二胍基钛配合物对苯乙烯聚合反应的催化性能研究

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钛系催化剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯合成中的应用

使PET颜色泛黄。在聚酯合成时添加适宜的抗氧剂可有效抑制热氧化降解。预先将钛系催化剂配制成可溶性的与
含磷化合物配位的乙二醇络合物，既能适度控制钛原子的催化活性，又能抑制其热氧化降解，改善PET的色相。
关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯；钛系催化剂；热氧化降解；抗氧剂
中图分类号：TQ342.2；TQ314.24
48
纺织导报 China Textile Leader · 2020 No.1
应用技术纤维技术
Fiber Technology
1.2.2 链端热降解反应缩聚反应形成的大分子链在高温下发生链端热降
解，生成端羧基大分子和乙醛（图 4）。
k4
图 4 链端热降解反应
1.3 再增长反应上述大分子链间热降解形成的大分子链端乙烯基酯
BHET缩聚用催化剂大体有锑、锗、钛及锡类四大类。目前在生产中使用最多的是锑系催化剂，从最初的三氧化二锑（Sb2O3），逐渐发展到溶解性能更好、催化性能更强的三醋酸锑、乙二醇锑。锑系催化剂最大的特点是具有较好的催化反应选择性，即对PET的链增长具有很好的催化活性，却对链降解反应的催化活性较小。其缺陷是三价锑容易被副反应产生的乙醛还原为金属锑，从而给PET带来灰雾色；另一缺陷是锑的毒性，会对人体的消化系统尤其是肝脏产生伤害。张大省、王建明曾指出，印染废水中的锑元素主要源于涤纶坯布中的
文献标志码：A
Titanium Catalyst for the Synthesis of Polyethylene Terephthalate
Abstract: The titanium catalyst has excellent catalytic activity for polyester synthesis and is non-toxic, which is being widely studied and applied. This paper starts with the main chemical reaction of the polyester synthesis process, points out that based on research the catalytic chain growth reaction activity of titanium catalyst is high, and catalyzed the thermal oxidation degradation of polyester at the same time can cause PET’s color to be yellowed. The addition of suitable antioxidants to polyester synthesis can effectively inhibit thermal oxidation degradation. And the pre-preparation of titanium catalysts to be soluble with phosphatic compounds in place with glycol complex can control the catalytic activity of titanium atoms in moderation, which can inhibit its thermal oxidation degradation and improve PET’s hue of color. Key words: polyethylene terephthalate; titanium catalyst; thermal oxidation degradation; antioxygen

钛配合物烯烃聚合催化剂研究的新进展黄伟

钛配合物烯烃聚合催化剂研究的新进展黄伟,张文娟,孙文华*(中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室,北京100190)摘要:线性低密度聚乙烯是聚烯烃材料中亟待发展的高附加值树脂,近年来获得了快速发展和产业化应用,其关键推动力在于钛配合物催化剂的研究发展。

本文综述了近几年钛配合物催化剂研究的新进展,探讨了配合物结构变化对催化剂活性和共聚性能的影响规律。

关键词:钛配合物;单茂钛配合物;催化剂;乙烯聚合;乙烯共聚聚烯烃树脂用量超过高分子材料使用总量的一半,是二十世纪最具影响力的产业,充分体现了化学家、材料学者和工程学者的集体智慧。

然而,聚烯烃革新的基础还是依赖于化学家,特别是催化学者在催化剂上的革新。

目前,工业化的聚烯烃催化剂有Zieg ler-Natta催化剂[1]、Phillips催化剂[2]和茂金属催化剂[3];茂金属催化剂最早由德国学者Kam insky的研究组发现,而产业化生产中采用的是单茂钛配合物催化剂[4],部分学者称其为Ziegler-Natta-Kaminsky。

这类Zieg ler-Natta-Kaminsky催化剂很好地解决了乙烯与A-烯烃或环烯烃共聚的问题,符合高性能聚烯烃树脂生产的需求,占据了目前线性低密度聚乙烯生产四分之三的催化剂体系;而且,随着相关技术专利保护期的终止,近期出现了产业化快速发展的趋势。

正是对于高性能聚烯烃树脂的需求,推动了钛配合物催化剂研究的发展,呈现了2-亚胺酚氧配位钛(FI催化剂)[5]、2-亚胺吡咯配位钛(PI催化剂)[6]以及非桥联酚氧配位单茂钛配合物[7]催化剂研究快速增长的趋势。

尽管已经有了关于钛配合物催化烯烃聚合的综述文章[8],值此化学所所庆55周年之际,结合我组近年来在这方面的研究,对钛配合物催化剂以及配合物结构与聚合催化性能的新进展进行了探讨,以期推动我国相关研究和技术的发展。

1双配体的单阴离子双齿配位钛配合物催化剂1999年日本三井公司的Fujita等首先报道了双配体2-亚胺酚氧配位钛配合物1(见图1)[5],该类催化剂具有很高的催化活性;不仅如此,其含有氟原子取代基配体的催化体系能够实现乙烯活性聚合,且所得聚乙烯数均分子量超过了四十万,分子量分布(M w/M n)小于112。

二(β-羟亚胺)二氯化钛配合物的合成及催化乙烯聚合

催化活性，是对乙烯的活性却很低．Ｋｍ等报道的二齿（Ｚ催化剂｛，－ｔｙｎｂｓ Ⅳ，一但ｉＮＮ）ｒ２２ｅｈｌｅｉ［ Ⅳ ｅ（ｒｓｐｏｙｓｙ）ａｉｎｄ］ｒＸ＝Ｃ，Ｍ｝ＭＡｔｉｒｐｌｌ１ｎｌｉｏＺＸ，ｉｏｉｉ１ｅ经Ｏ引发可高活性催化乙烯、丙烯及１己烯均聚，其－中对乙烯聚合的活性高达５２ｘ０／ｍｏＺｈ，分子量分布为２０左右，低温下对１己烯聚合．７１ｇ（ｌｒ・）．在一具有活性聚合的特征．Ｂｃｍｎｏｈａｎ等报道了二齿（／齿（／ＮＮ）三ＮＯＮ）多齿（ｚ催化剂，在ＮＯＮ）ｒＭＡＯ存在下，化乙烯聚合，催催化剂活性在１１～ ×０Ｅ（ｏＴ・）但所得聚乙烯的重均分 × ０５１ｇＰ／ｔｌｉｈ，ｏ子量很高，１２ × ０６０１分子量分布很宽，／＝．在．５１一．ｘ０，ＭＭ２８～１５２．Ｏｕａ等报道了联二酚（Ｔ／ｒ化剂｛Ｏ６－一－一ｕ２ＴＸ［Ｃ２Ｃ２Ｈ，ＳｋｄＯＯ）ｉｚ催（ＣＨ４Ｍｅ）ｚ｝ｉ２Ｚ＝Ｈ，ＨＣ２，４６ＢＳＯ；Ｘ＝Ｃ，Ｏ ‘ｒ等］ＭＡ — １（Ｐ）在Ｏ作用下不仅可催化苯乙烯均聚得到间规聚苯乙烯，而且还可以催化
０３．２Ｏ１．１６２１；６４４文献标识码ＡＤＩ０３６／．ｓｎ０５－７０２１．９０３Ｏ：１．９９ｊｉ．２１９．０２０．４ｓ０中图分类号

TiO2对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂中KFe11O17活性相结构的影响

提供技术参考。
１实验部分
１１催化剂制备．
将按配比称量的各种金属氧化物、粘结剂、制孔剂混合均匀，加入适量去离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、造粒成直径３ｍｍ，长５的颗粒，在８０℃ 焙烧后制得乙苯脱氢制～６ｍｍ０苯乙烯催化剂，其中各氧化物的质量比Ｆ２３：：ｅ２：２３：ｉ２５０：２０：．３０：ｅ０ＫＯＣｏＭｏ０Ｔ０为７．１．７０：．Ｘ（Ｘ分别为００００１０５，．５，．），制成的催化剂分别记为Ａ，Ｂ，．５，．０，．０７１０，Ｃ，Ｄ，Ｅ。，Ｆ
苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于聚乙烯（Ｅ、聚氯乙烯（ＶＣ）名列第三［。目前国内Ｐ）Ｐ１］
外苯乙烯生产的主要方法有乙苯催化脱氢法和环氧丙烷／乙烯单体（ＯＳ苯Ｐ／Ｍ）联产法，其中乙苯催
Ｊｎ２０ｕｅ０７
文章编号：０１７３（０７３２９０１０－６１２０）０－５－４
ＴＯ对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂中ＫＦ１７ｉ２ｅ１Ｏ１活性相结构的影响
朱敏缪长喜宋磊范勤陈铜
Ｆｚ，Ｋ２ｅＯ３０，Ｃ０２ＭｏＯｅ和ｚ３的质量比固定为７．：１．７０：３０而Ｆｚ３与Ｔｉ５０２０．．，ｅＯ０２质量比为

β—二酮—茂基二氯化钛／MAO催化体系用于苯乙烯间规聚合

剂甲基铝氧烷ＭＡ作用下，催化苯乙烯间规聚合．示较高的活性（０７× １Ｐ／ｏＴ・）所得聚合物具Ｏ可显１．０ｇＳｍｌｉｈ．
有较高的间规度．ｐｉｄｍ）１ＭＡＣＴ（ｂＣ／Ｏ体系催化活性随铝／比的增加呈上升而后衰减，铝／比为５０左右钛当钛０
１％．０ｗｔ
体有含氮化合物
较低．
和含氧化合物。。等，些 ¨ 这
非茂配合物可催化乙烯或丙烯聚合，活性一般但茂金属中一个环戊二烯基配体被非环戊二烯基配体取代，金属中心与一个环戊二烯基和一使
谱则溶剂为ＣＣ以六甲基硅烷为内标，量温Ｄ１．测度３０Ｋ．合物样品经过数次洗涤与真空干燥．０聚
聚乙烯分子量及分子量分布／用凝胶渗透
等一系列这类型的配合物，类配合物不仅稳定这
许学翔一孙敏于鹏景振华“
（油化工科学研究院石北京１０８）００３
摘
要
制备了ｆ二酮类配体［Ｏ的茂基二氯化钛配合物ＣＴ（ｂＣ实验证明，类配合物在助催化ｌ＿Ｏ，］ｐｉｄｍ）１．这
１实验部分
１１ＣＴ（ｂ）Ｉ的合成．ｐｉｄｍＣｒ．

聚苯乙烯负载单茂钛_RMgBr催化苯乙烯聚合的研究

第15卷第1期分子催化V ol.15,No.1 2001年2月JO U RN A L OF M O L ECU LA R CA T A L Y SIS(CHIN A)F eb.　2001　文章编号:1001-3555(2001)01-0056-05聚苯乙烯负载单茂钛/RMgBr催化苯乙烯聚合的研究杨利营,王月欣,王家喜1)(河北工业大学　材料科学与工程学院,天津300130)摘　要:合成了聚苯乙烯负载的单茂钛催化剂,并与格氏试剂(R M gBr)组成催化体系.考察了聚合温度、催化体系的组成、单体浓度、M g/T i摩尔比、聚合时间等条件对苯乙烯聚合的影响.结果表明,采用负载单茂钛催化剂与助催化剂格氏试剂反应,可以制备出具有较高催化活性的催化剂.D SC表明,不溶于沸丁酮的聚苯乙烯具有一定的定向性.聚合物的13C-N M R测试表明,该催化体系的聚合机理可能是:苯乙烯插入M-C键,以一级插入反应进行链增长,最后以 -H及 -苯基消除反应致链终止.关　键　词:配位聚合;负载催化剂;茂金属化合物;苯乙烯中图分类号:O631.5 文献标识码:A 烯烃定向聚合,是近年来聚烯烃工业的一个比较热门的研究课题[1～5].配位聚合是基于单体在催化剂活性中心上配位,继而M-H或M-R插入配位的不饱和单体中形成新的M-R.不饱和单体继续配位、插入,实现聚合反应的链增长.反应多以 -H 消除及 -烷基消除反应而形成聚合物及新的活性中心.我们[6]曾报道了负载二茂钛族催化剂催化苯乙烯的聚合.结果表明,格氏试剂与茂钛化合物组成的催化剂体系可以催化苯乙烯聚合,且产物具有一定有序性.我们将考察聚苯乙烯负载单茂钛与格氏试剂组成的催化剂体系催化苯乙烯聚合的性能.1实验部分1.1原料及处理苯乙烯为分析纯试剂,先减压蒸馏除去阻聚剂,用氢化钙(CaH2)脱水处理8h,再在氮气保护下减压蒸馏,并在低温下保存备用.甲苯及乙醚皆为分析纯,在金属钠存在下回流脱水至二苯甲酮变紫色,蒸馏出甲苯、乙醚后加钠屑保存备用.分别以溴代烷与金属镁在无水乙醚中合成格氏试剂.其溶液浓度用标准浓度的盐酸滴定.1.2负载单茂钛族催化剂的合成将氯甲基化聚苯乙烯与环戊二烯钠反应,再与乙基锂作用,最后与钛酸四丁酯反应配位,合成了以聚苯乙烯为载体的负载单茂钛族催化剂.1.3负载单茂钛/格氏试剂体系引发苯乙烯聚合将装有电动搅拌器、温度计、球形冷凝管和导气管的四口烧瓶抽真空、充氮气3次,加入苯乙烯20m L及一定量的甲苯溶剂.将油浴加热到一定温度,加入主催化剂,再加入格氏试剂若干,加热至70℃恒温反应一定时间.用150m L工业乙醇(含10mL浓盐酸)析出聚合产物.得到的聚合物用50 m L工业乙醇洗涤2次.过滤,经70℃真空干燥8 h后称重,计算单体转化率及催化效率.1.4测试与表征所得聚合物用沸丁酮提取,用乌氏粘度计测定特性粘度.以一点法公式计算粘均分子量([ ]= 1.7×10-2M 0.69)[7].(溶剂:甲苯;T=25±0.1℃;d0=0.3～0.49mm).使用Br uker-DM X300 NM R仪记录产物的13C NMR谱,测试温度为27℃,以氘代邻二氯苯为溶剂.用美国T.J.A公司的等离子体发射光谱仪ICP-9000(N+M)测定催化剂中金属钛含量.DSC测试采用Do Point公司的T A2910示差扫描量热仪,先以10℃・m in-1的速度升到280℃,以消除热力的影响,然后降至室温,再以10℃・min-1的速度升至反应温度.收稿日期:2000-04-17;修回日期:2000-08-03.基金项目:国家自然科学基金(批准号29604001)和河北省自然科学基金(296018)资助项目.作者简介:杨利营,男,27岁,硕士生.1)通讯联系人(jiaxi-w@).2结果与讨论2.1催化剂的制备利用低交联度的大孔氯甲基化聚苯乙烯树脂与环戊二烯基负离子反应制备功能化树脂,进而合成负载茂钛催化剂.ICP 发射光谱测定的钛金属含量为1.49%(质量分数).2.2格氏试剂对聚合反应的影响由于不同格氏试剂与钛化合物的反应活性不同,所形成的钛-碳键的稳定性存在差异,因为不同的格氏试剂与负载单茂钛化合物组成的催化体系具有不同的催化活性,它们催化苯乙烯聚合的结果列于表1.从表中可以看出,不同的格氏试剂与钛表1不同格氏试剂对聚合反应的影响T able 1Effect of quant ity of G rig nard r eagents on polymer ization of sty reneSample M g /T i(molar ratio )Conver sio n(%)M ×10-5(Soluble in 2-butanone)Efficiency (g PS /g T i )Po ly mers insoluble in 2-butanone (%)A 144 - - -atactic A 214924.1 2.01 6.7×10373.0A 326043.0 1.05 1.2×10464.1A 435126.0 1.087.2×10361.0A 545213.0 1.45 3.6×10351.0B1112 6.3 2.10 1.8×10345.0B 221020.1 1.61 5.6×10350.0B329057.7 1.84 1.6×10478.0B 435033.1 1.789.2×10362.5B540025.1 1.257.0×10365.0C 117810.00.27 2.8×10343.0C226712.10.31 3.4×10343.0C 330719.30.39 5.3×10339.0C43562.40.566.8×102atacticA :Ethy l G rignar d r eag ents ;B :Buty l G rignar d r eagents ;C :i -P ro py l G r ignar d r eag ent sPo lymer izatio n co ndit ions:T =70℃;t =3h;styr ene 20mL ;T i=1.36×10-5mo l的摩尔比都存在着一个最佳值.过多的格氏试剂将起到链转移剂的作用,对反应不利.具有较大位阻的异丙基格氏试剂不利于形成活性中心T i-CH (CH 3)2.格氏试剂以乙基溴化镁为最佳,Mg /T i 摩尔比为290较宜.2.3温度对聚合反应的影响聚合的速度及活性中心的形成、聚合物的结构与反应温度密切相关.不同反应温度下的聚合反应结果列于表2.由表2可见,随着反应温度的升高,催化效率、单体转化率以及可溶于丁酮的质量分数表2温度对苯乙烯聚合反应的影响T able 2Effect of temper ature o n po ly merizat ion o f st yr eneT emper atur e(℃)Conver sio n (%)Efficiency (g PS/g T i)M ×10-5(Soluble in butanone)Poly mers insoluble in 2-but anone (%)50 6.3 1.7×103 1.14506011.9 3.2×103 1.35617057.7 1.6×104 1.84788036.2 1.0×1040.98679059.21.6×1041.0466 Po lymer izatio n co ndit ions:M g/T i(mol/mol)=290;t =3h;st yr ene 20mL ;T i=1.36×10-5mol57第1期杨利营等:聚苯乙烯负载单茂钛/RM gBr 催化苯乙烯聚合的研究都随着温度的升高而增大,且存在一个最佳值.这是由于反应温度的升高,聚合链增长速率常数k p 增大,但同时也会提高链转移反应速率.活性中心的失活速度也强烈依赖于温度条件.在90℃时,由于反应速度加快,立体选择性减少,形成的无规物及热聚合引起的自由基聚合产物增多.虽然聚合物的总量有所增加,但不溶于丁酮的分数下降不大.这说明随温度的上升,有规聚合的速度有较大提高.随着温度的升高,可溶部分的分子量先增大后降低.这说明,茂钛催化活性中心对 -H消除的反应速度随反应温度的升高而加快. -H消除反应形成的端烯基的低聚物仍能与催化活性中心进行配位、插入反应,致使在90℃下得到的聚合物的分子量增加.2.4单体浓度对聚合的影响单体浓度对聚合反应的影响结果见表3.由表表3不同单体浓度对聚合的影响T able3Styr ene po ly meriza tio n at var io us mo no mer co ncentr atio nsV(T oluene)(mL)c(Sty r ene)(mo l/L)Co nver sion(%)M ×10-5(Soluble in2-butanone)Efficiency(g P S/g T i)Po ly mers insolublein2-butanone(%)07.3857.7 1.84 1.6×10478.015 4.4219.9 1.0 5.5×10376.230 3.2012.10.67 3.5×10321.460 2.06 3.30.449.2×102atactic100 1.40 tr ace--atactic Po ly mer izatio n co ndit ions:T i=1.36×10-5mo l;M g/T i=290;70℃;3h;c(BuM gBr)=0.9021mol/L;V(BuM g Br)=4.4mL;sty rene20mL3可以看出,单体转化率、催化效率随苯乙烯浓度的增加而提高.不溶于丁酮的分数也随苯乙烯浓度的增加而增大.当苯乙烯浓度大于4.42m ol/L时,得到的聚苯乙烯不溶于丁酮的分数基本保持恒定((76.2);当苯乙烯浓度太低时,溶剂甲苯的苯环也可以与催化剂活性中心配位,减少了苯乙烯对活性中心的配位,从而降低了反应活性,也导致了聚合产物的有序性降低;当苯乙烯浓度达到一定值后,再提高单体浓度时,由于聚合体系的粘度较大,妨碍单体向活性中心扩散,从而导致转化率及催化效率下降,甚至活性中心可能会被聚合物链屏蔽或包埋,造成失活.从可溶部分的分子量来看,随着单体浓度的增加,粘均分子量呈线性增加.2.5聚合时间的影响以丁基格氏试剂为助催化剂的催化体系在不同反应时间催化苯乙烯的聚合结果列于表4.由表4可见,初始聚合催化效率最大.随着反应时间的延长,在90～180min内聚合活性基本不变,3h后表4聚合时间对苯乙烯聚合的影响T able4Effect of reactio n time o n st yr ene polym erizationT ime (min)Y ield(g)Co nver sion(%)Efficiency(g P S/g T i)Po lymer s inso lublein2-butanone(%)60 4.1022.6 6.3×1037090 4.9327.2 5.1×10373120 6.9838.5 5.3×1037718010.4657.7 5.3×1037821010.9860.4 4.8×10376 Po lymer izatio n co ndit ions:T i=1.36×10-5m ol;T=70℃;M g/T i(mol/mo l)=290;st yr ene20mL逐渐下降,曲线变化比较平缓,这是负载催化剂的特征.而单体转化率随聚合时间的延长而提高,产率呈近似线性变化.产物中不溶于丁酮的聚合物所占的分数呈上升趋势.2.6聚合物的表征2.6.1聚合物的13C NM R谱不溶于沸丁酮的聚合物的13C NM R谱如图1所示.亚甲基和次甲基的化学位移分别为43.67(C-2)及40.3(C-3).亚甲基的吸收峰裂分为三重峰,表明受相邻单元中的不同构型的影响.由图2[8]可知,=43.7处的序列分布为〔r rm〕,=42.3处的序列分布为〔mrm〕和(mmm),=45.59处的序列分布为〔rmr〕和(rrr).聚苯乙烯的芳C-1谱对空间排列很敏感,可用来确定聚合物的精细结构.文献[9]报道,纯i-PS 的芳C-1的化学位移为146.2,纯s-PS的芳C-1的化学位移为145.6,且均为一个尖峰.我们所合成58分子催化第15卷　图1负载CpT i(OBu)3/BuM g Br 催化体系催化苯乙烯聚合产物的13C N M R 谱Fig.113C NM R spectr um of P S pr epa red by suppor tedCpT i(O Bu)3/BuM g Br catalyt ic system图2苯乙烯次甲基碳上的化学位移Fig .2Chemical shift of methy lene car bo ns o f po ly styr ene的聚苯乙烯的芳C -1的化学位移位于144.875～145.886之间,并且在 =145.044处有一个较强的吸收峰.在 =144.9处的峰,我们认为是比rr rr 五单元组链段更长的结构[10].这也表明此聚合物为一个富间规的嵌段共聚物,且间规序列所占的比例较大.2.6.2聚合物的DSC 分析不溶于沸丁酮的聚合物的DSC 曲线如图3所示.由图3可以看出,在240～270℃之间,有多个吸收峰,说明该不溶物中存在等规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯,与上述13C NM R 的分析结果相符.我们认为该聚合物可能是富间规的嵌段共聚物,该催化体系的催化活性中心可能不唯一.图3不溶于沸丁酮的聚合物的DSC 曲线F ig.3D SC Cur ve o f po ly styr ene inso luble in 2-butano ne2.7聚合反应机理的探讨苯乙烯的加成可以分为一级插入和二级插入两种方式:一级插入:T iP n +CH 2CH Ti CH 2C H P n二级插入:T iP n +CH 2CH Ti CH C H 2P nZam belli 等[11]用13C -NM R 研究s -PS 的末端结构时发现,单体均以二级插入方式增长,并伴随着-H 消除反应而终止.在图1的 =136.03处,我们发现一个比较弱的峰.由此可以推断,单体主要是以一级插入方式插入到活性中心M -C 之间进行链增长的.在 =113.229和105.536处存在着两个小峰.根据Grant-Paul 公式,可将其归属于端烯基的CH 2=CH -和CH 2=CPh -基团.链增长和链终止方式可能如下式所示: M RPhCH =CH 4MR nPhPhCH =CH 1MPh Ph PhR n-H 消除反应CH C PhCH 2Polymer-Ph 消除反应CH CH CH 2CH PhPolym er 由聚合物的结构表征可知,聚合物的形成过程为:负载茂钛族催化剂在格氏试剂下,首先进行烷基化反应,形成活性种.苯乙烯配位于活性中心,在M -C 键进行插入反应,继而实现链增长.最后59第1期杨利营等:聚苯乙烯负载单茂钛/RM gBr 催化苯乙烯聚合的研究以 -Ph及 -H消除反应实现链终止.3结论负载茂钛族催化剂与格氏试剂可组成对苯乙烯聚合具有较高催化活性的催化剂体系.其催化活性与负载催化剂的结构、单体浓度、Mg/T i比等因素有关.利用13C-NMR和DSC对聚合物进行了表征.经沸丁酮提取后的不溶物为富间规的聚苯乙烯,其结构具有一定的有序性.聚合物结构分析表明,该催化体系的聚合机理可能是:苯乙烯在M-C键上配位,以一级插入反应进行链增长,最后以 -H及 -苯基消除反应致链终止.生成的端烯基低聚物又参与反应,形成带支链的大分子.参考文献:[1]　K aminsky W,K ulper K,Bring er H H,et al.P oly-mer izatio n of P ro pene and Butene w ith Chir al Zir-concene and M ethy laluminox ane as Co ca taly st[J].A ng ew Chem,1985,97:507[2]　Ew en J A.M echanism of St ereo chemical Co nt ro l inP ro py lene Po ly mer izatio n w ith Soluble Gr oup4B M et-allo cene/M ethylalumo x ene Cat aly sts[J].J A mChem S oc,1984,106:6355[3]　Z ambelli A,P ellecchia C,O liva L,et al.Cat aly st sfo r Syndioy atic Specific Po ly meriza tio n of St yr ene[J].M akr omol Chem,1991,192:223[4]　苏立明,贺大为.烯烃聚合均相催化剂的特点及结构特征[J].高分子通报,1996,2:86[5]　Po R,Cardi N.Sy nthesis o f Sy ndio tatic P olysty rene[J].Pr og P oly m Sci,1996,21:47[6]　韩利华,王家喜,张留成,等.负载二茂钛(锆)族催化剂/格氏试剂催化体系催化苯乙烯聚合的研究[J].自然科学进展,1999,9:801[7]　北京大学化学系高分子教研室编.高分子实验与专论[M].北京:北京大学出版社,1990,558[8]　(a)Sato H,T anaka Y,Hat ada K.Ca rbon-13NM RA naly sis of Po ly styr ene by means of M o del Co m-po unds[J].M akr omol Chem Rap id Commun,1982,3(3):181～185(b)Ha vens J R,K o enig J L.Lo cal O rder in a mor-pho us P olysty rene.A High R eso lution Car bo n-13N M R Study[J].J P oly m S ci,P oly m L ett Ed,1983,21(4):243(c)K aw amura T,U r yu T,M atsuzaki K.Reinvesti-gation of t he St ereo reg ulation of P olysty r ene by100M Hz Car bon-13Spectr o sco py[J].M akr omol ChemRap id Commun,1982,3(10):661～665[9]　Ishihar a N,Seimiya T,K ura moto M,et al.Cr ystalSyndiot act ic Po lystyr ene[J].M acr omol,1986,19:2464～2465[10]Y ang M J,Cha C X,Shen Z Q.Po ly mer izatio n ofSty rene by Rar e Ear th Coo rdnatio n Cataly st s[J].P oly mer J,1990,22(10):919～923[11]Z ambelli A,L ong o P,Pellecchic C,et al. -Hydro-g en a bstr actio n and Reg io specific Inser tio n in Sy ndio-tactic P olymer izatio n of Styr ene[J].M acr omol,1987,20(8):2035～2037Study on the Polymerization of Styrene with Polymer-Supported Metallocene/Grignard Reagent(RMgBr)Catalytic SystemYANG Li-y ing,WANG Yue-xin,W ANG Jia-xi(School o f M ater ial S cience and E ngineering,H ebei Univer sity o f T echnology,Tianj in300130,China) Abstract:The poly mer-supported m etallocene/Grignard r eag ent catalyst for po lymerization of styr ene w as pr epared.Poly merization of styrene by suppo rted CpTi(OBu)3/RM g Br catalytic system w as investigated under different polymerization tem peratur es、differ ent Grignard reag ents,different mo nom er concentra-tio ns,M g/Ti m olar r atios and polym erization time.T he str ucture of the poly mers insoluble in2-butano ne w as characterized by13C-NM R.The r esults indicated that the catalytic sy stem has rather g ood cataly tic ac-tiv ity.T he results o f DSC dem onstrated that these poly mers had a certain degree o f stereo specificity.We supposed that they w ere syndiotactic-rich po lysty rene and the possible polymerization mechanism is as fol-low s:the monom er co ordinated w ith the active center inserts in the metal-C bond in the primary fashion and the propagation of poly mer chains terminates by the elimination of -H or -Ph to form a molecule w ith an unsaturated end g roup.Key words:Coor dination polym er ization;Metallocene;Styrene;Supported cataly st60分子催化第15卷　。

丁二酮钛配合物催化乙烯均相聚合

丁二酮钛配合物催化乙烯均相聚合程正载;张卫星;龚凯;叶龙【摘要】经过丁二酮的羰基与邻氨基酚的氨基加成缩合反应制得新型双亚胺类配体,与四氯化钛配位合成了丁二酮缩邻氨基酚钛配合物,以其为主催化剂、以甲基铝氧烷为助催化剂,探讨了该催化剂体系在甲苯溶剂中对乙烯均聚的催化性能.在反应温度为40℃、反应压力为0.8 MPa、反应时间为45 min、助催化剂与主催化剂摩尔比为4 500的最佳条件下,催化剂的活性为1.53×106g/(mol·h),所得聚合物的黏均相对分子质量高于4.5×105,并且具有较高的熔点(大于130℃),说明该聚合物为高结晶线性聚乙烯.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2014(045)011【总页数】6页(P38-43)【关键词】丁二酮;钛配合物;乙烯均聚合;配位催化剂;线性聚乙烯【作者】程正载;张卫星;龚凯;叶龙【作者单位】武汉科技大学化学工程与技术学院,武汉 430081;湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室;武汉科技大学化学工程与技术学院,武汉 430081;武汉科技大学化学工程与技术学院,武汉 430081;湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室【正文语种】中文烯烃配位聚合催化体系由过渡金属、配体和助催化剂组成。

通过引入具有一定电子效应的取代基团对配体进行修饰，能够剪裁聚烯烃催化剂分子结构，制备出具有独特结构和性能的高分子材料[1-2]。

对一系列烯烃配位聚合催化剂的研究表明，配合物中含有中等给电子能力的配体，如具有苯氧基、吡啶基团的配位化合物催化α-烯烃聚合的活性较高。

近年来，采用苯氧基亚胺配体合成高性能的聚烯烃催化剂成为了聚合研究的热点。

Sun Junquan等[3]研究发现水杨醛亚胺后过渡金属配合物催化剂体系可以有效催化乙烯与含有羟基和酯基的极性单体共聚得到低相对分子质量的共聚物。

Woodman等[4-6]用希夫碱及其衍生物合成的含(O，N，N，O)基的四齿配体，可以与前过渡金属卤化物或烷基化合物配位，得到烯烃聚合催化剂，在催化乙烯均聚反应中显示出中、低的聚合活性。

金属配合物催化剂催化苯乙烯的聚合研究中期报告

题目：金属配合物催化剂催化苯乙烯的聚合研究1 、设计（论文）进展状况早在20世纪60年代以烷基铝、烷氧基铝活化的Ni(acac)2催化烯烃齐聚的活性相当高。

MAO更加提高了它的催化活性及立体选择性，使它不仅用作齐聚催化剂，还可得到高相对分子质量的聚烯烃。

Ni(acac)2不仅可催化乙烯、丙烯聚合，还可催化环烯烃、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的均聚和共聚，并且助催化剂对催化活性及其立体选择性有很大的影响。

乙酰丙酮镍/MAO催化体系的催化活性非常高，但立体选择性不太好。

金属配合物催化剂催化苯乙烯的聚合，对于本实验研究的是后过渡金属镍配合物催化剂，根据催化体系不同的催化条件得到苯乙烯的聚合产物，根据所得产物的质量，红外光谱、质谱等来研究催化体系不同条件对于苯乙烯聚合的影响。

本人从2014年2月23日进入实验室工作，第一周去实验室的前两天开始熟悉实验室以及仪器的使用方法，找到实验所需药品，并清洗所需仪器。

根据指导老师要求复习相关所学内容，并且在网上检索相关文献。

前期准备期间，在网上以及书本上查阅了一些相关的文献，根据老师的指导以及学长的帮助下，进一步的确定了实验方案。

实验方案确定后，就开始着手实验，并慢慢地可以独立地完成实验。

本实验为变量的研究，分为四个变量：Al/Ni摩尔比，反应温度，单体浓度以及反应时间。

第二周到第八周根据实验方案进行实验。

实验过程如下：（1）所需药品的处理i、苯乙烯的处理：用5%的NaOH溶液将苯乙烯在分液漏斗中洗三次以除去阻聚剂对苯二酚，而后用蒸馏水水洗三次使显中性，通过无水氯化钙进行干燥，然后对其进行减压蒸馏，可以得到较纯净的苯乙烯单体。

ii、溶剂甲苯的处理：在氮气气氛的保护下，加入金属钠，蒸馏得到干燥的甲苯单体。

（2）苯乙烯的聚合i、先将无损的磁子烘干放入干燥的带有测口的烧瓶中，将口用橡皮塞封紧，确保不漏气（测口先不处理）。

用三通玻璃管和橡皮管分别连接烧瓶（通过烧瓶测口连接）、油泵抽（用于充氮气以及抽真空）和装有催化剂的试管。

CO2气氛中TiO2催化乙苯脱氢制苯乙烯的研究

ｌ实验部分
１１催化剂的制备．
的水蒸气，水蒸气潜热难以回收，反应过程能而使
耗很高ｎＯ是一种弱氧化剂，以替代水蒸气用１。Ｃ：可
称取适量柠檬酸溶于去离子水中，将一定量再
的钛酸正四丁酯溶于柠檬酸溶液中，室温下大力在搅拌，拌３得到透明混合溶液，后用ｗＮ）搅ｈ后然（Ｈ３
降低到７ｘＯ。因此Ｃ氛中乙苯脱氢制备苯．ｌＳ９ＪＯ气乙烯的研究受到国内外的广泛关注。Ｆ．卜ｅＣＫ催化剂虽然在水蒸气气氛中具有很好的乙苯脱氢制备苯乙烯性能，是在Ｃ氛中的但Ｏ气
能。本文采用溶胶一凝胶法制取ＴＯ催化剂，察焙ｉ考
烧温度对ＴＯ晶相组分的影响，ｉ以及不同晶相组分
程序 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 温还原（Ｐ）Ｔ．００多功能吸附仪Ｒ在Ｐ５０ｒ
上进行。称取５ｒ、０目－０目的催化剂装入石英０ｇ４ａ６玻璃管反应器，通人３ｍｌｉ的Ｎ气，升温至０／ｎｍ：
影响。
苯乙烯是石油化学工业的基础产品之一，广泛
用于生产塑料、树脂和合成橡胶等。工业上，０９％的苯乙烯是由乙苯在钾等助剂改性的氧化铁催化剂上高温（０ｃ～５￣）氢制得。但是传统工艺过程６０【６０Ｃ脱＝为了推动化学反应平衡和减少积炭，需要加人大量

配位环境对有机钛化合物催化聚酯缩聚反应的影响

配位环境对有机钛化合物催化聚酯缩聚反应的影响作者：苏亚王勇军陈文兴吕汪洋来源：《现代纺织技术》2023年第06期摘要：為探究不同配位环境下有机钛化合物在聚酯缩聚反应过程中的催化性能，采用密度泛函理论（DFT）并结合对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）合成聚酯的反应动力学实验，对四甲基酚合钛（Ti·［C7H7O］4，Cat1）、乙酰丙酮氧化钛（TiO·［C5H7O2］2，Cat2）、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯（C51H112O22P6Ti，Cat3）3种有机钛化合物进行研究，分析配位基团的电子效应和空间位阻对有机钛催化活性的耦合影响。

DFT计算结果表明，3种活性种的中心钛原子的Hirshfeld电荷数值分别为0.661、0.524、0.600，其亲电能力从大到小的顺序为Cat1、Cat3、Cat2。

结构分析结果表明，中心钛原子的配位空间从大到小的顺序为Cat2、Cat1、Cat3。

催化反应动力学实验表明，Cat1、Cat2、Cat3催化BHET合成聚酯的反应活化能分别为72.41、80.16、102.47 kJ/mol，Cat1的催化活性最高，说明配位基团的电子效应和空间位阻共同影响钛催化剂的催化活性。

研究结果可为钛系催化剂的设计及调控提供一定的理论基础和参考依据。

关键词：聚酯；有机钛化合物；缩聚反应；催化活性；配位基团中图分类号：TQ314.2 文献标志码：A 文章编号：1009-265X（2023）06-0092-08聚酯具有优异的物理化学性能，广泛应用于工业生产和日常生活中。

其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有优良的机械性能和可回收性能，是目前使用最为普遍的一种聚酯材料［1］。

PET合成分为酯化和缩聚两个阶段，精对苯二甲酸（PTA）的H+离子可以自催化发生酯化反应，所以酯化阶段可以不添加催化剂［2］。

缩聚阶段需要催化剂来提高反应速度，故缩聚催化剂在聚酯的生产过程中起着关键的作用。

一种高活性钛系复合催化剂及其制备方法与在共聚酯合成中的应用[

专利名称：一种高活性钛系复合催化剂及其制备方法与在共聚酯合成中的应用
专利类型：发明专利
发明人：苑仁旭,徐依斌,焦建,曾祥斌,夏世勇,袁志敏
申请号：CN200910213680.4
申请日：20091208
公开号：CN101716524A
公开日：
20100602
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种高活性钛系复合催化剂及其制备方法与在共聚酯合成中的应用。

本发明的高活性钛系复合催化剂，包括主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂；所述主催化剂为钛酸酯，所述第一助催化剂为纳米二氧化钛，所述第二助催化剂为IA、IIA或IIIA族金属的磷酸盐；纳米二氧化钛与主催化剂的摩尔比为0~3∶1，磷酸盐中磷原子与主催化剂的摩尔比为0~3∶1。

本发明的钛系复合催化剂具有高活性，在催化合成聚酯的过程中，能提高酯化与缩聚反应效率；本发明的钛系复合催化剂不含重金属，能消除重金属催化剂对人类健康的潜在危害及环境污染问题；本发明的钛系复合催化剂生产的聚酯具有较好的外观。

申请人：金发科技股份有限公司,上海金发科技发展有限公司
地址：510520 广东省广州市高新技术产业开发区科丰路33号
国籍：CN
代理机构：广州粤高专利商标代理有限公司
代理人：陈卫
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新型茂钛催化剂用于苯乙烯间规聚合的研究

新型茂钛催化剂用于苯乙烯间规聚合的研究茂钛催化剂是一种类型众多的催化剂，可以用来促进有机物的反应，它们是有机化学方面的重要工具。

近年来，在研究高效的催化剂的同时，由于茂钛催化剂可以有效地促进苯乙烯的多种反应，它们在化工领域也受到了广泛的关注。

本研究的重点是使用新型茂钛催化剂用于苯乙烯间规聚合的研究，以期在短时间内实现有效的聚合作用。

茂钛催化剂可以利用它们的催化作用来促进特定的反应，众所周知，它们具有良好的活性、稳定性和选择性，并可以有效地控制有机反应的活化能，从而实现更高效的反应速率。

因此，茂钛催化剂被广泛应用于多种有机反应中，特别是苯乙烯的相关反应。

新型茂钛催化剂应运而生，它们是为了解决既有茂钛催化剂存在的缺陷而设计的，与既有催化剂相比，它们的活性更强，并具有更高的选择性，从而使其在苯乙烯间规聚合反应中具有更优越的性能。

本研究采用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对新型茂钛催化剂的结构进行表征，并利用其催化效果在不同温度和压力条件下研究苯乙烯间规聚合的反应过程，以及有关的催化参数。

XRD结果表明，新型茂钛催化剂的结构具有良好的稳定性，且其表面能活性较强。

在实验室中，新型茂钛催化剂的活性比非茂钛催化剂的活性高出65％以上，具有较高的稳定性和抗热量性。

室温下和中等压力下，苯乙烯间规聚合的反应时间可以达到1小时以内；并且，室温下用新型茂钛催化剂反应的产物粒径细小而密度均匀，对产物的纯度也有良好的控制，从而实现了有效的聚合作用。

在聚合反应的过程中，反应进行的速度受到许多因素的影响，其中最重要的是催化剂的活性和结构，因此，催化剂的设计和结构优化是提高催化剂活性的重要方法。

已经证明，使用新型茂钛催化剂用于苯乙烯间规聚合，可以在短时间内实现有效的聚合作用，这为苯乙烯类重要产品的合成提供了一种快速、有效且安全的解决方案。

总之，本研究表明，新型茂钛催化剂具有良好的活性和选择性，可以有效地控制有机反应的活化能，从而实现更高效的聚合反应。