第二章(1) 配合物的立体结构

[Fe(CO)5]
D3h
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四方锥
(square pyramid, SP)
[VO(acac)2] 、[MnCl5]3 、 [NiBr3(PEt3)2]、[Cu2Cl8]4
中心原子以 d2sp2 杂化 轨道与合适的配体轨道 成键
[Fe(CO)5]
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BiF5
C4v
6、配位数为六的配合物
六配位的配合物有较多的成键数目，相对较稳 定，在众多的配合物中最常见。 六配位配合物有三种主要构型
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某些两配位配合物中，由于其中心原子含有孤 对电子且排斥力较强，因而也可能形成“V”型 的空间结构，如：SnCl2 引入大体积的配体，可以降低特定中心原子的 配位数，如：P(C6H5)3与Pt配位，可形成两配位 的[Pt(P(C6H5)3)2]，其中P—Pt—P是线性的。
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3、配位数为三的配合物
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四面体与平面正方形的转变
四面体结构经过对角扭转的操作之后，可以
转化成平面正方形构型
当配合物的中心原子是 具有部分d（d7，d8，d9）
电子的过渡金属离子时，
平面正方形结构的能量 可低于或相当于正四面 体的能量。
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例如：Ni2+有如图类型的 配合物，配体上的取代基不同 可得到不同配位构型的配合物 当R＝正丙基，平面正方形构型；
当R＝叔丁基，四面体构型；
HC
R N Ni O
O N R CH
当R＝异丁基，在平面正方形和四面体之间转换。
总之，配位数为四的配合物的立体结构取决 于配体和金属离子的特性。
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5、配位数为五的配合物
五配位配合物过去很少见，但近年来被确认 为配位数为五的配合物急剧增多。 所有第一过渡系的金属都已发现五配位的配合 物，而第二、第三过渡系金属，因其体积较大， 配体间斥力较小和总成键能较大，它们易形成 更高配位数的配合物。
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当中心原子与配体进行配位时，为了使整个 体系能量更低： 从空间方面看，中心原子与配体大小彼此匹配才 能构成最紧密最稳定的空间排列；
从能量方面看，中心原子要求在高配位多成键或 晶体场稳定能中获得较多的能量效益，而配体则 要求更合理的排布以减少彼此间的排斥力。
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§2.2 分子构型的预测
一、杂化轨道理论 原子在化合过程中为了使形成的化学键强度 更大，更有利于体系能量的降低，趋向于将原有 的原子轨道进一步组合成新的原子轨道。这种线 性组合为杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。
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高配位数的化合物
由于只有中心原子的 f 轨道参与成键，才能提 供足够多的轨道，所以配位数为十或更高的配合 物都是镧系、锕系的配合物，如 [La(Hedta)(OH2)4]· 2O 3H
配位数10 双冠四方反棱柱（D4d） 配位数11 全冠三角棱柱（D3h） 配位数12 二十面体（Oh） [Ce(NO3)6]2-, CN=12 39
5
1、配位数为一的配合物
2,4,6-triphenylphenylcopper(I) 2,4,6-三苯基苯基合铜(I) 2,4,6-triphenylphenylsilver(I)
H H
属于有机金属化合物，中心原子与一个大体 积的单齿配体键合。
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2、配位数为二的配合物
当不含孤对电子的中心原子与两个配体配比时， 为使两配体成键电子对间的斥力最小，通常形 成键角为1800的直线型配合物。
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五配位配合物有两种主要构型
三角双锥形
四方锥形
三角双锥形结构和四方锥形结构间的能量差 值很小，很容易互相转换。
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三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP)
[CdCl5]3、[CuI(bpy)2]
中心原子多为d8 、 d9 、 d10和d0构型的金属， 以dsp3 杂化轨道与合适 的配体轨道成键
中心原子一般是d10和d0组态的离子
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中心原子电子组态：d10 Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II) 直线型，采取 sp 杂化 Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–，[Ag(NH3)2]+ 中心原子的电子组态： d0 U6+、V5+
直线型，采取sp(pz)或sd(dz2)杂化 [UO2]2+, [VO2]2+
三(顺-1,2二苯乙烯-1,2-二硫醇根)合铼
[Re(S2C2Ph2)3]的中心原子以d4sp杂化轨道与配
体相适合的轨道配位成键的
此后，以R2C2S22为配体的Mo、W、V、Zr等
金属的三角棱柱配合物陆续被合成出来。
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配位数6 (D3h 点群）
R S R S
同一螯环内 S-S 305pm
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中心原子具有孤对电子时，常会占据一个顶角 而形成三角锥形(C3v)的配合物，如SnCl3，对 于主族离子较为普遍
配位数为3的配合物也可形成T形构型，4、配位数为四的配合物
配位数为四的配合物较为常见,它主要有两种构 型，即正四面体和平面正方形构型。
三角双锥 四方锥
[Ni(CN)4]2-, [Pt(NH3)4]2[Fe(CO)5], [CdCl5]3-, [Ni(CN)5]3[Ni(CN)5]3-, [TiF5]2-, [MnCl5]2-
5
6
八面体
三棱柱
Oh
D3h D5h D2d
[Co(NH3)6]3+, [PtCl6]2Re[S2C2(CF3)2]3, ThI2 [ZrF7]3-, [HgF7]3[Mo(CN)8]4[Ia(H2O)9 ]3+, [ReH9 ]240
S范德华半径180pm
Re S R S S R R S R
存在S—S键
两个S原子间的成 键作用利于三角棱 柱构型的稳定
Re(S2C2Ph2)3三角棱柱结构，R为Ph
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7、配位数大于六的配合物
配位数大于6的高配位数配合物，其多面异构 体之间的能量非常相近，相互转变的可能性较 大，因而有可能采取几种构型。
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规律:
（1）中心原子在中间， 配位体围绕中心原子 排布； （2）配体倾向于尽可 能远离，能量低，配 合物稳定
4
1、配位数为一的配合物
配 合 物 的 空 间 构 型
2、配位数为二的配合物
3、配位数为三的配合物
4、配位数为四的配合物
5、配位数为五的配合物 6、配位数为六的配合物 7、配位数为六以上的配合物
[UO2(Ac)3] U O O O
中心原子是 s2p3d2f 杂化轨 道配位成键
C
CH3
三个醋酸根占据赤道平面的六个配位位置， 平面上下两个位置由UO22+中的两个O分别占据
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配位数为9
九配位配合物不多见，它成键 时要求过渡金属中s、p、d九 个轨道完全被利用。 Tc(VII)、Re(VII)和某些镧、 锕系金属离子，可满足要求， 如[ReH9]2和[Nd(H2O)9]3+形 成加三冠三棱柱结构的配合物
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H3C N
CH3
Fe2＋、Fe3＋
+
N
N
中心原子 与大环在 一个平面
NH
HN
平面上下的两个位置被小分子占据，如H2O、 SCN 、Cl 、ClO4等，形成五角双锥的结构
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配位数为8
形成配位数为八的配合物的中心原子是IV、V、 VI族的重金属，如锆、铪、铌、钽、钼、钨及 镧系锕系。它要求中心原子有较大的体积，配 体有较小的体积，中心原子有较高的氧化态 （氧化数一般大于＋3） 配位数为八的配合物有四种可能的立体结构: 立方体（Oh） 较少 四方反棱柱（D4d） 常见 三角十二面体（D2d）常见 六角双锥（D6h） 较少
[UF8]4、[ReF8]2、[Zr(acac)4] 中心原子是d4sp3(d4是dz2、dxy、dyz、dxz)杂化轨道配 位成键 35
三角十二面体： 可由立方体结构变形而得
[Mo(CN)8]4、[ZrF8]4、[Zr(ox)4]4 中心原子是d4sp3 杂化轨道配位成键
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O
六角双锥
配位数为三的配合物构型有三种可能
平面三角形
T形
三角锥形
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无孤对电子的中心原子与三个配 体配位时，为保证配休间斥力最小， 它们要保持120的键角而形成等边三 角形的配位化合物。
中心原子以 sp2、dp2 或 d2s 杂化轨道与配体成键
中心原子：Cu(I)，Ag(I)，Pt(0)，Hg(I) [HgI3]、[AgCl3]2、[Pt(P(C6H5)3)3]、 [Cu(SPMe3)3]+ 三(硫化三甲基瞵)合铜(I)
配位数和空间构型
配位数 空间构型 点群符号 典型实例
2
3 4
直线型
三角形 四面体
D∞h
D3h Td D3h C4v
[Ag(CN)2]+, [Cu(NH3)2]+, [Ag(NH3)2]+
[HgI3][ZnCl4]2-, [BaCl4]2- , [FeCl4]2- , [CoCl4]2-
平面正方形 D4h
7 8 9
五角双锥 十二面体
三帽三棱柱 D3h
§2.1 配合物的空间构型小结
1、配位数为一的配合物 2、配位数为二的配合物
3、配位数为三的配合物
4、配位数为四的配合物
5、配位数为五的配合物
6、配位数为六的配合物
7、配位数为七和七以上的配合物
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各配合物都有其相对稳定的空间构型。就其 本质而言，金属和配体的配位特性是确定配合物 空间构型的决定性因素。
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第一过渡系金属（特别是Fe2+、Co2+及具有d10 和d0电子构型的离子）与碱性较弱或体积较大 的配体配位时，由于配体间的斥力起重要的作 用，它们易形成正四面体构型 AlF4 (d0) , SnCl4 (d0), TiBr4 (d0), FeCl4 (d5), ZnCl42 (d10), VCl4 (d1), FeCl42 (d6) , NiCl42 (d8)