络合滴定法
第四章络合滴定
（d）Al3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ti4+等离子对EBT有封闭作 用。
2019/8/7
b. 钙指示剂
pH=7时，紫色； pH=7.4-13.5时显蓝色, 与钙离子络合呈酒红色。 用于pH=12-13时，滴定钙的指示剂。
当M未发生副反应时， pMt=pMep
当M发生副反应时，怎么办？！
2019/8/7
例题
EBT指示剂与Ca2+的配合物的lgKCa-EBT为5.4，而与Mg2+的 配 合 物 的 lgKMg-EBT 为 7 . 0 ， 计 算 在 pH=10.0 时 EBT 的 pCat， pMgt？(已知:EBT的pKa1和pKa2分别为6.3和11.6)
2019/8/7
络合反应及特征
前提： ①中心离子(金属离子)，一定能提
供空的轨道 ②配体：提供孤对电子的化合物 配位键 配位原子 配位数
2019/8/7
鉴于上述要求，能够用于配位滴定的反应 并不多 （主要是稳定性不高和分步配位）。
配位滴定法所用配位剂可分
无机配位剂 有机配位剂
2019/8/7
属指示剂指示终点；与有色金属离子形成络合物 颜色会加深，注意浓度不宜过大。
形成的络合物一般呈水溶性
络合滴定法
cM = [M] + [ML]+[ML2]+·+ [MLn] · · = [M] + k1[M][L] + k1k2[M][L]2+ · · · + k1k2· kn[M][L]n · · = [M] + β1[M][L]+β2[M][L]2+···+ βn[M][L]n = [M] (1+ β1 [L]+β2 [L]2+···+ βn [L] n) =
酸效应曲线：
pH - log αY(H) 的关系曲线。(图5-6）
它不仅表示 pH 与 log αY(H) 的关系外， 还可以通过此图查到用 EDTA 滴定各种 Mn+ 的最高允许酸度。
（二）共存离子效应：
若溶液中除了被滴定的金属离子 M 外，还 同时存在可与 EDTA 发生络合反应的其他 离子 N，那么，N 将与 M 同时竞争 EDTA ，即 N 将影响 M 与 EDTA 的络 合作用，其影响程度以共存离子副反应系 数 α Y(N) 表示:
当 K’MY 一定时，M 的浓度愈度低，滴 定曲线起点的 pM值就愈高，滴定突跃 愈小。
第六节 络合滴定中的指示剂 一、金属指示剂的作用原理 金属指示剂能与金属离子络合生成与指 示剂颜色不同的螯合物，从而指示滴定 终点。由于它能指示金属离子的滴定终 点，故称金属离子指示剂，简称金属指 示剂。
人教高二化学选修4化学反应原理-络合滴定法
络合滴定法
络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法。
络合剂
在络合反应中，提供配位原子的物质称为配位体，即络合剂。
无机络合剂
⑴无机络合剂的分子或离子大都是只含有一个配位原子的单齿配位体，它们与金属离子的络合反应是逐级进行的；
⑵络合物的稳定性多数不高，因而各级络合反应都进行得不够完全；
⑶由于各级形成常数彼此相差不大，容易得到络合比不同的一系列络合物，产物没有固定的组成，从而难以确定反应的计量关系和滴定终点。
有机络合剂
⑴有机络合剂分子中常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿配位体。
⑵与金属离子络合时可以形成具有环状结构的螯合物，在一定的条件下络合比是固定的。
⑶生成的螯合物稳定，络合反应的完全程度高，能得到明显的滴定终点。
一、直接滴定法：这是络合滴定中最基本的方法。这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂（有时还需要加入适当的辅助络合剂及掩蔽剂），直接用EDTA标准溶液进行滴定，然后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。采用直接滴定法，必须符合以下几个条件：
①符合单一金属离子准确滴定的条件，即满足lgCM，SPKMY≥6的要求，络合反应的速率快。
②有变色敏锐的指示剂指示终点，且不受金属离子的封闭。如A1对许多指示剂产生“封闭”作用：因此不宜用直接滴定法。有些金属离子（如Sr、Ba等）缺乏灵敏的指示剂，所以也不能用直接滴定法。
被滴定的金属离子不发生水解和沉淀反应，必要时可加辅助络合剂来防止这些反应。
二、返滴定法：在进行络合反应的条件下，有些金属离子不能全部满足上述直接滴定的三个条件，此时可考虑采用返滴定法测定。返滴定法，就是将被测物质制成溶液，调好酸度，加入过量的EDTA标准溶液（总量c1V1），再用另一种标准金属离子溶液，返滴定过量的EDTA(c2V2），算出两者的差值，即是与被测离子结合的EDTA的量，由此就可以算出被测物质的含量。这种滴定方法，适用于无适当指示剂或与EDTA不能迅速络合的金属离子的测定。
第04章络合滴定法
三、金属指示剂适用 pH 范围：
金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱； 能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色； 使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。 铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。使用范围pH 8 -11
6/19/2020 2:58 AM
5.5.2 金属指示剂应具备的条件
小pH值。
2.共存离子的络合效应
M Y MY N
NY
N与Y生成的络合物 越稳定，N浓度越大， 共存离子效应越严 重。
6/19/2020 2:58 AM
3、金属离子的络合效应
❖ 金属离子还可以和溶液中其它络合剂作用， 同时，pH过高时，会与溶液中的OH–发生水 解的副反应。
[H+]浓度越大，引起的酸效应越大；碱度越 大，共存金属离子有干扰，所以络合反应应 该在一定范围缓冲溶液中进行。
6、EDTA与金属离子的络合反应，主要是Y4-与金属离子络合， 所以，一般pH要大于10。
6/19/2020 2:58 AM
4.3 pH对络合滴定的影响
一、EDTA的酸效应 EDTA的副反应：酸效应
共存离子（干扰离子）效应
EDTA的副反应系数：
酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数
6/19/2020 2:58 AM
H+ + Y4-
4.水溶液中七种存在型体
第三章络合滴定法
Ka6
[H ]2 Ka6 Ka5
...
[H ]6 Ka6 Ka5...Ka1
1
K1H
[H
]
K1H
K
H 2来自百度文库
[H
]2
...
K1H
K
H 2
...K
H 6
[H
]6
1
1H
[
H
]
H 2
[
H
]
...
H n
[
H
]
Y ( N )
[Y ' ] [Y ]
[NY ] [Y [Y ]
]
1
K NY
[N]
[N]---溶液中游离态干扰离子N的平衡浓度 (不考虑N与Y的反应).
K
MY
lg Y(H)
pCMSP )
9
ppMM 8
7 6
5 4
4
pZnsp
pMep lg KMIn lgIn(H)
pZnep
5
6
7
ppHH
pM = 0 最佳酸度
3. 酸效应曲线
pH最低～lgKMY 曲线
PH～ ㏒αY(H)曲线.
例题(2005)
在PH=5.5时,以二甲酚橙作指示剂, 用0.02000mol/L EDTA滴定 0.020mol/L Zn2+和 0.020mol/L Ca2+ , 计算化学计量点时的PZnˊSP 和PCaY,并由计算说明 能否准确滴定Zn2+.如果不能,应采用何种措施,简述 其理由. (已知 lgKZnY = 16.5, lgKCaY = 10.7,
络合滴定法
第四章 配位滴定法
第二节 副反应系数和 条件稳定常数
一、副反应系数
二、条件稳定常数
2015/11/14
§4.2 副反应系数和条件稳定常数
HY3- = H+ + Y4Ka6 = 10-10.34
b. EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H6Y2+ = H+ + H5Y+
Ka1= 10-0.9
K6H= 100.9
6H= 1023.9
H5Y+ = H+ + H4Y
Ka2= 10-1.6 Ka3= 10-2.07 K5H = 101.6 5H= 1023.0 K4H= 102.07
b. EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H6Y2+ = H+ + H5Y+
Ka1= 10-0.9
K6H= 100.9
H5Y+ = H+ + H4Y
Ka2= 10-1.6 Ka3= 10-2.07 K5H = 101.6 K4H= 102.07
5.2 络合滴定法
红色。由于 PAN 与金属离子的络合物水溶
性差，多数出现沉淀，因此 常加入乙醇
或加热后再进行滴定。
（五）磺基水杨酸(SSA)
无色晶体，可溶于水。在
pH=1.5-2.5时与Fe3+形成紫红色络 合物FeSSA+,作为滴定Fe3+的指示剂，
尽量使： pM’ep=pMsp
三、金属指示剂在使用中存在的问题
（一）指示剂的封闭现象
有时某些指示剂能与某些金属离子生成极 为稳定的络合物，但这些络合物较对应的 MY 络合物更稳定，以致到达计量点时滴入 过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物(MIn) 中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不 到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现 象。
举 例 1
在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，溶液中共
存的Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+和Ni2+对铬黑T 有封闭作用。
消除办法： (1)在酸性条件下，用三乙醇胺可掩蔽Al3+
和Fe3+ 。
(2)在碱性条件下，可用KCN掩蔽Cu2+、Co2+
和Ni2+ 。
举 例 2
络合滴定的方法及应用
络合滴定的方法及应用
络合滴定是一种通过金属离子与络合剂反应形成络合物来测定金属离子浓度的方法。络合滴定的原理是基于络合反应的平衡原理，即在生物、环境、分析等领域中常用的一种分析方法。
络合滴定方法的基本步骤如下：
1. 准备标准溶液：根据待测金属离子的浓度范围，选择适当的络合剂和金属离子的标准品，通过溶解和稀释制备一系列的标准溶液。
2. 调节溶液pH：络合滴定通常要求在一定的pH条件下进行，因此需要使用缓冲溶液或酸碱溶液调节待测溶液的pH值。
3. 滴定过程：将待测金属离子溶液加入滴定瓶中，一滴一滴地滴加络合剂溶液，同时搅拌溶液，直到发生滴定终点的颜色变化。终点颜色的变化可以通过视觉检测、指示剂或仪器检测来确定。
4. 计算浓度：根据络合滴定反应的化学方程式和滴定过程中滴加的络合剂的体积，计算出待测金属离子的浓度。
络合滴定方法的应用非常广泛，以下列举了一些常见的应用领域：
1. 环境监测：络合滴定可以用于测定水体和土壤中的重金属离子，如汞、铅、镉等，从而判断环境污染的程度。
2. 食品分析：络合滴定可用于测定食品中的某些金属成分，如钙、锌、铁等，从而评估食品的质量和安全性。
3. 生物学研究：络合滴定可用于测定生物体内的金属离子浓度，如锌、镁、铁、铜等，从而研究金属离子在生物体内的作用和调控机制。
4. 药物分析：络合滴定可用于测定药物中的金属离子或金属络合物的含量，从而判断药物的纯度和稳定性。
5. 工业应用：络合滴定可用于测定工业废水中的金属离子浓度，从而指导废水处理和环保措施。
络合滴定方法具有灵敏度高、准确度高、易操作等优点。然而，络合滴定方法也存在一些局限性，比如滴定过程中需要考虑络合反应的平衡和速率、选择适当的指示剂、确保测定环境的稳定等。此外，对于某些金属离子而言，其络合剂的选择也是关键，不同的络合剂对不同的金属离子具有不同的选择性。
第4章络合滴定法
反应能力降低的现象称为酸效应。
（2）酸效应系数: pH溶液中，EDTA的各种存在形 式的总浓度[Y]总，与能参加配位反应的有效存 在形式Y4-的平衡浓度[Y4-]的比值。
定义：
；反之pH降低，
Y(H )
[Y ]总 [Y 4 ]
酸效应系数α 对EDTA的络合反应影响
[MY n4 ] [M n ][Y 4 ]
[MY n4 ]Y (H )
[M n ][Y ]总
K稳 K稳' Y (H )
K
' 稳
K稳
Y (H )
[MY n4 ] [M n ][Y ]总
无副反应
则Y ( H )
1则
K
' 稳
K稳
有副反应 Y (H ) >1 则 K 稳〈' K 稳
Mg(HCO3)2）和碳酸盐（如MgCO3, CaCO3）的总量。一 般加热煮沸可以除去，因此称为暂时硬度。
Ca(HCO3)2 =△= CaCO3↓+CO2↑+H2O
（由于生成的CaCO3等沉淀，在水中还有一定的溶解度,所以碳酸盐硬
度并不能由加热煮沸完全除尽。）
非碳酸盐硬度:非碳酸盐硬度主要包括CaSO4、MgSO4、
三、 EDTA络合物的特征
第五章 络合滴定法
[H ]6
K K K a6
a5 a6
K K K K K K a1 a2 a3 a4 a5 a6
[H ] 越大， Y(H)值也越大(p100)。
[Y]越小，Y的配位能力下降。
查表5-2可知lg Y(H)
若Y(H)=1时表 示什么？
共存离子效应系数（Y(N)）
当溶液中存在其它金属离子N与Y发 生副反应，使得Y参加主反应的能力降 低的现象称为共存离子效应。
与金属离子生成的络合物： （1）稳定性低，反应分步进行； （2）各级配合物的稳定性相差较小 无机络合剂常用作掩蔽剂。
例如，Cu2+与NH3的络合反应：
Cu2 4NH3
[Cu(NH3 )4 ]2
Cu2 NH3 Cu(NH3)2 K1 1.3104 Cu(NH3)2 NH3 Cu(NH3)22 K2 3.2103
H4Y
H5Y H pKa1 0.9 H4Y H pKa2 1.60 H3Y H pKa3 2.00
H3Y H2Y 2
H2Y 2 H pKa4 2.67 HY3 H pKa5 6.16
HY 3
Y 4 H pKa6 10.26
它们的分布系数与溶液pH的关系如图所示。
共存离子效应时，Y 该如何表达？
[Y'] [Y] [HY] [H6Y] [NY]
Y
[Y' ] [Y]
络合滴定法
络合滴定法有何用途？
自来水总硬度 混合金属离子的连续测定 合金、矿石中金属含量 奶粉中钙含量 止痛药中咖啡因含量 土壤、肥料、生物物质中磷含量
工农业、环境、医药卫生、生活
HE BEI UNIVERSITY, College of Chemistry & Environmental Science
学习要求
Cu ( NH 3 )2
20.4 0.0840 242.8
Cu
(
NH
3
)
2 2
95.5 0.393 242.8
ML n
[ML n CM
]
[M
n [M ][L
n
](1 i
]n [L
]i
)
n [L
n
1 i
]n [L
]i
i 1
i 1
Cu ( NH 3 )32
105 0.432 242.8
Cu
lgαY(H)
酸效应曲线显示：pH增大， lgαY(H)减
小，酸效应减小。
(2)共存离子效应：共存离子引起的副 反应称为共存离子效应。
ZnY2-， AlY-， CaY2-， MgY2-无色； CuY2- 蓝；NiY2- 蓝绿；MnY2- 紫红。
3.2 络合物的平衡常数
3.2.1 络合物的稳定常数
络合平衡常数常用稳定常数（形成常数） 表示：
络合滴定法
[H+]越大，αY(H)(lgαY(H) )越大，[Y4-]越小，酸效应越严重。
pH ， ] Y ( H ) ， 4 ] 副反应越严重 [H [Y pH Y（H） ；pH 12 Y ( H ) 1 ，络合物稳定
18
累级稳定系数
Y ' H 6Y 2 H 5Y Y 4 Y ( H ) Y 4 Y
：
9
NH+
C H2
C H2
NH+
：
· ·
· ·
4.2.2EDTA的解离平衡
EDTA六元酸H6Y2+的离解常数：
δ
1.0
H2Y2H6Y2+
HY3-
H 6Y
2
H H 5Y
K a1 10
Fra Baidu bibliotek.9
Y4-
H 5Y H H 4Y
H 4Y H H 3Y
K a2 101.6
§4.2
（complexing agent)
滴定分析中的络合剂
4.2.1络合剂
无机络合剂：大多数稳定性丌太高、一个配位原子、逐级络 合,各级的稳定常数接近…。一般作络合掩蔽剂。
有机络合剂：含两个及两个以上的配位原子，常用的是含氨 基二乙酸基团的络合剂的氨羧络合剂。
络合滴定法
络合滴定法（硬度的测定）
一、络合滴定的原理
络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。乙二胺四乙酸就是一种常用的络合剂。简称EDTA 。它是一种四元酸，微溶于水。通常情况下，一个EDTA 分子，可与一个不同价态的离子络合，也就是说，EDTA 与金属离子1：1络合，生成易溶于水的络合物。
在络合滴定中，等当点的判别常用金属指示剂来显示。金属指示剂本身也是一种络合剂，它与金属离子生成的络全物颜色与游离指示剂的颜色不同，而且要求它与金属离子形成的络合的稳定性略低于EDTA 和金属离子形成的络合物的稳定性，在理论终点时，指示剂由络合状态被EDTA 置换而成为游离的指示剂，根据指示剂颜色的变化就可以判断终点。如用铬黑T （简写成HI n 2-）为指示剂测Ca 2+时
Ca 2+ + HI n 2- ＝ CaI n - + H +
用EDTA （简称为H 2Y 2-）滴定过程中
Ca 2+ + H 2Y 2- =CaY 2- + 2H +
在终点时，溶液中游离Ca 2+都与H 2Y 2-反应了，由于CaY 2-的稳定性比CaI n 2-的
稳定性高，再加入的EDTA 就会夺取CaI n -中的Ca 2+，发生如下反应
H 2Y 2- +CaI n - = CaY 2-+HI N -+H +
酒红色 蓝色
溶液由酒红色转变为蓝色，显示终点的到来。由于EDTA 是一种多元酸，溶液的pH 值决定EDTA 的存在形式，从而影响到络合物的稳定性。在测硬度时，一般用缓冲溶液控制溶液的pH 值为10±0.1。
二、试剂
1、C (1/2EDTA)为0.04mol/L
配位滴定法(络合滴定法)
一、定义
以络合反应为基础的容量分析法，称为络合滴定法
二、原理
1.基本原理
乙二胺四乙酸二钠液（EDTA）能与许多金属离子定量反应，形成稳定的可溶性络合物，依此，可用已知浓度的EDTA滴定液直接或间接滴定某些药物，用适宜的金属指示剂指示终点。根据消耗的EDTA滴定液的浓度和毫升数，可计算出被测药物的含量。
（1）EDTA络合物的稳定性
M ＋ Y →
←MY
[MY]
络合物的稳定常数K MY = ———
[M][Y]
（2）酸度对稳定性的影响
酸效应系数（α）
C EDTA
α= ——或 C EDTA =α[Y]
[Y]
（3）络合物的表观稳定常数
[MY] [MY] K MY
络合物的表观稳定常数K MYˊ = ———- = ———— = ——
[M]C EDTA [M][Y]αα
或lgK MYˊ= lgK MY－ lgα
2.滴定方式
（1）直接滴定法
Me n+＋ H2Y2-→
←MeY(n-4)＋ 2H+
与金属离子化合价无关，均以1：1的关系络合。
（2）回滴定法
Me n+＋ H2Y2-（定量过量）→
←MeY(n-4)＋ 2H+
H2Y2-（剩余）＋ Zn2+→←ZnY2-＋ 2H+
（3）间接滴定法
利用阴离子与某种金属离子的沉淀反应，再用EDTA滴定液滴定剩余的金属离子，间接测出阴离子含量。
三、滴定条件
在一定酸度下能否进行络合滴定要用络合物的表观稳定常数来衡量。一般来说，K MYˊ要在108以上，即lgK MYˊ≥8时，才能进行准确滴定。
（1）络合滴定的最低pH值
lgα= lgK MY－ 8
在滴定某一金属离子时，经查表，得出相应的pH值，即为滴定该离子的最低pH值。
第六章 络合滴定法
而且还存在分步络合等缺点。
Cu2+-NH3 络合物
H3N
Cu2+
NH3
H3N
NH3
lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6
无机络合剂主要
2.累积形成常数 逐级形成常数的乘积称累积形成常数，用β表示
一级累积形成常数 二级累积形成常数
1
K1
[ML] [M ][L]
2
K1 K 2
[ML2 ] [M ][L]2
总累积形成常数
n
K1 K2 ....K n
[MLn ] [M ][L]n
累积形成常数的应用：
由各级累积形成常数计算各级络合物型体的平衡浓度。
H++H4Y H++H3Y-
Ka,2=2.5 ×10－2=10-1.6 Ka,3=1.0 ×10－2=10-2.0
H3YH2Y2-
H++H2Y2H++HY3-
Ka,4=2.14×10－3=10-2.67 Ka,5=6.92×10－7=10-6.16
HY3-
H++Y4-
Ka,6=5.50×10－11=10-10.26
edta络合滴定法
edta络合滴定法
摘要：
1.EDTA 络合滴定法的概述
2.EDTA 络合滴定法的原理
3.EDTA 络合滴定法的应用
4.EDTA 络合滴定法的优缺点
正文：
一、EDTA 络合滴定法的概述
EDTA 络合滴定法，全称为乙二胺四甲酸络合滴定法，是一种广泛应用于化学分析领域的定量分析方法。该方法以乙二胺四甲酸（EDTA）为络合剂，与金属离子形成稳定的络合物，通过测定络合物的生成量来确定金属离子的含量。
二、EDTA 络合滴定法的原理
1.络合反应：EDTA 与金属离子反应生成稳定的络合物，反应方程式为：
Mn+ + H2Y2- →M(Y2-)n(H2O)6-
其中，M 表示金属离子，n 表示络合价，Y 表示乙二胺四甲酸。
2.络合常数：络合反应达到平衡时，络合离子和未络合的金属离子的浓度之比称为络合常数（Kf）。络合常数是该反应的一个重要特征，可用于描述反应的程度和选择合适的滴定条件。
3.滴定终点：在滴定过程中，当金属离子完全与EDTA 络合时，溶液的pH 值会发生突跃，这一现象称为滴定终点。通过检测滴定终点，可以判断金
属离子的含量。
三、EDTA 络合滴定法的应用
EDTA 络合滴定法广泛应用于各种金属离子的分析，如钙、镁、铁、铜、锌等。在环境监测、生物医学、化工生产等领域都有重要的应用价值。
四、EDTA 络合滴定法的优缺点
1.优点：
（1）EDTA 络合滴定法具有较高的选择性和灵敏度，适用于多种金属离子的分析；
（2）滴定过程较为简便，操作容易掌握；
（3）滴定终点明显，便于判断。
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分析化学
主讲：江 虹
jianghongch@163.com 化学化工学院
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1. 理解络合物平衡体系中的形 成常 数和离解常数，逐级形成常数和 第6 章 络合滴定法 逐级离解常数、积累形成常数和 积累离解常数、总形成常数和总 离解常数的意义; 2. 了解副反应对络合平衡的影响和 要求： 络合物表观稳定常数的意义;
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3.了解乙二胺四乙酸（即EDTA） 第6 章 滴定过程中，金属离子浓度的变 络合滴定法 化规律，影响滴定突跃大小的因 素，掌握络合滴定条件。 4.了解金属指示剂的作用原理。熟 悉几种常用金属指示剂的性能和 要求： 选用条件。 5.掌握络合滴定的有关计算方法。
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讨论题
14. 用返滴定法测定Al3+含量时，先在pH3左右加入过 量EDTA并加热，使Al3+配位。说明选择此pH的理
由。
15. 今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液中 各组分的含量，试设计简要方案(包括滴定剂、酸 度、指示剂, 所需某他试剂以及滴定方式)。 （1）Zn2+、Mg2+混合液中两者含量的测定；
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• §6-8 络合滴定的方式和应用 • 一、直接滴定法 • 在试液中加入缓冲剂控制在适当的pH范围 内，加入指示剂后，直接用标准EDTA溶液 滴定。 • M2+ + H2Y2- = MY2- + 2H+ • M3+ + H2Y2- = MY - + 2H+
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• 四、间接滴定法
• 适用于不能形成配合物或形成的配合物不稳 定的情况。
• 例：K+可沉淀为亚硝酸钴钠钾
•
（K2NaCo(NO2)6· 6H2O），沉淀经过滤、洗 涤并溶解后，用EDTA滴定其中的Co2+，以间接 测定K+的含量。
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• 二、返滴定法 • 返滴定法是在溶液中先加入一定量的过 量的EDTA标准溶液，待与被测离子配位完 全后，再用另一种金属离子的标准溶液回滴 定剩余的EDTA（一般常用Mg2+或Zn2+的标 准溶液），算出两者的差值，即得与被测离 子配位的EDTA的量，由此可算出被测物质 的含量。
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• ㈡ 置换出EDTA的反应 • 被测金属离子（M）与干扰离子全部用 EDTA配位，加入选择性高的配位剂L夺取M， 释放出EDTA： • MY + L ML + Y 由于加入L后，释放出与M相当量的 EDTA，因此用金属盐类标准溶液滴定释放 出来的EDTA，即可测得M的含量。
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讨论题
1. EDTA与金属离子的配合物有哪些特点? 2. 配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么 不同？为什么要引用条件稳定常数? 3. 在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要 意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴 定时的pH？ 4. 金属指示剂的作用原理？应该具备哪些条件 ？ 5. 为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH？
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讨论题
6. 什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？ 7. M和N共存，如何用控制酸度的方法分别滴 定？ 8. 掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？ 9. EDTA滴定含少量Fe3+的Ca2+、Mg2+试液时， 用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3+，抗坏血 酸则不能掩蔽；在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+ 时，恰恰相反。说明理由。 10. 如何利用掩蔽和解蔽作用测定Ni2+、Zn2+、 Mg2+？
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讨论题
11. 如何测定Pb2+、Al3+和Mg2+试液中的Pb2+含量？ 12. 若配制EDTA溶液时所用的水中含有 Ca2+，则下列
情况对测定结果有何影响？
（ 1 ） 以 CaCO3 为 基 准 物 标 定 EDTA 溶 液 ， 用 所 得
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• 三、置换滴定法 • 这种方法是利用置换反应，置换出等物质 的量的另一金属离子（或置换出EDTA），然 后滴定。 • ㈠ 置换出金属离子的反应 • 例：银币中Ag、Cu含量的测定，可在试样 溶于HNO3后，调至氨性（pH≈10），以紫脲酸 铵为指示剂，EDTA先滴定Cu2+。然后加入 • K2Ni(CN)4，再以EDTA滴定置换出来的Ni2+， 就得到Ag+的含量。
EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+，以二甲酚橙为指示
剂； （2）以金属锌为基准物，二甲酚橙为指示剂标定。用
所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量；
〔3 ） 以 金 属 锌 为 基 准 物 质 ， 铬 黑 T 为 指 示 剂 标 定
EDTA溶液。用所得 EDTA标准溶液滴定试液中 Ca2+的
含量。
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• 例：用浓度为c mol/L的EDTA滴定Fe3+时，消 耗EDTA VmL，试样中以Fe、Fe2O3表示的百 分含量分别为：
• 解：
cV M Fe Fe% 100% 1000G
Fe2O3 %
cV M Fe 2O3 2 1000G
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• 例：用EDTA滴定Al3+。 • 由于Al3+能封闭二甲酚橙指示剂；Al3+与 EDTA配位缓慢；当酸度不高时，Al3+易水解 形成多种多核羟配合物，这些多核配合物与 EDTA反应极慢，不能用直接法滴定。若采 用返滴定法，并控制溶液的pH，则可解决以 上问题。 •