ｓ ｓ ｕｄｉｄ ｂｙ ｄｙ ｍ ｃ Ｎ ａ ｏｗ ｅ ｐｅ ａ ｕ ｅ ｔｗ ａ ｏｕ ｈ ｔｔ ｅ ｄｅ ｏ ｐ ｓ ｔｏ ｅ ｃ ｔｍ ｒ ｔ ｒ ．Ｉ ｓｆ ｎｄ ｔ ａ ｈ ｃ ｍ ｏ ｉｉｎ ｒ ａ ｔｏｎ ｏｆＰ—ＢＰＰ ｓ ｃ ｎｆｒ ｅ ｏ ｂｅｔ ｉｓ ｒ ｒ ｒ ａ ｔｏ ａｎ ｔ ｈ ｌ ｉ ｅ ｔ／ ｉ ｔ ｗａ ｏ ｉｍ ｄ ｔ ｈｅ ｆｒ ｔｏ ｄｅ ｅ ｃ ｉ ｎ， ｄ ｉｓ ａ ｆｔｍ ｌ２ ｗａｓｏｂｔ ｉ ｄ Ｔｈｅ ａ ｔｖｉｙ ｅ ｅ ｇｙ ａｎｅ ． ｃｉ ｔ ｎ ｒ
五 唑 的合 成 需 要 经历 重 氮 化 和 ｌ ３偶 极 环 加 ，一 成 两步 反应 。重 氮 化 反 应 要 求 反 应 温 度 小 于 ５ ， ℃ 在 ３ ｉ ０ ｎ内反 应 即 可 完成 ， 防 止 重 氮 盐 分解 ， ａ ｒ 为 确
方 程式 如下 ：
Ｎ — Ｎ — Ｎ
；
采用 积分作 图试差 法 ， 通过 １Ｍ —ｔ １ Ｍ—ｔ ｎ 、／ 和 １ Ｍ。 作 图 ， ／ 一ｔ 可判断 出该分 解反 应 的反应 级 数 ， 通
Ｈ ＮＭＲ（ ０ ５ ０Ｍ Ｈｚ Ｃ ０Ｄ， ： ． ２ ２ ， ， 一 ， Ｄ３ ） ８ １ （ Ｈ ｄ ‘ ， ８ ６Ｈｚ ， ．７ ２ ， Ｊ 一 ８ ６Ｈｚ ， ． ０（ Ｈ ， ） ． ） ７ ８（ Ｈ ｄ， ． ） １ ４ ９ Ｓ；
ＢＩＦｕ— ｉ ｎ ｑ ａ ｇ， ＸＵ Ｃｈｅ ｇ， ＦＡ Ｎ ｎ Ｘｕｅ ｚ ｎｇ， Ｇ Ｅ ｈｏ Ｚｈｏ — ｎｇ ｘｕｅ，
Ｗ ＡＮＧ ｏ ｚ ｏ Ｂ — ｈ ｕ， Ｗ ＡＮＧ ｉ ｈ ｎ ， ＩＩ Ｑｉ ｇ， ＸＵ ｉ Ｍ ｎ ｃ ａ ｇ Ｕ ｎ Ｍ ｎ
（ ｉａ ｏ ｒ ｅ ｉｔ ｙ Ｒｅ ｅ ｒ ｈ Ｉ ｔｔ ｅ， ｉａ ００６ Ｘ ｎ Ｍ ｄｅ ｎ Ｃｈ ｍ ｓｒ ｓ ａ ｃ ｎｓ ｉｕｔ Ｘ ｎ ７１ ５， Ｃｈｉ ） ｎａ
物 中苯环 上 Ｈ 原 子 的 化 学位 移 明显 有 别 于其 分 解
收 稿 日期 ： ０ １ ０ ０ 修 回 日期 ： ０ １ １ ６ ２ １ ～ ８ １； ２ １ １ １
限公 司 ； 盐 酸 （ 量分 数 ３ ） 分析 纯 ， 安 三浦 浓 质 ６ ， 西 精细 化工 厂 ； 硝 酸 钠 、 氮 化 钠 和 甲醇 均 为 分 析 亚 叠 纯 ， 都 市科 龙 化 工试 剂 厂 ； 代 甲醇 （ Ｄ Ｏ 纯 成 氘 Ｃ 。 Ｄ，
坞Ｃ ＮＭ Ｒ（ ２ Ｈｚ Ｃ ＯＤ， ） ５ ． ４ １ １ ２ ７ ４ １ ５Ｍ ， Ｄ３ ：１ ６ ５ ， ３ ． ６ ，
１ ８ ５ ５， ２ ． ２， ６ ０ ５， １ ４ ８。 ２ ． ０ １ １ ７７ ３ ． ６ ３ ． ８
过斜 率可 得 出分解 速 率 常数 忌及 表 征 Ｐ ｔ Ｐ —Ｂ Ｐ稳定
第 ３ ５卷 第 ２期
２０ ｌ ２年 ４月
火 炸 药 学 报
Ｃｈ ｎｅ ｅＪ ｕｒ ａ ｆＥｘ ｏ ｉ ｅ ＆ Ｐｒ ｐ ｌａ ｔ ｉ ｓ ｏ ｎ ｌｏ ｐｌｓｖ ｓ ｏ ｅｌｎ ｓ １ ５
对 叔 丁 基 苯 基 五 唑 的 合 成 及 分 解 动 力 学
毕福 强 ，许 诚 ， 樊 学 忠 ，葛 忠 学 ，王伯 周 ，王 民 昌 ，刘 庆 ，徐 敏
３． ０× １ Ｓ ， ｅ ｐ ｃ ｉ ｅｙ． ｓ ｄ ｏ ８ ０ ｒ ｓ ｅ ｔｖ ｌ Ｂａ ｅ ｎ Ｅ ａ ｄ Ａ ，ｈｅ ｓ ａ ｉｉｙ ａ ｆｅ ｅ ｅ ｐｅ ａ ｕｒ ｓ ｗ ｅ ｅ ｅ ｔｍ ａ ｅ ｎ ｔ ｔ ｂ ｌｔ ｔｄｉｆ ｒ ｎｔｔ ｍ ｒ ｔ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｄ． Ｋｅ ｗｏ ｄｓ ｏ ｇ ｎｉ ｈｅ ｉｔｙ； ｔ ｒ— ｙ ｒ ： ｒ ａ ｃ ｃ ｍ ｓ ｒ Ｐ— ｅ ｔｂｕｔ １ ｈｅ ｌ ｅ ａ ｏ ｅ； ｙ ｈｅ ｉ ｓ ａ ｉｉｙ； ｅ ｏ ｐｏ ｉｉ ｎ ｋｉ ｔｃ ｙ ｐ ｎｙ ｐ ｎｔ ｚ ｌ ｓ ｎｔ ｓｓ； ｔ ｂ ｌｔ ｄ ｃ ｍ ｓ ｔｏ ｎｅ ｉｓ
Ｅ ｎ ｈ ｒ—ｘ ｏ ｅ ｔ ｌ￣ｃｏ ｆ ｒｔ ｅｄ ｃ ｍｐ ｓｔ ｎ ｏ —Ｂ ｎ ｄ ｕｅａ ｅ ｔ ａ ｏ ｒ ３ １ｋ ／ ｌａ ｄ ａ ｄ ｔ ｅｐ ｅｅ ｐ ｎ ｎｉ ａ ｔｒＡ ｏ ｈ ｅｏ ｏ ｉ ｏ ｆＰ ｔ ＰＰ ｉ ｅ ｔｒ ｔｄ ｍｅｈ ｎ ｌａｅ ９ ． Ｊ ｍｏ ｎ ａ ｉ
１ 实 验
１ １ 仪 器 与 材 料 ．
对叔 丁基 苯 胺 ， 学 纯 ， 京 世 纪 裕 立 化 学 有 化 北
二 甲氨 基 苯基 五 唑口 。２ ０ ０ ５年 ， ａａＷａｌ Ｓ ｒ ｌｎ等 ］ ｉ 。 报道 了对 叔丁 基苯 基 五 唑 （ —Ｂ Ｐ ， 未 报 道详 细 ＰｔＰ ）但 的合 成 过程 。核磁 共 振 氢 谱 具 有 扫描 时 间短 、 析 分 条件 对分 解反 应无 影 响 的特 点 ， 且 苯 基 五 唑衍 生 并
间的稳定性 。 关键 词 ： 机化学 ； 叔丁基苯基五唑 ； 成 ； 定性 ； 有 对 合 稳 分解 动力 学 中图分类号 ：Ｊ５ Ｔ ５ 文 献 标 志码 ： Ａ 文 章 编 号 ： ０ ７７ １ （ ０ ２ ０ ０ ５ Ｏ １０ —８ ２ ２ １ ）２Ｏ ｌ一４
Ｓ ｎ ｈ ｓｓ ａ ｄ Ｄｅ ｏ ｐ ｓ ｔｏ ｉ ｔｃ ｆ Ｐ ｔ ｒ＿ ｔ ｌ ｈ ｎ ｌ ｅ ｔ ｚ ｌ ｙ ｔ ｅ ｉ ｎ ｃ ｍ ｏ ｉｉ ｎ Ｋ ｎｅ ｉｓ ｏ — ｅ ｔＢｕ ｙ ｐ ｅ ｙ ｐ ｎ ａ ｏ ｅ
（． ９ １ ５ ｍＬ，０ ｔｏ） 水 （ ０ ） 浓 盐 酸 （ ． ３ ， １ ｒｏ １、 １ ｍＬ 及 ｅ ２ ２ ｇ
一
是 ．Ｃ ｎ
（ … ２）
２ ｒｔｏ） ２ ｏ １。冰盐 浴 冷 却 反 应 液 ， 溶 液 温 度 降 至 ｅ 使
一
２ ， 加 含 亚 硝 酸 钠 （． ６ ， ｌ ℃ 滴 ０ ７ １ ｇ ｍｍｏ ） １ 的水 溶
∥ ＼ ＼
Ｎ
＼ Ｎ ／
ｌ ｌ
Ｎ
Ｎ
Ｎ
保操作 安 全 ， 物 无 需 分 离 即可 进 行 下 一 步 反 应 。 产
在 １ ３偶极 环加成 反 应 中 ， 唑 环在 成 环 过 程 中经 ，－ 五
将 式 （ ） 人式 （ ） ： １代 ２得
一
液， 滴加完 毕后 搅拌 反应 ３ ｒｉ 。加 入 甲醇 ， ０ ｎ ａ 并用 丙 酮／ 干冰 浴冷却 反 应 液 ， 反 应 液 温 度 降 至 一 ３ ～ 待 ５
４ ℃时 ， 加 Ｎａ ３ ０ ７ ， １ ｔｏ） 液 ， 温 ０ 滴 Ｎ （ ． １ １ ｒｏ １溶 ｇ ｅ 恒 反 应 ３ ｒｉ 。经 低 温 过 滤 、 冻 干燥 后 得 到 Ｐ ｔ — Ｏ ｎ ａ 冷 —Ｂ Ｐ 于 一４ ￣ Ｐ， ０Ｃ低温储 藏 ， 反应方 程式 如下 ：
产物 叠 氮苯 ， 可用 于快 速 分 析 五 唑及 其分 解 产 物 的
引 言
五 唑化合 物 是环 戊 二 烯 的全 氮 等 电 相似 物 ， 其
阴离子 （ Ｎ 具 有 良好 的芳 香 性 ， Ｎｊ 的众 多 环 ） 在 异构 体 中最稳 定ｎ 。据 推 测 ， ］ Ｎｊ可 与含 能 阳离子 、
１ ６
火 炸 药 学 报
第３ ５卷 第 ２期
磁 共振 仪 。 １ ２ Ｐ ｔ Ｐ 的 合 成 ． — Ｐ Ｂ
的实 际 浓 度 ； Ｃ为 任 意 时 问 ｔ时 Ｐ ｔ Ｐ 的 实 际 —Ｂ Ｐ
浓度 。 该 分解 反应 的动力 学方程 为 ：
ｄ ｃ
一 —
在 １０ ０ ｍＬ 圆 底 烧 瓶 中 加 入 对 叔 丁 基 苯 胺
相对 含量 。因此 ， 温核 磁 技 术 在 五 唑化 合 物 的 分 低
解动 力学 研究 方 面具有 独特 的优 势 。
本研 究在 低 温条件 下合 成 出 Ｐ ｔ Ｐ 用低 温 动 —Ｂ Ｐ， 态核 磁分 析技 术研 究 了分 解 反应 的动 力 学 ， 得 分 获
解 活化 能 Ｅ 和 指前 因子 Ａ， 为五 唑化合 物 的研究 提 供 了基础 数据 。