二组分液态部分互溶系统及完全不

合集下载

3.4 二组分系统固液平衡相图

t/℃
80
l(A+B）
•t
* B
液相线（凝固
60
点降低曲线）
• 40 t
* A
s(A)+l(A+B）
l (A+B）+sB
固相线
20 C
•E s(A)+s(B)
共晶线
D
（温度、三个相的
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 组成都不变）
邻硝基氯苯（A) xB
对硝基氯苯（B)
E点：液相能存在的
l+s s(A+B)
p/102kPa
t=60℃ l(A+B)
lg g(A+B)
d-香芹(A) wB
l-香芹(B)
图a 最高熔点液固相图
H2O(A)
yB
C2H5OH(B)
图b 最高恒沸点气液相图
2 液态完全互溶而固态完全不互溶
t/℃ 80
60
• 40 t
* A
20
C
•E
•t
* B
t/℃
•t
* A
p=101 325Pa
出的t-xB图，列表回答系统在5C，30C，50C时的
相数、相的聚集态及成分、各相的物质的量、系统所在相区的条件自由度数。
解：
系统相数
温度
t / C
5
2
相的聚集态及成分
s (A), s (B)
30 2 s (B), l (A+B)
50 1
l (A+B)
各相的物量
ns(A) = 2 mol ns(B) = 8 mol
t
* B
l (A+B)

第六章相平衡(3)

wB / %

L2
A M
c
N
B
图6.7.1 水(A)-苯酚(B)系统的溶解度图
具有高会溶点的系统除水－苯酚外，常见的还有水－苯胺，正己烷－硝基苯，水－正丁醇等系统。水－三乙基胺系统，在18℃以下能完全互溶，在 18℃以上却只能部分互溶。具有低临界会溶点或低会溶点。水－烟碱系统，在60.8℃以下能完全互溶，在 208℃以上也能完全互溶，但在这两个温度之间却部分互溶。具有封闭式的溶解度曲线，有两个会溶点：高会溶点和低会溶点。
氯苯：130℃
共沸点为91℃
p 常数PFra bibliotekgt
g A(l) g B(l)
Q
L1
A(l) B(l)
G
L2
A
xB
B
图6.7.4 完全不互溶系统的温度－组成图
p 101 .325 kPa
Q
t/ ℃
g
g l2
P
g l1
L1 l1
' L1
L2
G
l2
l1 l 2 wB /%
L'2
两共轭溶液按一定比例转化为气相；
组成居于中间的液相按一定的比例蒸发为气相而其余部分转化为另一个液相。
3. 部分互溶系统的温度－组成图（1）气相组成介于两液相组成之间的系统
p 101 .325 kPa
Q
共沸温度
P
g l1
t/ ℃
g

l1
' L1
L1
a
d c
L2
g l2
b
p 常数
g
g l2
Q
t
G
g l1

ch6.3二组分理想液态混合物的气液平衡相图

二组分系统的相律分析
•根据相律 F = C - P + 2 = 4 - P
•F最大= 3 即最多可以有三个独立变量，这三个变量通常是T，p 和组成 x
•P最大= 4 即最多可以四相平衡共存
•通常研究方法 •固定一个变量，用二维坐标描述使图形简单易用。 ( )T ( )P ( )x
两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物
pB pB xB
* pB
p
* A
pA pA (1 xB )
A
xB
B
∵T=常数，且系统达到气液平衡时，自由度数F= 1，表明压力和组成中只有一个为变量，若选液相组成xB 为独立变量，即 p = f(xB)，且yB = f(xB)
(2) p-x-y图
这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。 • yA 和 yB的求法如下：
G1
tB pB p* a B ( t ) xB yB p 101.325kPa l * * 若已知t温度下的 pA (t )和pB (t ) A x B B 求得(t, xB , yB ) 以此类推可获得不同温度下的气液相组成，进而画出气相点和液相点
(2)T-x图分析
在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。 •两条线 F=1 •三个区域单相区 F=2 ；气-液平衡区 F=1。 •两端点 F=0
(1)T-x图可通过计算获得
101.325kPa p (t )(1 x B ) p (t ) x B
* A * B
* * p* ( t ) ( p ( t ) p A B A ( t ))x B

第六章相平衡.(2)

* * p A ， p B ， A 或 x B ，就可把各液相组成对应的气 x 已知
相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。
理想的完全互溶双液系
如果 pA pB ，则 y A xA ，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。
* *
在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。
理想的完全互溶双液系
T-p-x图
把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。
三个坐标分别代表p，T,和x；在右边的垂直面 xA 1, xB 0 ，则压力和温度坐标分别代表纯A * p A和沸点 T * ；组分的饱和蒸气压 A
* p B 和 TB* 。同理左边垂直面上是 * * pA TA* 和 p B TB* 分别代连线
水的相图
水的相图(静分析)
水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区在气、液、固三个单相区内， p=1,f=2. 温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线 P=2,f=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。
水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2 107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。
本章基本要求
• 理解相律的意义、推导，掌握其应用。 • 掌握单组分系统、二组分气——液平衡系统和二组分凝聚系统典型相图的分析和应用。 • 掌握用杠杆规则进行分析与计算。 • 了解由实验数据绘制简单相图的方法。

6-6相平衡-二组分液态部分互溶系统气液平衡相图

3.气相位于两液相的同一侧相图动分析：
X YZ
三、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图 2.气相介于两液相之间相图由实验数据绘制相图
2.静气分相析介§：于6两-6液二相之组间分相液图态部分互溶及完全不互溶系统气液平衡相图
三、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图
区： • DGE以上(灰色区) P=1,气相(g),F=2； • DFN以左(蓝色区) P=1，液相(l1)，F=2； • EHM以右(蓝色区) P=1，液相(l2),F=2； • NFGHM之间(红色区)P=2, 两液相共存(l1、l2),F=1； • DFGD之间(黄色区) P=2,气液共存(g、l1),F=1； • EGHE之间(黄色区) P=2,气液共北存京(化g、工l大2),学F=理1学院白守礼
坐标：T,XB （压力无影响）区：在NCM线以外： P=1，F=2，完全互溶的液相在NCM线以内：P=2，F=1 两个组成不同液相（l1,l2)
§6-6二组分液态部分互溶及完全不互溶系统气液平衡相图
一、二组分部分互溶系统液液平衡相图
2.相图静分析线： NCM线：F=1 称为饱和溶液曲线点： C点会溶点：F=0 对应温度称为会溶温度
区： • DGE以上(灰色区) P=1,气相(g),F=2； • DFN以左(蓝色区) P=1，液相(l1)，F=2； • EHM以右(蓝色区) P=1，液相(l2),F=2； • NFHM之间(红色区)P=2, 两液相共存(l1、l2),F=1； • DFGD之间(黄色区) P=2,气液共存(g、l1),F=1； • EGFHE之间(黄色区) P=2,气液北共京存化(工g、大l学2)理,F学=1院白守礼
§6-6二组分液态部分互溶及完全不互溶系统气液平衡相图

6-2二组分系统理想液态混合物的气—液平衡相图

二组分系统液态互溶情况：
（a）完全互溶
（b）完全不互溶（c）部分互溶
液态完全互溶系统 p-x、t-x图
理想系统真实系统
一般正偏差最大正偏差
一般负偏差最大负偏差
液态部分互溶系统 t-x图
气相组成介于两液相之间气相组成位于两液相同侧
液态完全不互溶系统 t-x图
完全互溶系统：理想液态混合物系统气-液平衡相图
1. 压力—组成图
A、B形成理想液态混合物：均符合拉乌尔定律
A组分分压： pA pA* xA pA* 1 xB
B组分分压： pB pB* xB
pA，pB，p和xB均成
气相总压： p pA pB
直线关系
pA* 1 xB pB* xB
pA* pB* pA* xB
液相线：气相总压 p 与液相组成 xB 之间的关系曲线
nL
解: (1) 先确定系统点的总组成
xM
nB nA nB
6 46
0.6
利用
nG (xM yB ) nL (xB xM ) 即 nG (0.6 0.2) nL (0.7 0.6) (1)
nG nL n总 =4+6=10mol (2)
解得
nG =2mol
nL =8mol
(2) 气相中：甲苯 nB nG yB 2 0.2 0.4mol 苯 nA nG yA 2 0.8 1.6mol
（4）最大负偏差系统
p实际 p理想
且在某一组成范围内比难挥发组分的饱和蒸气压还小，实际蒸气总压出现最小值
液相线
氯仿(A)—丙酮(B)系统
加上气相线：
一般正偏差系统
一般负偏差系统
最大正偏差系统
液相线气相线

第六章相平衡(二)

19
§6-7 二组分固态不互溶系统液－固平衡相图
20
二组分液态完全互溶而固态完全不互溶系统液－全不互溶系统液－固相图具有低共熔点的固态不互溶凝聚系统
21
一、相图分析
a、b—纯物质熔点 E—低共熔点纯物质熔点低共熔点 aE、bE—溶液凝固点随溶液 aE、bE 溶液凝固点随溶液组成变化关系；固体A 组成变化关系；固体 A、B 在溶液中的溶解度随温度的变 S’ 化关系。化关系。 CED—三相平衡线 CED 三相平衡线 F＝2－3＋1＝0 冷却过程: 冷却过程 c→d B(s) 析出 →e nL/nS=eS’/eL’ →f l→A(s)+B(s) 过f点：液相消失点
23
24
讨论：讨论：
由上述冷却曲线可以看到转折点（ 1）若冷却曲线上出现转折点（即曲线斜率发生改变），）若冷却曲线上出现转折点即曲线斜率发生改变），则系统内必发生了相数的改变（有新相生成或旧相消失）则系统内必发生了相数的改变（有新相生成或旧相消失）相数的改变 2）若冷却曲线上出现水平线段，则系统的自由度数若冷却曲线上出现水平线段水平线段， F=0，若单组分系统是两相共存，为F=0，若单组分系统是两相共存，二组分系统是三相共存。相共存。
30
L1
l+C(s) A(s)+C(s) Q l+B(s) C(s)+B(s)
L2
c’
A
C
xB
点、线、面
H2SO4·4H2O
H2SO4·H2O H2SO4·2H2O
水−硫酸二元系相图
31
二、生成不稳定化合物
d e d e 分解温度— 分解温度不相合熔点
O1

6-3二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气—液平衡相图

L1GL2：三相线 F = C–P+1=2–3+1= 0
l1 l2 加冷热却 g
三相线对应的温度---共沸温度
水(A)—正丁醇(B)系统
a→d加热过程分析：
a点：两共轭液相（量、组成） l1、l2两相的量及组成均变
b点刚到l1 达l2：l1g+（l组2 成不变、量变）刚离开：l1 + g （l2消失） l1、g两相的量及组成均变
③ 两相区应用杠杆规则：
0M
N 100
A
wB /%
B
mL1 aL1 mL2 aL2
（2）具有低会溶温度

t
p=常数
（3）同时具有最高、最低会溶温度
t
p=常数
l1+l2
tC
C
l
0
wB%
100
水 (A)---三乙基胺 (B)系统
l1+l2
l
0
wB% 100
水 (A)---烟碱 (B)系统
2. 共轭溶液的饱和蒸气压
的两端和交点上，三相线上F = 0； (3) 图中垂直线表示纯组分。 (4) 两相平衡共存区内都可适用杠杆规则。
例：A，B二组分液态部分互溶系统的气--液平衡相图如下：标明各区域中的稳定相及自由度。
相区 1 2 3 4 5 6
相态
g l1 l1 + g l2 + g
l2 l1 + l2
自由度F 2 2 1 1 2 1
c点：液相消失
气相升温 d点
水(A)—正丁醇(B)系统
压力足够大时的温度—组成图：
p足够大时：共沸点>会溶点
共沸点
相图分为两部分：

物理化学第四章第四节部分互溶和完全不互溶

完全不互溶的双液体系--水蒸气蒸馏
如果两种液体在性质上差别很大，它们间的相互溶解度很小，这样的体系可看作完全不互溶的双液系。在这种体系中任一液体的蒸气压与同温度单独存在时完全一样，并与两种液体存在的量无关。溶液的总蒸气压就等于各个液体单独存在时蒸气压之和。
P= P*A+P*B
由于体系的总蒸气压P大于任一纯组分
1. 具有最高临界溶解温度的类型
此类型即系统温度高于最高临界溶解温度时在任意浓度范围
内都为均匀一相，系统温度低于最高临界溶解温度时一定浓度范围内溶液分层。 T-x相图如下：
t C
t1 a
l1
d
l2 b
tC tC：最高临界溶解温度帽形线ACB:相分界线
帽形线外:为均匀一相
帽形线内:溶液分层
,
mH 2O mB
M H2O

P* H 2O
MB
PB*
m P M H2O
* H 2O
H 2O
mB
PB*M B
式中称水蒸气消耗系数，即蒸出单位质量有机物所需水蒸气的量。
二、完全不互溶双液系
水蒸气发生器水蒸气蒸馏
不互溶的双液体系
液体在液体中的溶解也适用相似相溶的规律，凡是组成、结构和极性近似的液体往往可以互溶。例如乙醇和水，甲醇和乙醇等均是无限互溶的体系。
t
C
tC
t1 a l1 d l2 b
w 水 Aw1 w2 B 酚
W酚%
系统无变量，压力、温度确定，两相组成也定（为该温度、压力下各自的饱和溶解度），帽形线以下为两相平衡区，杠杆规则可计算两相的相对量。
当温度 t 升至 tC （最高临界溶解温度）及 tC 以上，系统为均匀一相。

第四节部分互溶和完全不互溶

如果两种液体由于极性等性质有显著的差别，在一定温度范围内，两液体只能有条件的相互溶解，产生部分溶解现象，浓度超过一定范围就要分层形成两个液相，即只能溶解一部分而达到饱和，形成两个饱和液相，这对彼此互相饱和的两溶液称为共轭溶液。

根据温度对这类体系的影响，可以归为下面几种情况。

第四节二组分液-液平衡体系此类型系统温度高于最高临界溶解温度时在任意浓度范围内都为均匀一相，系统温度低于最高临界溶解温度时一定浓度范围内溶液分层。

T-x 相图如右：H 2OC 6H 5OH20408060m%t /℃C0100302040506070l 1l 2xf一、具有最高临界溶解温度的体系恒压下苯酚和水的T -X 图t C ：最高临界溶解温度帽形线ACB :相分界线帽形线外:为均匀一相帽形线内:溶液分层(两相)水酚A BW 酚%C tt 1t C∗∗∗ad bl 1l 2w 1w 2w 单相两相温度t 1下，物系点即水、酚比例沿虚线adb 走，物系相的变化过程如下：a 点（帽形线以左）：少量酚溶于大量水中，在未达到饱和溶解度之前，系统为均匀一相。

f = 2 -Φ= 2 -1 = 1（为W 酚%）b 点（帽形线以右）：少量水溶于大量酚中，系统为均匀一相。

同样：f = 2 -Φ= 2 -1 = 1（为W 酚%）水酚A BW 酚%Ctt 1t C∗∗∗a d b l 1l 2w 1w 2wd 点（帽形线以下）：溶液分为两相，一相为l 1：水中饱和了酚的水；相另一相为l 2：酚中饱和了水的酚。

f = 2 -Φ= 2 -2 = 0系统无变量，压力、温度确定，两相组成也定（为该温度、压力下各自的饱和溶解度），帽形线以下为两相平衡区，杠杆规则可计算两相的相对量。

当温度t 升至t C （最高临界溶解温度）及t C 以上，系统为均匀一相。

水酚A B W 酚%Ctt 1t C∗∗∗a dbl 1l 2w 1w 2w t C 的高低反映了一对液体间相互溶解能力的强弱。

4.4 两组分气液液相图

上部会溶点上部会溶温度
系线（联结线）
CK 线 , C’K 线 : 溶解度随温度的变化曲线称为溶解度曲线(雾点线)。
H2O(A)--i-C4H9OH(B)的液液平衡相图
返回章首
具有下部会溶点的液液平衡相图
具有上部会溶点和下部会溶点的液液平衡相图
水(A)--三乙胺（B)的液液相图
水（A)--烟碱(B)的液液相图
温度对溶解度影响的原因:Smix 0; 组分间存在氢键。
返回章首
2.气液液平衡部分互溶系统的气液液平衡相图（类型1）
二元系的气液液相图
不同压力的二元系气液液相图
（2异丁醇（B)的气液液平衡相图
返回章首
wO
w L1
w
V
水(A)--异丁醇（B)的气液液平衡相图
D D O L D H V 11 2 W W WLL w w w w wO O D O D L H V 2 W W W w O w wLL11 W w
返回章首
部分互溶系统的精馏
wO
w L1
w
V
水(A)--异丁醇（B)的气液液平衡相图
两塔流程分离醇与水
返回章首
部分互溶系统的气液液平衡相图（类型2）
完全不互溶系统的二元气液液相图
H2O(A)--SO2(B)气液液相图
完全不互溶系统的二元气液液相图
返回章首
温度降至c点，开始凝结出纯B。温度继续下降，纯 B 液体的量
4-4 两组分系统的气液液平衡相图
1.液液平衡 p 一定， T~wB 部分互溶实验
水(A) - 异丁醇(B)
t/℃
20
50
6.6
80
7.2
110

二组分液态部分互溶和完全不互溶系统液-气平衡相图精品PPT课件

液相组成 w[（NH4)2SO4] 0
0.167 0.286 0.375 0.384 0.411 0.422 0.438 0.458 0.479 0.498 0.518
固相
冰冰
冰冰
冰+（NH4)2SO4 （NH4)2SO4 （NH4)2SO4 （NH4)2SO4 （NH4)2SO4 （NH4)2SO4 （NH4)2SO4 （NH4)2SO4
写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
The foundation of success lies in good habits
21
谢谢聆听
·学习就是为了达到一定目的而努力去干, 是为一个目标去战胜各种困难的过程,这个过程会充满压力、痛苦和挫折
Learning Is To Achieve A Certain Goal And Work Hard, Is A Process To Overcome Various Difficulties For A Goal
T、组成不变，三相组成分别为xM、xN、xP。
3.完全不互溶系统的温度－组成图
T-x图 a：纯A的沸点； b：纯B的沸点； aE、bE：气相线； aM、bN：液相线。 aEb以上：g； aME：A（l）-g bNE：B（l）-g
MNAB：A（l）- B（l）
E点：共沸点 A（l）+ B（l）→ g，三相共存， F = 0，T、组成不变，三相组成分别为xM、xN、 xE。
溶解度法绘制相图
373
p
353
333
N
OS 硫酸铵固+溶液
Q
溶液(单相) 313
T/K
293
L 273
yx

第6章二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统气液平衡相图

不变，但三相的数量却在改变，状态 L1 和 L2的两个液相量按
线段长度 GL2与 L1G的比例蒸发 t g
p=101.325kPa
成状态 G 的气相。
Q
d
因系统点 b 位于 G 点左侧 L1G线段上，在产生气相之前 L1 和 L2两液相的质量之比为线段 bL2和 L1b长度之比：
m( L1) bL2 m( L2 ) bL1
或 Δm(α) [wB (γ ) wB (α)] Δm( β ) [wB ( β ) wB (γ )]
及 Δm(α) Δm( β) Δm(γ) 0
Δm(α) wB ( β ) wB (γ ) Δm(γ ) wB ( β ) wB (α)
Δm( β ) wB (α) wB (γ ) Δm(γ ) wB ( β ) wB (α)
又为另一液层的饱和蒸汽压。即气相与两个液
L2
相均平衡，而这两个液相相互平衡。
根据这三相组成的关系,可将部分互溶系统气-液平衡的温度 - 组成图分为两类：
3.部分互溶系统的温度 - 组成图
(1)气相组成介于两液相组成之间的系统
t
P
92
L1 0M A
p=101.325kPa
Q
G L2
wB/%
N 100 B
当系统由a 升温到L2´时，两个
共轭液相的相点分别沿 L1 L1´ 和 L2 L2´ 变化，两液相的质量也不断变化，富水层减少，富酚层逐渐增加。在 L2´富水层状态为L1´ ，然后富水层消失，只剩一个富酚层。此为第一种类型。
t
p=const. be
C
LL11’´
L2’´ l
第二种类型为系统点在ce 线左侧，升温过程中相变化的分析与上类似，只是升到 MC 线时是富酚层消失，只剩下富水层。

5.3完全互溶双液系统

四、蒸馏、分馏与精馏
从图可看出：
Tn+1
Tn
y0 > y1 > y2 > y3 > y4 > y5 > y 6 > y7 > y8 反复将气相部分冷凝，气相组成沿气相线下降，最后得到的蒸气组成可接近纯B。
x8 < x7 < x6 < x5 < x4 < x3 < x2 < x1< x0 液相组成沿液相线上升，xB下降，xA上升，最后可得纯A。
三、非理想的完全互溶双液系统
2. 正偏差很大的体系
三、非理想的完全互溶双液系统
2. 正偏差很大的体系具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A 。
对于 H2 O - C2 H5OH 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 CaCl 2 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。
气相部分沿分馏柱上升，在刺形物上实现多次蒸馏。气相部分在上升过程中组成不断变化，沸点亦逐渐降低。柱身在无外界热源情况下温度会降低，若降的太多，起完全回流作用，所以应注意柱身保温，控制回流比。
四、蒸馏、分馏与精馏
精馏塔
四、蒸馏、分馏与精馏
精馏塔
四、蒸馏、分馏与精馏
四、蒸馏、分馏与精馏
三、非理想的完全互溶双液系统
3. 负偏差很大的体系
三、非理想的完全互溶双液系统
3. 负偏差很大的体系例：1atm下，H2O-HCl体系 Tb最高=108.5C 恒沸物组成 HCl% =20.24%

6.6相图液态部分互溶

l1
L1
l1+l2
G
L2 N
l2 100 N 100 B 正丁醇 (正丁醇正丁醇) 正丁醇
10
l1+l2 0 M 0A M 水 (水) 水
c
w /% wBB/%
F =3− P
ML1L2N:液(l1) - 液(l2)两相区。两相区。液两相区 PL1M以左：正丁醇在水中的以左：以左
g
t p=101.325kPa
g+ l1 l1
L1
G l1+l2
L2
l2
G：饱和蒸气的相点：
0 M 水
wB/%
N
1
正丁醇
13
讨论相变化系统组成w 之间，系统组成 B在L1L2 之间，温度低于 L1L2 对应温度的样品在加热过程中的相变化。在加热过程中的相变化。
t
p=101.325kPa
Q g
P g+ l2 g+ l1 l1
1
例如25℃ 例如 ℃下：
P =1
水中加入少量苯酚中加入少量苯酚
P =1
苯酚在水中的饱和苯酚在
P=2
苯酚在中的饱和溶液) 水层 (苯酚在水中的饱和溶液苯酚中的饱和溶液) 酚层 (水在苯酚中的饱和溶液水苯酚中的饱和溶液共轭层 conjugate layers
2
T 恒定压力：此时压力足够大，恒定压力：此时压力足够大，使得在所讨论的温度范围内并不产生气相。产生气相。
PG、 QG：气相线、： L1L2线：三相线 P ：A的沸点的沸点 Q：B的沸点：的沸点 L1 点、L2点：平衡时两液相点 G点：气相点点
T P