荷载-干湿交替-硫酸盐耦合作用下混凝土损伤过程

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硫酸盐侵蚀和干湿、冻融循环下混凝土单轴受压损伤对比

第43卷第2期2024年2月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.43㊀No.2February,2024硫酸盐侵蚀和干湿㊁冻融循环下混凝土单轴受压损伤对比唐子祥,杨淑雁,高海海,徐宁阳(宁夏大学土木与水利工程学院,银川㊀750021)摘要:为研究宁夏典型服役环境下混凝土材料的损伤特点,本文在硫酸钠侵蚀和干湿㊁冻融循环三因素的共同作用和耦合作用下研究混凝土棱柱体试样的不同单轴受压应力-应变特点㊂改变硫酸钠溶液浓度和腐蚀次数,测量试样的质量损失率㊁相对动弹性模量以及应力-应变曲线㊂结果表明:随着腐蚀次数的增加,耦合作用下质量损失率和相对动弹模均先增大后减小,共同作用下则均逐渐减小;随着硫酸钠溶液浓度的增大,两种腐蚀制度下试样的应力-应变曲线上升段斜率和峰值应力均逐渐减小,且共同作用比耦合作用劣化效果更明显;随着腐蚀次数的增加,两种腐蚀制度下试样的应力-应变曲线上升段斜率均逐渐减小,耦合作用下峰值应力先增大后减小,共同作用下则逐渐减小,两种腐蚀制度下峰值应变均逐渐增大,共同作用比耦合作用劣化更大㊂本文提出的两种腐蚀制度下的混凝土应力-应变曲线预测模型可为宁夏服役环境下的混凝土结构寿命预测提供依据㊂关键词:硫酸钠;干湿循环;冻融循环;共同作用;耦合作用;应力-应变预测模型中图分类号:TU528㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)02-0428-11 Uniaxial Compressive Damage Comparison of Concrete under Sulfate Salt and Dry-Wet Cycles,Freeze-Thaw CyclesTANG Zixiang,YANG Shuyan,GAO Haihai,XU Ningyang(School of Civil Engineering and Water Conservancy,Ningxia University,Yinchuan750021,China) Abstract:In order to study the damage characteristics of concrete under typical service environment in Ningxia,common action and coupled action of three factors,such as sodium sulfate,dry-wet cycle and freeze-thaw cycle were used to investigate different stress-strain curves of concrete uniaxial compressive.Mass loss rate,relative dynamic elastic modulus and stress-strain curves of samples under different concentrations of sodium sulfate solution and different corrosion times were measured.The results show that with the increase of corrosion times,the mass loss rate and relative dynamic elastic modulus of coupled action increase first and then decrease,and that of the common action gradually decreases.With the increase of the concentration of sodium sulfate solution,the slopes of upward section of stress-strain curves of samples under the two corrosion systems are gradually decreasing,and the peak stress is gradually decreasing,as a result,the common action deteriorates more than coupled action.With the increase of corrosion times,the slope of rising section of stress-strain curve of specimen under both corrosion regimes decreases gradually,and the peak stress under the coupled action increases first and then decreases,that under the common action gradually decreases.The peak strain under both corrosion systems increases gradually,and the common action deteriorates faster than the coupled action.The prediction models of concrete stress-strain curve under two corrosion systems are established,which can provide a basis for the life prediction of concrete structure under service environment in Ningxia.Key words:sodium sulfate;dry-wet cycle;freeze-thaw cycle;common action;coupled action;stress-strain prediction model㊀收稿日期:2023-09-25;修订日期:2023-11-06基金项目:宁夏自然科学基金(2023AAC03129)作者简介:唐子祥(2000 ),男,硕士研究生㊂主要从事硫酸盐侵蚀混凝土方向的研究㊂E-mail:1264537296@通信作者:杨淑雁,博士,副教授㊂E-mail:yangshuyan@㊀第2期唐子祥等:硫酸盐侵蚀和干湿㊁冻融循环下混凝土单轴受压损伤对比429 0㊀引㊀言混凝土结构的服役环境多种多样,按所处的环境类别可分为一般环境㊁冻融环境㊁氯盐环境㊁化学侵蚀环境等[1]㊂硫酸盐侵蚀对混凝土结构耐久性影响较大[2-4],硫酸盐侵蚀主要分为化学侵蚀与物理侵蚀:化学侵蚀是指硫酸盐主要与混凝土水泥水化产物发生化学反应,生成钙矾石㊁石膏等,造成混凝土的内部损伤[5];物理侵蚀是指硫酸盐的物理结晶造成内部膨胀破坏[6-7]㊂研究[8]显示,西北地区临水混凝土结构水面以上部分发生了不同程度的硫酸盐物理侵蚀和冻融循环的叠加破坏㊂西北地区夏季昼夜温㊁湿差大,水中含有侵蚀性的硫酸根离子和氯离子等,临水混凝土结构易发生硫酸盐侵蚀和干湿循环侵蚀;冬季寒冷且持续时间长,临水混凝土结构易发生冻融循环破坏㊂从整年时间来看,在季节交替时每天发生硫酸盐侵蚀㊁干湿循环和冻融循环的耦合,而在其他季节则发生先硫酸盐干湿循环后冻融循环的共同作用㊂因此研究硫酸盐侵蚀㊁干湿循环和冻融循环在耦合作用和共同作用这两种腐蚀制度下的混凝土单轴受压损伤有重要意义㊂混凝土单轴受压应力-应变曲线是评价混凝土材料力学性能的重要指标㊂目前硫酸盐双因素以及多因素环境下的混凝土应力-应变已有一些研究成果㊂Liu等[9]研究了混凝土在硫酸钠侵蚀与干湿循环两种作用下的抗压强度,结果表明干湿循环对硫酸盐侵蚀有加速作用,导致混凝土的抗压强度快速下降㊂一些学者[10-11]通过硫酸盐侵蚀与冻融循环的叠加试验发现,随着冻融时间的增加,混凝土的极限强度下降,相应的应变增大,硫酸盐对冻融循环起到了加速作用㊂张广泰等[12]研究了硫酸盐侵蚀与荷载作用下混凝土的应力-应变关系,发现随腐蚀时间的增加,极限荷载呈先增加后减少的趋势,因此在考虑了两者共同作用的损伤因子后,建立了双因素作用下的混凝土应力-应变预测模型㊂在硫酸盐和荷载的基础上,研究人员[13-14]增加了不同浸泡方式,发现在历史荷载-硫酸盐溶液-干湿循环下试样的峰值应变减少幅度明显大于历史荷载-硫酸盐溶液-浸泡下试样;当侵蚀方式为浸泡时,峰值应变先减小后增加;而当侵蚀方式为干湿循环时,峰值应变持续增加;荷载历史与硫酸盐对混凝土损伤有相互促进的作用㊂本课题组[15]前期针对干湿时间比为3ʒ1的硫酸钠干湿循环制度,加上冻融循环作用,研究了混凝土在三因素共同作用下的应力-应变规律,发现前期的硫酸钠物理结晶填充了混凝土内部的孔隙,大大加速了冻融循环后混凝土的损伤程度;随着干湿循环次数和冻融循环次数的增加,极限强度均逐渐减小㊂现有研究针对硫酸盐多因素作用下混凝土的力学行为有了一些结论,但由于腐蚀试验标准不统一,各因素耦合机理不明确,目前尚无统一的研究结论,对于硫酸盐侵蚀㊁干湿循环和冻融循环的叠加作用效应研究依然比较缺乏㊂本文采用7ʒ1的硫酸钠干湿循环制度和冻融循环作用,研究三个因素在两种不同的腐蚀制度下的质量损失率㊁相对动弹性模量以及应力-应变曲线,探讨混凝土的损伤特点㊂基于试验结果,提出了混凝土应力-应变关系预测模型㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料及设计参数水泥(C)为P㊃O42.5普通硅酸盐水泥;砂(S)为河砂,中砂,细度模数为2.78;粗骨料(G)为5~25mm 连续级配碎石;水(W)为洁净自来水㊂混凝土强度等级采用C40,水灰比为0.44,每立方米混凝土用量为水泥420kg㊁水185kg㊁砂572kg㊁粗骨料1273kg㊂28d标准立方体抗压强度为44MPa㊂试验的设计参数为不同硫酸钠溶液浓度(1%㊁5%㊁10%,质量分数)㊁不同干湿循环次数(5㊁10㊁15㊁20㊁25次)和不同冻融循环次数(5㊁10㊁15㊁20㊁25次)㊂试验采用硫酸钠㊁干湿循环㊁冻融循环的共同作用和耦合作用,为方便对比,设计的干湿循环次数和冻融循环次数均一致㊂试样的设计参数如表1所示,表中试样编号的前两个数字表示试样强度,第三个数字表示硫酸钠溶液浓度,第四个数字表示干湿㊁冻融循环次数,如S40-1-5代表该试样强度为C40,硫酸钠溶液浓度为1%,干湿㊁冻融循环次数为5次㊂430㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷表1㊀试样设计参数Table1㊀Design parameters of specimensSpecimens Sodium sulfate concentration/%Dry-wet cycles/times Freeze-thaw cycles/times S40-1-5155S40-1-1011010S40-1-1511515S40-1-2012020S40-1-2512525S40-5-5555S40-5-1051010S40-5-1551515S40-5-2052020S40-5-2552525S40-10-51055S40-10-10101010S40-10-15101515S40-10-20102020S40-10-251025251.2㊀混凝土试样的制备及测试将原材料按砂㊁水泥㊁石子㊁水的顺序倒入60L卧式搅拌机,搅拌90s后入模并置于平板振动台上振动,振动时间为20s㊂试样在室温下静置24h脱模,然后置于标准养护室(温度为(20ʃ2)ħ,相对湿度ȡ95%)内养护至规定龄期㊂制备尺寸为100mmˑ100mmˑ300mm的混凝土棱柱体试样,标准养护28d后,将试样从养护室取出进行硫酸盐侵蚀㊁干湿循环和冻融循环三因素下耦合作用㊁共同作用两种制度的腐蚀试验,至腐蚀龄期后进行质量损失率㊁相对动弹性模量以及单轴受压测试㊂试样腐蚀前后的质量通过量程30kg电子秤测得,精度为0.1g;横向基频由济南朗睿检测技术有限公司生产的动弹性模量测定仪测得;单轴压力由美特斯工业系统有限公司生产的电液伺服万能试验机测得;单轴压缩变形通过两个竖向位移计连接高速静态电阻应变仪测得㊂1.3㊀腐蚀制度1.3.1㊀硫酸钠-干湿循环在前期的研究[16]中发现,3ʒ1的硫酸钠干湿循环制度主要导致了硫酸钠物理侵蚀,以及少量的化学侵蚀㊂为尽量少产生化学侵蚀,本文采用了7ʒ1的硫酸钠干湿循环制度,试验过程如下:1)试样测试完原始质量和横向基频后,按编号放入浸泡盆,注入配制好的硫酸钠溶液进行浸泡,溶液至少超过试样表面20mm,浸泡时间持续2h;2)浸泡结束后,将试样从盆中取出,擦干表面浮水,放入烘箱开始烘干,升温过程应在10min内完成,温度升到65ħ,从升温开始到烘干过程结束的时间应为12h;3)烘干过程结束后,应立即对试样进行冷却,冷却时间为2h;4)每次干湿循环的总时间应为16h,干湿比为7ʒ1㊂试样的硫酸钠干湿循环过程如图1所示㊂1.3.2㊀冻融循环冻融循环试验参照‘普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准“(GB/T50082 2009)[17]中的慢冻法进行㊂试验过程如下:1)将完成硫酸钠干湿循环的试样置于-20~-18ħ的冷冻箱中,每次冷冻时间为4h;2)冷冻结束后,将试样从冷冻箱中移至浸泡箱,加入温度为18~20ħ的水,使试样转入融化状态,加水时间不超过10min,应确保在30min内水温不低于10ħ,且在30min后水温能保持在18~20ħ,浸泡箱内的水面应至少高出试样表面20mm,融化时间为4h;3)每次冻融循环的总时间为8h㊂第2期唐子祥等:硫酸盐侵蚀和干湿㊁冻融循环下混凝土单轴受压损伤对比431㊀图1㊀试样的硫酸钠干湿循环过程Fig.1㊀Sodium sulfate dry-wet cycles process of samples 试样的冻融循环过程如图2所示㊂图2㊀试样的冻融循环过程Fig.2㊀Freeze-thaw cycle process of samples 1.3.3㊀共同作用制度图3㊀试样的加载测试装置图Fig.3㊀Diagram of the loading test device for sample 硫酸钠-干湿循环-冻融循环的共同作用制度采用先完成n 次硫酸钠-干湿循环后,再完成n 次冻融循环㊂1.3.4㊀耦合作用制度硫酸盐-干湿循环-冻融循环的耦合作用制度采用1次硫酸钠干湿循环后立即进行1次冻融循环,总共完成n 次㊂1.4㊀加载测试试样的单轴受压加载在电液伺服万能试验机上完成㊂试样中部安装两个方形钢框架以及两个位移计,位移计连接DH3820型高速静态应变分析仪㊂试验时通过试验机的力传感器采集试样承受的压力;竖向变形则由高速静态应变分析仪采集㊂试样的加载测试装置图如图3所示㊂2㊀结果与讨论2.1㊀两种腐蚀制度下试样的破坏形态本文选取了试样在两种制度下腐蚀20次时,不同硫酸钠溶液浓度下的破坏形态与未腐蚀试样对比,如图4~5所示㊂从图4(a)㊁(b)可以观察到,与未腐蚀试样相比,硫酸钠溶液浓度为1%的试样在20次耦合作用后,破坏时中部出现比未腐蚀试样更多的竖向裂缝;再将图4(c)㊁(d)进一步对比,可以发现,随着硫酸432㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷钠溶液浓度增大,试样在破坏时中部裂缝逐渐增多,10%溶液浓度时,试样顶部出现了局部破坏㊂从图5(a)㊁(b)可以看到,与未腐蚀试样相比,硫酸钠溶液浓度为1%时,共同作用下出现更多的裂缝;从图5(c)可以看到,5%浓度的试样破坏时中部不仅出现了较多裂缝,顶部也出现了局部破坏;从图5(d)可以看到,10%浓度试样破坏时出现了自上而下的通缝,且顶部有局部破坏㊂对比图4和图5发现,同样腐蚀次数以及同样的硫酸钠溶液浓度下,共同作用的破坏要比耦合作用更严重㊂图4㊀耦合作用下试样破坏形态Fig.4㊀Damage patterns of samples under coupledaction 图5㊀共同作用下试样破坏形态Fig.5㊀Damage patterns of samples under common action 2.2㊀两种腐蚀制度下混凝土试样的质量损失率试样从养护室取出后,先烘干2d,然后称取初始质量㊂共同作用时,先n 次硫酸钠干湿循环+再n 次冻融循环后,擦干试样表面的水分,称取n 次作用后的质量;耦合作用时,完成1次硫酸钠干湿循环+1次冻融循环后,重复此过程n 次,然后擦干试样表面水分,称取n 次耦合作用后的质量㊂腐蚀后试样的质量变化与试样初始质量的比值为质量损失率,如式(1)所示㊂ΔM n =M 0-M n M 0ˑ100%(1)式中:ΔM n 为n 次试验后混凝土试样的质量损失率,M 0为试验前混凝土试样的初始质量,M n 为腐蚀n 次后混凝土试样的质量㊂图6㊀两种腐蚀制度下不同硫酸钠溶液浓度试样质量损失率随腐蚀次数的变化Fig.6㊀Variation of mass loss rate of samples with different concentrations of sodium sulfate solution with corrosion times under two corrosion systems 图6为两种腐蚀制度下不同硫酸钠溶液浓度试样质量损失率随腐蚀次数的变化㊂从图6可以看到,在耦合作用下,三种硫酸钠浓度试样的质量损失率均是负值,表明n 次腐蚀后的试样质量均比初始质量大,同时均出现了先增加后减少的趋势,腐蚀15次时是转折点;随着硫酸钠溶液浓度的增大,质量增加和减小的量也逐渐增大㊂这是由于在7ʒ1的硫酸钠-干湿循环制度下,一次耦合时,硫酸钠溶液在湿循环中通过渗透作用进入试样内部,干循环中由于水分的蒸发从而使硫酸钠溶液过饱和析出物理结晶,填充于孔隙中,随后的一次冻融循环对混凝土造成的损伤不明显;随着腐蚀次数的增加,前次循环的硫酸钠结晶不断填充于孔隙中,减小了孔的体积,从而加剧了后续冻融循环的损伤[18-19]㊂共同作用时,随着腐蚀次数的增加,三种硫酸钠溶液浓度试样的质量损失率均是正值,表明n 次腐蚀后的试样质量均比初始质量小;随着腐蚀次数的增加,质量损失率逐渐增加,在前15次腐蚀缓慢增大,之后的腐蚀质量快速增加;硫酸钠溶液浓度越大,相同腐蚀次数时的质量损失率越高㊂分析其原因,可能是在n 次硫酸钠干湿循环的过程中,孔中积累了大量的硫酸钠物理结晶,使得孔隙率明显减小,随后的n 次冻融循环使孔的空间大大减小,孔中水结冰过程中的可变形内部空间也大大减小,使得混凝土内部孔隙过早产生第2期唐子祥等:硫酸盐侵蚀和干湿㊁冻融循环下混凝土单轴受压损伤对比433㊀了开裂,引起混凝土的剥蚀并导致混凝土质量降低[20]㊂对比两种腐蚀制度下试样的质量损失率发现,在耦合作用下,试样的质量损失率尽管呈先增加后减少的趋势,但是均是负值,表明质量均大于初始质量;而共同作用下,试样的质量损失率逐渐递增,且均是正值,表明试样质量均小于初始质量㊂从质量损失率来分析,共同作用的混凝土试样剥蚀比耦合作用大,其劣化也比耦合作用更显著㊂2.3㊀两种腐蚀制度下试样的相对动弹性模量对比动弹性模量是反映材料抵抗动力弹性变形的能力以及表征冻融循环损伤的基本指标㊂本文采用动弹性模量测定仪测试横向基频并得到该值㊂试样在测试质量损失率后,完成横向基频的测试,相对动弹性模量计算式如式(2)所示㊂P =E 2n E 20ˑ100%(2)式中:P 为n 次试验后混凝土试样的相对动弹性模量,E n 为腐蚀n 次后混凝土试样的横向基频,E 0为腐蚀前混凝土试样的横向基频㊂图7㊀两种腐蚀制度下不同硫酸钠溶液浓度试样相对动弹性模量随腐蚀次数的变化Fig.7㊀Variation of relative dynamic elastic modulus of samples with different concentration of sodium sulfate solution with corrosion times under two corrosion systems 图7为两种制度下试样相对动弹性模量随腐蚀次数的变化㊂从图7中可以看到:在耦合作用时,腐蚀5次时,三种硫酸钠浓度试样的相对动弹性模量均大于1,表明其弹性模量高于初始弹性模量,且浓度越大,动弹性模量越大;随着腐蚀次数的增大,试样的相对动弹性模量逐渐下降,且浓度越大下降幅度越大㊂这是由于早期硫酸钠干湿循环中的干循环使得硫酸钠物理晶体填充于孔中,减小了混凝土的孔隙率,试样刚度增大,导致横向基频增大;随着腐蚀次数的增大,硫酸钠物理结晶积累和膨胀压力增大,导致混凝土内部孔隙开裂㊁剥落,使得相对动弹性模量下降[21]㊂在共同作用时,随着腐蚀次数的增加,试样的动弹性模量逐渐下降,浓度越高,下降越大,其中1%浓度溶液的试样在5次时弹性模量下降量较少,为4.1%,5%浓度下降量为7.6%,10%浓度下降量最大,为8.9%;在5次到25次时,1%浓度溶液下降量为4.9%,5%下降量为5.5%,10%下降量为5.9%㊂分析其原因,主要是由于硫酸钠溶液进入内部,干循环产生的硫酸钠物理结晶在混凝土孔隙内部沉淀并积累,减小了孔隙率,从而加速了随后的冻融循环损伤;随着腐蚀次数的增大,孔隙中积累的硫酸钠物理结晶产生的膨胀力导致孔隙开裂,冻融循环产生的冻胀力也导致孔隙开裂,两者的叠加作用导致试样逐渐劣化,混凝土刚度减小,相对动弹性模量也逐渐下降[22]㊂对比两种腐蚀制度下试样的相对动弹性模量变化趋势可以发现,在耦合作用下,试样的动弹性模量先增加后减少,且同样腐蚀次数时动弹性模量均高于共同作用,而共同作用下,试样动弹性模量一直减少,表明共同作用的损伤程度大于耦合作用㊂2.4㊀两种腐蚀制度下混凝土单轴受压应力-应变曲线对比2.4.1㊀不同硫酸钠浓度混凝土的应力-应变曲线是评价混凝土力学性能的重要指标㊂应力由万能试验机所测荷载除以试样面积乘以系数0.95所得,应变由高速静态应变分析仪所测位移除以标定距离150mm 所得㊂不同硫酸钠溶液浓度腐蚀20次的试样在两种腐蚀制度下的单轴受压应力-应变曲线如图8所示㊂从图8可以看到:在耦合作用下,随着硫酸钠溶液浓度的增大,曲线上升段的斜率逐渐减小,峰值应力逐渐降低,相应的峰值应变逐渐增大;在共同作用下,曲线的斜率㊁峰值应力以及相应的峰值应变与耦合作用相比有相同的趋势,但在同一浓度时劣化更大㊂434㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷对比两种腐蚀制度发现,虽然曲线上升段斜率均随着硫酸钠溶液浓度增加而减少,但共同作用下劣化更大㊂无腐蚀时试样峰值应力为29.89MPa,在硫酸钠溶液浓度为1%㊁5%和10%时,耦合作用的峰值应力分别为27.12㊁25.01㊁21.07MPa,变化率为-9.2%㊁-16.3%㊁-29.5%;而共同作用对应的峰值应力分别为23.98㊁20.07㊁17.33MPa,变化率为-19.8%㊁-32.9%㊁-42.0%㊂可发现相同腐蚀次数下,尽管两种腐蚀制度下试样的峰值应力都在逐渐下降,但共同作用下试样下降明显更快,在浓度1%㊁5%㊁10%时,峰值应力下降率分别是耦合作用的2.20倍㊁2.03倍㊁1.42倍,随着浓度的增大,下降率的倍数逐渐减小㊂这表明在相同腐蚀次数时,随着硫酸钠溶液浓度的增加,共同作用下的试样强度下降得比耦合作用下的试样更大㊂结合质量损失率以及动弹性模量的测试结果分析,共同作用下质量损失比耦合作用大,动弹性模量也比耦合作用低,表明同样腐蚀次数下共同作用的损伤程度比耦合作用高,两种腐蚀制度下硫酸钠溶液浓度均加速了混凝土力学性能的劣化㊂2.4.2㊀不同腐蚀次数图9为不同腐蚀次数在两种腐蚀制度下的混凝土单轴受压应力-应变曲线㊂由图9可见,在耦合作用时,随着腐蚀次数的增加,曲线上升段的斜率逐渐减小,而峰值应力则呈先增加后减小的趋势,腐蚀10次是转折点,相应的峰值应变则逐渐增加㊂在共同作用时,随着腐蚀次数的增加,曲线上升段的斜率逐渐减小,峰值应力也逐渐减小,相应的峰值应变则逐渐增大㊂无腐蚀试样的峰值应力为29.89MPa,在腐蚀5㊁10㊁15㊁20㊁25次时,耦合作用的峰值应力分别为31.06㊁30.48㊁28.23㊁24.94㊁23.42MPa,与无腐蚀试样相比,其变化率分别为+3.9%㊁+1.9%㊁-5.6%㊁-16.6%㊁-21.6%㊂而共同作用的峰值应力为28.87㊁25.22㊁22.02㊁20.02㊁18.56MPa,与无腐蚀试样相比,其变化率分别为-3.4%㊁-15.6%㊁-26.3%㊁-33.0%㊁-37.9%㊂在腐蚀5和10次时,耦合作用的峰值应力高于未腐蚀的,而共同作用则低于未腐蚀的;在腐蚀15㊁20㊁25次时,共同作用的峰值应力下降率分别是耦合作用的4.7倍㊁2.0倍㊁1.75倍,随腐蚀次数的增大,下降率的倍数逐渐减小㊂图8㊀不同硫酸钠溶液浓度下两种腐蚀制度混凝土的应力-应变曲线Fig.8㊀Stress-strain curves of concrete for two corrosion systems under different concentrations of sodium sulfatesolution 图9㊀不同腐蚀次数下两种腐蚀制度混凝土的应力-应变曲线Fig.9㊀Stress-strain curves of concrete for two corrosion systems under different corrosion times㊀㊀对比两种腐蚀作用下的应力-应变曲线发现,当腐蚀5次时,耦合作用的上升段斜率大于共同作用,峰值应力也大于共同作用,相应的峰值应变则小于共同作用,表明耦合作用下劣化比共同作用下劣化小;腐蚀5次后,共同作用下的斜率㊁峰值应力均比耦合作用下降较大,相应的峰值应变略有增加㊂结合质量损失率和相对动弹模的测试结果分析,主要原因是耦合作用初期,当腐蚀5次时,质量是增大的,表明腐蚀次数少时硫酸钠晶体在混凝土孔隙中积累并未使混凝土孔壁开裂,非连续的冻融循环作用也大大减轻了混凝土的损伤;而共同作用下试样的质量随着腐蚀次数的增大则是逐渐减小的,表明共同作用内部的损伤剥蚀比耦合作用大,这导致其抗压强度比耦合作用劣化大;随着腐蚀次数的增大,硫酸钠溶液的不断侵入,增大的干循环使得试样内部水分不断蒸发,硫酸钠物理结晶不断积累产生较大的膨胀力,导致混凝土内部出现开裂[23],开裂后再次的冻融循环则使混凝土试样的峰值应力进一步降低㊂因此两种腐蚀制度下共同作用比耦合作用劣化第2期唐子祥等:硫酸盐侵蚀和干湿㊁冻融循环下混凝土单轴受压损伤对比435㊀更大㊂2.4.3㊀相对峰值应力将两种腐蚀制度下不同腐蚀次数下峰值应力除以未腐蚀试样峰值应力,得到相对峰值应力η,计算式如式(3)所示㊂η=f c n f c0ˑ100%(3)式中:f c n 为腐蚀n 次后的峰值应力,f c0为未腐蚀试样的峰值应力㊂图10为5%硫酸钠溶液腐蚀试样在两种腐蚀制度下的相对峰值应力随腐蚀次数的变化㊂由图10可以看出,两种腐蚀制度下,随着腐蚀次数的增大,相对峰值应力均可近似用递减线性公式来拟合,共同作用比耦合作用下降的速率更大㊂对耦合作用和共同作用下的试样,采用最小二乘法回归建立相对峰值应力η与腐蚀次数n 的预测公式计算,如式(4)和式(5)所示㊂ηc =-0.0101n +1.0649㊀R 2=0.8026(4)ηt =-0.0165n +1.014㊀R 2=0.9758(5)式中:ηc 和ηt 分别是耦合作用和共同作用下的相对峰值应力㊂2.4.4㊀相对峰值应变将两种腐蚀制度下不同腐蚀次数下峰值应变除以未腐蚀试样峰值应变,得到相对峰值应变ρ,如式(6)所示㊂ρ=εc n ε0ˑ100%(6)式中:εc n 为腐蚀n 次后试样的峰值应变,εc0为未腐蚀试样的峰值应变㊂图11为在两种腐蚀制度下5%硫酸钠溶液试样相对峰值应变随着腐蚀次数的变化㊂由图11中可以看出,相对峰值应变ρ与腐蚀次数n 可近似用递增的线性关系来拟合,随着腐蚀次数的增加,共同作用峰值应变增加的速率比耦合作用更快㊂图10㊀两种腐蚀制度下试样的相对峰值应力随腐蚀次数的变化Fig.10㊀Variation of relative ultimate stress of samples with corrosions times under two corrosionsystems 图11㊀两种腐蚀制度下5%硫酸钠溶液试样相对峰值应变随腐蚀次数的变化Fig.11㊀Variation of relative ultimate strain of 5%sodium sulfate solution samples with corrosion times under two corrosion systems ㊀㊀对耦合作用和共同作用下的试样,使用最小二乘法回归建立相对峰值应变ρ与腐蚀次数n 的预测公式,如式(7)和式(8)所示㊂ρc =0.029n +0.9748㊀R 2=0.9684(7)ρt =0.0354n +0.9716㊀R 2=0.9441(8)式中:ρc 和ρt 分别为耦合作用和共同作用下的相对峰值应变㊂。

干湿循环作用下混凝土硫酸盐侵蚀劣化机理试验研究_高润东

第43卷第2期2010年2月土　木　工　程　学　报C H I N AC I V I LE N G I N E E R I N G J O U R N A LV o l .43F e b . N o .22010基金项目:国家自然科学基金(90715041)及河南省杰出青年科学基金(0412*******)作者简介:高润东,博士研究生收稿日期:2008-08-19干湿循环作用下混凝土硫酸盐侵蚀劣化机理试验研究高润东1　赵顺波2　李庆斌1　陈记豪2(1.清华大学水沙科学与水利水电工程国家重点实验室,北京100084;2.华北水利水电学院,河南郑州450011)摘要:通过微观和宏观观测综合研究不同配比混凝土在干湿循环作用下受硫酸盐侵蚀的劣化规律,设计4个W/C :0.57、0.44、0.35、0.28,对应从普通强度到高强混凝土。

微观观测包括用热分析方法进行侵蚀产物分析和用改进硫酸钡重量法(化学滴定法)测量由表及里不同深度处硫酸根含量,宏观观测主要包括抗压强度、劈裂抗拉强度等基本力学性能。

试验结果表明:干湿循环作用下,湿状态下混凝土受到钙矾石、石膏等膨胀性侵蚀产物的作用,干状态下又叠加由蒸发作用引起的盐结晶压力的损伤;与普通强度混凝土相比,高强混凝土的W/C 小并掺有适量的减水剂,孔隙结构得到优化,使得湿状态下硫酸根传输受阻,干状态下结晶条件遭到一定程度破坏,导致混凝土受侵层厚度明显降低,表现为宏观上的强度劣化程度较轻,表明高强混凝土具有较强的抵抗硫酸盐侵蚀能力。

关键词:混凝土;硫酸盐;干湿循环;侵蚀产物;结晶压力;硫酸根含量;强度劣化中图分类号:T U 528.33 文献标识码:A 文章编号:1000-131X(2010)02-0048-07E x p e r i m e n t a l s t u d y o f t h e d e t e r i o r a t i o nm e c h a n i s m o f c o n c r e t e u n d e r s u l f a t e a t t a c k i nw e t -d r y c y c l e sG a o R u n d o n g 1　Z h a o S h u n b o 2　L i Q i n g b i n 1　C h e n J i h a o2(1.S t a t e K e y L a b o r a t o r y o f H y d r o s c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g ,T s i n g h u a U n i v e r s i t y ,B e i j i n g 100084,C h i n a ;2.N o r t h C h i n a U n i v e r s i t y o f W a t e r C o n s e r v a n c y a n d E l e c t r i c P o w e r ,Z h e n g z h o u 450011,C h i n a )A b s t r a c t :T h e d e t e r i o r a t i o nm e c h a n i s m so fd i f f e r e n tm i xc o n c r e t e su n d e rs u l f a t e a t t a c k i n w e t -d r yc y c l e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h r o u g h m i c r o -a n d m a c r o -o b s e r v a t i o n s .F o u r W/Cr a t i o s ,0.57,0.44,0.35a n d 0.28,w e r e e m p l o y e d ,c o r r e s p o n d i n g t o o r d i n a r y t o h i g h s t r e n g t h c o n c r e t e .M i c r o -o b s e r v a t i o n s i n c l u d e d a n a l y s i s o f t h e p r o d u c t s u s i n g t h e r m a l a n a l y s i s a n d d e t e r m i n a t i o no f t h es u l f a t e -i o nc o n t e n t p r o f i l eu s i n gt h em o d i f i e d b a r i u m s u l f a t eg r a v i m e t r i cm e t h o d (c h e m i c a l t i t r a t i o n m e t h o d ).M a c r o -o b s e r v a t i o n s m a i n l y i n c l u d e d t h e m e c h a n i c a l b e h a v i o r s s u c h a s c o m p r e s s i v e s t r e n g t h a n d s p l i t t i n g s t r e n g t h .T e s t r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t i n w e t -d r y c y c l e s ,t h e c o n c r e t e w a s a t t a c k e d b y e x p a n s i v e p r o d u c t s s u c h a s e t t r i n g i t e a n d g y p s u md u r i n g t h e w e t t i n g c y c l e ,a n d s a l t c r y s t a l l i z a t i o n d a m a g e ,i n d u c e d b y e v a p o r a t i o n ,i s s u p e r p o s e d d u r i n g t h e d r y i n g c y c l e .C o m p a r i n g w i t h o r d i n a r y s t r e n g t h c o n c r e t e ,t h e W/Cr a t i o f o r h i g h s t r e n g t h c o n c r e t e i s s m a l l ,a n dp r o p e r a m o u n t o f w a t e r r e d u c i n g a d m i x t u r e i s a d d e d t o r e f i n e t h e p o r e s t r u c t u r e a n d t h u s b l o c k t h e t r a n s p o r t o f s u l f a t e i o n s d u r i n g t h e w e t t i n g c y c l e a n d r e d u c e c r y s t a l l i z a t i o n d u r i n g t h e d r y i n g c y c l e ,s o t h a t t h e t h i c k n e s s o f l a y e r u n d e r t h e a t t a c k i s d e c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y ,a n d a s a r e s u l t ,t h e d e g r a d a t i o n o f m a c r o -s t r e n g t h i s e f f e c t i v e l y r e d u c e d .A l l o f t h e s e i n d i c a t e d t h a t h i g h s t r e n g t h c o n c r e t e c a n b e t t e r r e s i s t s u l f a t e a t t a c k .K e y w o r d s :c o n c r e t e ;s u l f a t e ;w e t -d r y c y c l e s ;a t t a c k p r o d u c t ;c r y s t a l l i z a t i o n p r e s s u r e ;s u l f a t e -i o n c o n t e n t ;s t r e n g t h d e g r a d a t i o n E -m a i l :g r d 06@m a i l s .t s i n g h u a .e d u .c n引言硫酸盐侵蚀是混凝土耐久性研究的重要内容,其侵蚀劣化涉及到侵蚀离子在混凝土孔隙系统中的传输、侵蚀离子与水泥水化产物的化学反应或侵蚀物质的结晶析出、膨胀性侵蚀产物对混凝土结构造成破坏DOI :10.15951/j .t m gcxb .2010.02.018　第43卷　第2期高润东等·干湿循环作用下混凝土硫酸盐侵蚀劣化机理试验研究·49　·(表现为膨胀、开裂、剥落以及强度损失)三个相互联系的过程,是一个十分复杂的物理化学力学变化过程。

干湿循环条件下混凝土硫酸盐侵蚀试验研究

处于硫酸盐侵蚀和干湿循环的双重作用环境中。
水
ｋｓｌ／ｎ３１９３
砂
ｋ／ｍ３ｇ６ｌ６
总计
ｋ／ｍｓ１４５１
ＷＣ／
０．５４
含砂率
０．３５
ｓＣ，
１４．４
另外，根据资料，我们知道处于干湿循环环境中的混凝土受到硫酸盐和盐结晶的侵蚀要比处于持久湿环境中的混凝土更
于水泥石的孔结构和骨料的性能。硬化的混凝土吸湿会出现
微弱膨胀，干燥则收缩。当混凝土于燥时会产生收缩，果混凝如
时间，本次试验使用的试验制度为一个循环２，４ｈ首先在常温下浸泡１，２ｈ再放入烘箱中以５０℃的温度烘１，环次数为４０次，２ｈ循４即４０ｄ４。测定数据按照一定的循环次数，一般每２０个循环测定
１８．９２７．ｌ
加严重。｝凝土结构中水平面上下几公分处的部位经常破坏。２２试验方案昆．
本次试验是在硫酸盐溶液中进行干湿循环试验，于干湿循由环试验没有相应的规范，据前人的一些研究以及试验的可行性，根
ＡＴＡｅｃｎＳｃｔｏｅｔａｒｌ）１１ＳＭ（ｍｒａｏｉｙｆｓｔｉｓＣ０２中提出的五种美国ｉｅＴｍｅａ
２．现行混凝土硫酸盐侵蚀破坏试验方法中，干湿循环交替法也是其２．２试验结果分析本次试验是将三种不同水灰比（／０４，．５０７）ＷＣ＝．００５，．０的中的一种。

硫酸盐侵蚀下的混凝土劣化损伤研究

硫酸盐侵蚀下的混凝土劣化损伤研究硫酸盐侵蚀是混凝土结构中的一种常见损伤类型，在常见的损伤类型中位居第一位。

从统计上对混凝土损伤的分析表明，硫酸盐侵蚀而引起的损伤是混凝土结构损伤的主要原因。

随着城市建设和室内装饰的发展，企业对混凝土材料的检测及时性要求也在不断提高，因此，研究硫酸盐侵蚀下混凝土劣化损伤及其机理对于确保混凝土结构的安全性和寿命也具有重要意义。

硫酸盐侵蚀的机理1.硫酸盐的原理：硫酸盐的侵蚀作用指的是，当硫酸盐在某种颗粒被溶解后，通过渗透过混凝土及砂浆结构中所含水之间的个结合，从而建立或扩大进入混凝土材料内部的间隙，导致混凝土毛细管的破坏。

2.易溶有机物的原理：易溶有机物（例如煤油、汽油和石油）也会影响混凝土材料的性能。

当这些易溶有机物分解成氧化产物时，它们会与水形成溶液，渗入混凝土中，并阻止水的吸收，从而导致混凝土毛细管的破坏。

3.胶结物的原理：混凝土是由砂、水和胶结物混合而成的材料，在混凝土结构中，胶结物具有重要的附着作用，当胶结物被外界影响而变质时，其附着力也会急剧下降，从而导致混凝土结构的劣化。

混凝土的劣化损伤1.表面混凝土开裂：硫酸盐侵蚀导致的混凝土表面开裂称为“叶状开裂”，其特征是表面出现不定规律的大小不等的网状开裂。

当叶状开裂出现时，表面的抗剪强度会相应降低，从而严重影响混凝土结构的机械性能。

2.混凝土毛细管破坏：在混凝土结构中，胶结物是将水、砂和胶结物粘合在一起的重要因素。

当硫酸盐溶于混凝土结构内部水分时，混凝土毛细管就会因此受损，从而使混凝土结构整体强度大大降低，造成劣化。

3.外部损伤：当硫酸盐渗入混凝土中时，它会形成产物，如碳酸钙、碳酸铝等，因此，它会在混凝土表面形成水泥结块以及黑色斑点，使混凝土表面变色，从而破坏其美观度。

分析与防治措施1.混凝土表面的检测：应选择专业的检测机构来检测混凝土表面的强度、硬度、表面结构及其他相关特性。

如果有发现混凝土表面损坏，应及时进行修复，并进行必要的防腐处理来防止混凝土表面的劣化损伤。

干湿循环条件下水泥浆硫酸盐侵蚀微观试验研究

ｇＸ１００％，由此可以定量分析其钙矾石生长规律。仪器型号：
Ｍ０３ＸＨＦ２２型，日本ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ公司产；Ｘ射线波长：ｃｕ靶，Ｋａ
变化过程。
１０１Ａ一１型电热鼓风干燥箱，上海实验仪器厂有限公司出产，最
高温度为３００％，额定电压２００Ｖ５０Ｈｚ，额定功率３ｋＷ。本次试验是研究水泥净浆在两种浓度的硫酸盐溶液中进
２试验方案及过程
２．１试验原料和混凝土配合比
由于砂石骨料具有良好的化学稳定性所以硫酸钠溶液的侵蚀主要是对硬化浆体的化学侵蚀硫酸钠能与水泥石中的游离氢氧化钙生成石膏又能与水化铝酸钙作用生成溶解度更小的钙矾石而钙矾石是硫酸盐溶液和水泥水化产物之间化学反应的主要产物在本文的试验研究中采用了两种盐浓度环境下的干湿循环方法模拟在硫酸盐的环境中侵蚀产物钙矾石的变化过程
分。
① 水泥：北京兴发生产拉法基３２．５级普通硅酸盐水泥，符合制造标准ＧＢ８０７６ — １９９７规定。基准水泥化学组成，如表１所
示。
）砂石：中细砂，含水率４．７０％；粒径＜２０ｍｍ碎石。 ③ 硫酸钠：上海苏懿化学试剂，分子式Ｎａ￣ＳＯ，分子量
２．１．１试验原材料
水潮汐的时间，本次试验使用的试验制度为一个循环２４ｈ，首先在常
温下浸泡１２ｈ，再放入烘箱中以５０％的温度烘１２ｈ，循环次数
为４４０次，即４０ｄ。测定数据按照一定的循环次数，一般每２０个循环定期取出，用研钵研磨后分两次过筛，筛孔径分别是０．１６ａｍ和０ｒ．０８ａｒｍ，过筛后的粉末主要含有硬化水泥浆各成

混凝土在干湿循环与硫酸盐侵蚀双重因素作用下的损伤研究共3篇

混凝土在干湿循环与硫酸盐侵蚀双重因素作用下的损伤研究共3篇混凝土在干湿循环与硫酸盐侵蚀双重因素作用下的损伤研究1混凝土是一种广泛应用于建筑和结构工程中的材料。

它的主要成分是水泥、砂子、石子等，通过水化反应形成一定强度的固体材料。

虽然混凝土有很好的耐久性，但是在受到干湿循环和硫酸盐侵蚀双重因素的作用下，它也会遭受损坏。

首先考虑混凝土在干湿循环下的损伤。

干湿循环是指混凝土在干燥和潮湿的环境之间来回变化。

这种循环会在混凝土中引起膨胀和收缩，从而导致表层的龟裂和剥落。

此外，干湿循环还会加速混凝土的老化过程，降低其强度和韧性。

因此，在设计混凝土结构时，需要考虑环境条件对混凝土的影响，并采用合适的保护措施，例如使用水泥发泡保温砂浆或其他防水材料。

其次是混凝土在硫酸盐侵蚀下的损伤。

硫酸盐侵蚀是指混凝土中的硫酸盐与水反应产生的酸性物质腐蚀混凝土。

这种腐蚀会导致混凝土的表面开裂和剥落，同时也会使混凝土内部的钢筋产生腐蚀，从而降低混凝土结构的承载能力。

为了防止硫酸盐侵蚀，可以采用一系列措施，如控制环境中硫酸盐含量、选择抗酸材料、使用防腐涂料等。

当混凝土同时遭受干湿循环和硫酸盐侵蚀时，其损伤会更加严重。

在这种情况下，混凝土表面的裂纹和剥落会更加突出，而且内部的腐蚀加速程度也会加剧。

另外，干湿循环还会使混凝土中的裂缝扩大，导致硫酸盐更容易渗入混凝土内部，从而加剧腐蚀的程度。

因此，在混凝土结构设计和维护中，需要考虑干湿循环和硫酸盐侵蚀对混凝土的双重影响，并采取相应的防护措施。

在设计时，需要考虑环境条件和结构承载能力，在维护时则需要定期检查和修补受损部分，以延长混凝土结构的使用寿命。

混凝土在干湿循环与硫酸盐侵蚀双重因素作用下的损伤研究2混凝土是一种重要的建筑材料，广泛应用于各种建筑结构和地基工程中。

然而，混凝土在使用过程中不可避免地会受到各种因素的影响和损伤。

其中，干湿循环和硫酸盐侵蚀是混凝土受到的两种常见的损伤因素。

干湿循环是指混凝土在经历干燥和潮湿环境交替作用下的损伤现象。

硫酸盐侵蚀混凝土机理

硫酸盐侵蚀混凝土机理混凝土是一种常用的建筑材料，具有良好的耐久性和强度。

然而，在某些特定的环境条件下，混凝土却可能受到硫酸盐侵蚀导致损坏。

硫酸盐侵蚀是指硫酸盐溶液中的硫酸根离子对混凝土产生化学反应，导致混凝土的物理和化学性质发生变化，从而引起混凝土的破坏。

本文将从几个方面探讨硫酸盐侵蚀混凝土的机理。

硫酸盐侵蚀混凝土的机理与硫酸根离子对混凝土中的水化产物的破坏有关。

在水泥水化的过程中，硫酸盐会与水化产物中的钙离子发生反应，生成硫酸钙。

硫酸钙是一种不稳定的产物，容易溶解在水中。

当硫酸盐溶液浸泡混凝土时，硫酸根离子与水化产物中的钙离子反应，生成可溶性的硫酸钙，并且释放出氢离子。

这些溶解的物质会导致混凝土中的钙离子流失，进一步破坏混凝土的结构。

硫酸盐侵蚀混凝土的机理还与硫酸盐溶液中的酸碱性有关。

硫酸盐溶液的酸碱性可以通过pH值来表示。

当硫酸盐溶液的pH值低于7时，溶液呈酸性；当pH值高于7时，溶液呈碱性。

硫酸盐溶液的酸性会使混凝土中的水化产物发生溶解，而碱性则会使水化产物发生脱水反应。

因此，无论是酸性还是碱性的硫酸盐溶液都能对混凝土造成损害。

硫酸盐侵蚀混凝土的机理还与混凝土中的孔隙结构有关。

混凝土是一种多孔材料，其孔隙结构对其性能具有重要影响。

硫酸盐侵蚀会导致混凝土中的孔隙结构发生变化，使孔隙变得更大、更多。

这会导致混凝土的渗透性增加，使硫酸盐溶液更容易渗透到混凝土内部，加剧侵蚀的程度。

硫酸盐侵蚀混凝土的机理还与混凝土中的化学成分有关。

混凝土中的主要成分是水泥、骨料和水。

水泥中的三钙硅酸盐和硫酸盐是主要的反应物质，其含量和性质对硫酸盐侵蚀的程度起着重要作用。

骨料中的硅酸盐矿物也会与硫酸盐发生反应，进一步加剧侵蚀的程度。

此外，水中的离子含量和pH值也会对硫酸盐侵蚀产生影响。

硫酸盐侵蚀混凝土的机理涉及水化产物的破坏、酸碱性的影响、孔隙结构的变化和混凝土化学成分的作用。

了解硫酸盐侵蚀混凝土的机理对于预防和修复硫酸盐侵蚀损坏具有重要意义。

硫酸盐对混凝土耐久性的影响

硫酸盐对混凝土经久性的影响之袁州冬雪创作姓名：学号：内容摘要混凝土硫酸盐侵蚀，一直是混凝土经久性研究中的重要组成部分，随着西部大开辟的停止，对混凝土抗硫酸盐侵蚀的要求越来越迫切，虽然已经有许多检测方法、评定尺度和模子，但到今朝为止我国还没有一种方法能疾速而真实的揭露混凝土硫酸侵蚀的机理.因此，对抗硫酸盐侵蚀试验方法停止全面深入的研究就显得非常迫切.本文简要先容了对混凝土硫酸盐侵蚀问题的国表里的研究布景与研究现状，深入研究了硫酸盐作用下混凝土的侵蚀机理以及影响因素，先容了实验室研究硫酸盐作用下混凝土经久性的相关实验方法以及防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的方法.关键词：混凝土硫酸盐经久性侵蚀机理影响因素实验方法防治措施ABSTRACTThe concrete sulfate attack, has always been an important part in the research of concrete durability. With the great development of Western China, the requirements of sulfate corrosion resistance of concrete is more and more urgent.Although there have been many detection methods, evaluation criteria and model, but so far China hasn’t found a method which can quickly and truly reveal the mechanism ofsulfate attack on concrete.Therefore, sulfate resistance test method for comprehensive and in-depth research is very urgent. This paper briefly introduces the background and the status of the research at home and abroad of concrete sulfate attack, in-depth studies corrosion mechanism of concrete and influence factors under the action of the sulfate, introduces the experimental method of durability of concrete under the action of sulfate and the methods of preventing or reducing the concrete sulfate attack.KEYWORDS：concrete sulfate durability erosion mechanism influence factors experimental method prevention and control measures目录（一）研究布景（二）研究现状1、国外研究现状2、国内研究现状3、今朝研究的缺乏之处4、硫酸盐侵蚀实际模子5、研究存在的问题（三）研究目标（四）侵蚀机理1、钙矾石腐蚀（E盐破坏）2、石膏腐蚀（G 盐破坏）3、碳硫硅钙石腐蚀4、碱金属硫酸盐侵蚀5、硫酸镁对水化硅酸钙的腐蚀（五）影响因素1、外部因素2、外部因素（六）试验方法1、三种细碎石混凝土试件在水中及过饱和硫酸钠溶液中浸泡六个月内的主要性能的变更规律2、干湿循环过程中三种混凝土的主要性能的变更过程与变更趋势（七）防治措施1、合理选择水泥品种2、提高混凝土密实性3、采取高压蒸汽养护4、增设需要的呵护层5、严把施工质量关6、酸盐水泥中掺入耐腐蚀性外加剂研究布景建筑布局是建筑物的主要骨架，而布局的物质基础是建筑资料.建筑布局的不竭优化和不竭发展导致建筑资料的更新和发展.水泥混凝土是近现代最广泛使用的建筑资料，也是当前最大宗的人造资料.与其他建筑资料相比，混凝土以其杰出的综合性能已成为楼宇、桥梁、大坝、公路和城市运输系统等现代化标记的首选资料.据不完全统计，当当代界每一年消耗的混凝土量很多于45亿立方米，而且在21世纪能稳定增长.在人们的传统观念中总是认为混凝土是经久资料，忽视了混凝土经久性的研究，在设计上发生了只重视强度设计的思想，因此付出宏大的代价.然而由于混凝土长期处于某种环境中，往往会造成分歧程度的有害介质的侵蚀，或是混凝土自己组成资料有害的物理化学作用，宏观上会出现开裂、溶蚀、剥落、膨胀、疏松等导致强度下降，严重影响构造物的使用寿命，造成布局破坏，宏大的经济损失，环境的污染甚至造成人员伤亡等.据相关报导，在一些国家和地区，混凝土的破坏已经成为一个特别严重的经济问题.据估计英国每一年花费在混凝土布局上的维修费大约为5亿英镑，美国每一年花费的修复费己超出2500亿美元，加拿大如果要全部更新已经破坏的布局，至少需花费5000亿美元.这种投入在世界大多数国家中普遍存在，已成为政府的一种财务负担.更有甚者，部分布局物因病害严重已无法修补和加固，必须裁撤重建，其直接和间接损失之大是可想而知的.这一切都说明，深入研究混凝土的腐蚀机理和新的防护方法是十分现实而迫切的.混凝土的经久性破坏主要包含钢筋的锈蚀、混凝土的碳化、冻融破坏、侵蚀性介质的破坏和碱骨料反应等.混凝土硫酸盐侵蚀是危害性较大的一种侵蚀性介质破坏，是影响混凝土经久性的重要因素之一，也是影响因素最复杂、危害性最大的一种环境水侵蚀.沿海和内陆盐湖地区，尤其是在含酸性地下水以及高粘土土壤环境中大多含有硫酸盐，混凝土自己也有可以带有硫酸盐，在各种条件下对混凝土发生侵蚀作用，使混凝土发生膨胀、开裂、剥落等现象，丧失强度和粘性，使其外部机构发生破坏，最终导致混凝土的经久性降低.在我国沿海和内陆盐湖地区，天津、河北、山东、青海等地区存在大量盐碱地区，近些年来在我国公路、桥梁、水电、海港等工程以及建筑物基础中均发现混凝土布局物受硫酸盐的问题，严重的甚至导致了混凝土布局物的破坏，使得布局还没有达到其预期的设计使用寿命就过早地发生破坏，造成了严重的工程事故和宏大的经济损失.因此，混凝土硫酸盐侵蚀问题受到了广大研究工作者的重视.图1：普通混凝土在盐湖环境下的破坏情况美国、加拿大的很多地区也含有硫酸盐土壤，曾发生过诸多混凝土下水管、混凝土基础、涵洞等的破坏情况.美国加利福尼亚洲南部广大地区的土壤富含硫酸盐，硫酸盐往往以石膏形式存在.住宅的混凝土浇灌2到4年后，因受到硫酸盐侵蚀概况粉化，砂浆脱落，骨料外露，还有胀裂和微小的裂痕.研究现状1、国外研究现状（1）1892年，米哈埃利斯首次发现硫酸盐对混凝土的侵蚀作用，在侵蚀的混凝土中发现针状晶体，并称为“水泥杆菌‘，实质上就是钙矾石.（2）1902年，前苏联发现环境水侵蚀事例，此后各国相继发现混凝土布局受环境水侵蚀的事例.（3）1923年美国学者米勒开端在硫酸盐土壤中停止混凝土的侵蚀实验.（4）美国的尺度局、农垦局，对混凝土处在含硫酸盐的水中的破坏问题，做了许多室阁房外实验，25年后得出：混凝土的密实性和不透水性对混凝土经久性有重要意义.（5）Mehta在研究中指出，含硅粉的混凝土具有较好的抗硫酸盐腐蚀性，但硫酸氨腐蚀性却相反.2、国内研究现状（1）我国上世纪50年月展开了混凝土的抗硫酸盐侵蚀研究，取得了很大前进（2）铁科院抗硫酸盐腐蚀小组连系我国很多地区的硫酸盐状况，展开了硫酸盐寝室的室内和室外实验.（3）1981年，中国建筑资料研究院制定了抗硫酸盐侵蚀的疾速试验法（4）1986年，铁道部在修订了《铁路混凝土及砌石工程施工规范》中提到随着环境的分歧，混凝土的抗侵蚀尺度和防护措施的变更（5）1991年,我国公布了《建筑房腐施工及验收规范》,标记着我国在抗硫酸盐侵蚀应用和研究相比过去有了很大前进.3、今朝研究的缺乏之处（1）对混凝土硫酸盐侵蚀破坏机理的认识停留在概况，缺乏深入的全面的系统研究详细体现在以下方面：钙矾石与石膏的形成条件、结晶速度，结晶数量与结晶压力的关系；混凝土的工作条件与硫酸盐侵蚀的类型、速度只是定性研究，缺乏定量的深入研究.（2）我国的环境水侵蚀断定尺度GB749-65试验方法基本上沿用了前苏联1954年的尺度 CH249和H114-54，未能反映近些年来硫酸盐侵蚀研究方面的新停顿和新成果.（3）缺乏对防治硫酸盐侵蚀方法的研究.对混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理认识不敷，在处理和修补受硫酸盐破坏的建筑物时，由于资料选取不当无法达到预期效果.（4）没有建立相应的数学模子来定量研究侵蚀程度与影响因素之间的关系.4、硫酸盐侵蚀实际模子（1）基于热动力学的硫酸盐膨胀实际加拿大渥太华大学的Ping 和Beaudoin（1992）基于热动力学提出了硫酸盐膨胀实际.该实际认为钙矾石与水泥胶体之间的结晶化压力是引起膨胀的主要因素，实际还认为温度也是引起膨胀量的一个因素，因为它能提高固体产品的结晶化压力.（2）热动力学平衡方程摹拟硫酸盐反应西班牙加泰罗尼亚理工大学的Casanova等操纵热动力学平衡方程摹拟硫酸盐侵蚀反应，该方法用球形几何模子摹拟硫酸盐对混凝土的腐蚀程度.研究成果标明采取物理和化学相连系的方法对混凝土布局腐蚀程度停止预测可以得到杰出的效果.（3）非饱和溶液中的数学模子加拿大魁北克拉瓦尔大学的Marchand（2002）在低浓度硫酸钠溶液对混凝土经久性的影响方面停止了实际分析，并提出一个在非饱和溶液中的数学模子.此模子既思索了离子和流体的分散，也思索了固相的化学平衡.运用这个数学模子可以分析分歧水灰比、分歧类型水泥、分歧硫酸盐浓度以及分歧的湿润度对分散性能的影响规律.成果标明：吐露在低浓度的硫酸钠溶液中，混凝土的微观布局将发生分明的改变.硫酸盐粒子在资猜中的渗透不但是钙矾石和石膏生成的原因，而且也是氢氧化钙分解，脱钙的原因.摹拟数据进一步说了然水灰比是节制混凝土经久性的一个重要指标.5、研究存在的问题（1）如何量化微观布局变更对资料宏观力学性能与微观离子分散的影响.（2）混凝土硫酸盐侵蚀引起的资料劣化问题需要更多非加速试验数据与现场实测数据的检验.（3）实际模子中对于概况裂痕内离子的分散研究很缺乏，混凝土硫酸盐侵蚀还需思索多种离子耦合作用及干湿交替等晦气环境的影响.（4）研究主要以实验手段为主，缺乏成熟靠得住的实际模子.研究目标混凝土布局凭借着大量的优点而成为土木匠程布局设计中的首选形式，虽然新的布局计算实际和新型建筑资料的出现，将来还会发生许多新的布局形式，但钢筋混凝土布局仍然是新世纪最常常使用的布局形式之一.事实上，从混凝土应用于土木匠程至今的一个半世纪以来，大量的钢筋混凝土布局，由于各种各样的原因提前失效，达不到预定的服役年限；这其中有的是由于布局设计的抗力缺乏导致的，有的则是由于使用荷载的晦气变更造成的，但更多的是由于布局的经久性缺乏导致的；特别是沿海及远洋地区的混凝上布局，由于海洋环境对混凝土的侵蚀，导致钢筋锈蚀而使布局发生早期损坏丧失了布局的经久性能，这己经成为实际工程中的重要问题.早期损坏的布局需要花费大量的财力停止维修补强，甚至造成停工停产的宏大经济损失.美国学者曾用“五倍定律”形象地描绘了混凝土布局经久性的重要性，尤其是设计对经久性问题的重要性.例如设计时，对新建项目在钢筋防护方面无谓地每节俭1美元，就意味着当发现钢筋锈蚀时采纳措施要多追加维修费5美元，顺筋开裂时需多追加维修费25美元，严重破坏时采纳措施将追加维修费125美元.因此，钢筋混凝土布局经久性问题是一个十分重要也是迫切需要加以处理的问题，通过展开对钢筋混凝土布局经久性的研究，一方面能对已有的建筑布局物停止迷信的经久性评定和剩余寿命预测，以选择对其正确的处理方法:另外一方面也可对新建工程项目停止经久性设计与研究，揭露影响布局寿命的外部与外部因素，从而提高工程的设计水平和施工质量，确保混凝土布局服役期全过程的正常工作.经久性研究既有服务于服役布局的现实意义，又有指导待建布局停止经久性设计的重要作用，同时，对于丰富和发展钢筋混凝土布局靠得住度实际也具有一定的实际价值.总而言之，我们需要通过对硫酸盐侵蚀混凝土的侵蚀机理的深入系统的研究，对混凝土硫酸盐侵蚀破坏停止明白定义明白界定侵蚀破坏的程度、范围和危害性，对混凝土抗硫酸盐侵蚀经久性能停止评价，而且提出相应的预防措施.侵蚀机理一、侵蚀机理硫酸盐侵蚀过程中钙矾石、石膏和钙硅石的发生对混凝土发生膨胀破坏作用,这是引起混凝土腐蚀破坏的主要原因.反应生成的盐类矿物可以使硬化水泥石中CH和C-S-H等组分溶出或分解，导致水泥石强度和粘结性能损失.图2：硫酸盐腐蚀机理1、钙矾石腐蚀（E盐破坏）钙矾石（三硫型水化铝酸钙）是溶解度极小的盐类矿物，在化学布局上连系了大量的结晶水（实际上的结晶水为30-32个），其体积约为原水化铝酸钙的2.5倍，使固相体积显著增大，加之它在矿物形态上是针状晶体，在原水化铝酸钙的固相概况成刺猬状析出，放射状向四方生长，互相挤压而发生极大的内应力，致使混凝土布局物受到破坏.当液相碱度低时，形成的钙矾石往往为大的板条状晶体，这种类型的钙矾石一般不带来有害的膨胀.当液相碱度高时，如在纯硅酸盐水泥混凝土体系中，形成的钙矾石一般为小的针状或片状，甚至呈凝胶状，这类钙矾石的吸附才能强，可发生很大的吸水肿胀作用，形成极大的膨胀应力.水泥熟料矿物C3A的水化产品：水化铝酸钙（4CaO·Al2O3 ·19H2O）及水化单硫铝酸钙（3CaO·Al2O3 ·CaSO4·18H2O）都能与石膏发生反应生成水化三硫铝酸钙（钙矾石）：①（4CaO·Al2O3 ·19H2O）+3CaSO4+14H2O→（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O）+ Ca(OH)2②（3CaO·Al2O3·CaSO4·18H2O+2CaSO4+14H2O→（3CaO·Al2O3 ·3CaSO4·32H2O）钙矾石的溶解度很低，容易在溶液中析出，水化铝酸钙和水化单硫铝酸钙转化为钙矾石，其体积有大量增加.生成物的体积比反应物大1.5 倍或更多，呈针状结晶.其破坏特征是在概况出现几条较粗大的裂痕.图3：扫描电子显微镜下的钙矾石2、石膏腐蚀（G盐破坏）水泥石外部形成的二水石膏体积增大1.24倍，使水泥石因内应力过大而破坏，又称G盐破坏.研究标明：当侵蚀SO42-浓度在1000毫克/升以下时，只有钙矾石结晶形成；当SO42-浓度逐步提高时，开端平行地发生钙矾石-石膏复合结晶，两种结晶并存；当SO42-浓度相当大的范围内，石膏结晶侵蚀只起从属作用，只有在SO42-浓度非常高时，石膏结晶才起主导作用.溶液中的硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁与水泥水化产品Ca(OH)2反应生成石膏.以硫酸钠为例，发生如下的化学反应：Ca(OH)2+Na2SO4·10H2O→CaSO4·2H2O+2NaOH+8H2O在活动的水中，反应可不竭停止，直至Ca(OH)2被完全消耗；在不活动的水中，随着NaOH的堆积，可达到化学平衡，一部分SO3以石膏析出.Ca(OH)2转化为石膏，体积是原来的二倍多，从而对混凝土发生膨胀破坏作用.（G盐破坏和E盐破坏小结：当侵蚀溶液中SO42-的浓度1000mg/L 以下时，只有钙矾石生成.当溶液中SO42-大于1000mg/L 时，若水泥石的毛细孔为饱和石灰溶液所填充，不但会有钙矾石生成，而且还会有石膏结晶析出.在SO42- 浓度相当大的变更范围内，石膏结晶侵蚀只起从属作用，只有在SO42-浓度非常高时，石膏结晶侵蚀才起主导作用.事实上，若混凝土处于干湿交替状态，即使SO42- 的浓度不高，石膏结晶侵蚀也往往起着主导作用，因为水分蒸发使侵蚀溶液稀释，从而导致石膏结晶的形成.）3、碳硫硅钙石腐蚀从今朝国外研究情况看，形成碳硫硅钙有两种途径:(1)由C-S-H直接反应生成以上反应生成的Ca(OH)2又可停止碳化反应：该反应生成物CaCO3和H2O再参与前一条理的反应，循环往复，不竭消耗水泥水化产品中的C-S-H和由C3A、C4AF相水化发生的水化产品，其实不竭完成由硅钙矾石向碳硫硅钙石.Gaze和Crammond 研究指出，只要体系中存在CO32-和SO42-离子，且孔溶液的PH值高于10.5，这种形成的碳硫硅钙石晶体的反应将不竭停止.(2)由硅钙矾石逐渐转化而成这是由硅钙矾石转化为碳硫硅钙石的过程.以上反应生成的Ca(OH)2又可停止碳化反应：该反应生成物CaCO3和H2O再参与前一条理的反应，循环往复，不竭消耗水泥水化产品中的C-S-H和由C3A、C4AF相水化发生的水化产品，其实不竭完成由硅钙矾石向碳硫硅钙石的转化.其作用机理为混凝土受此类腐蚀后没有分明的体积膨胀现象，在腐蚀的混凝土的孔隙和裂痕中充满白色烂泥状腐蚀产品，它们是碳硫硅钙石与钙矾石、石膏以及碳酸钙等晶体的混合物.4、碱金属硫酸盐结晶型其作用机理为该反应析出带有结晶水的盐类，发生极大的结晶压力，造成破碎和分裂混凝土的破坏特别是当布局物的一部分浸入盐液中，另外一部分吐露在干燥空气中时，盐液在毛细管抽吸作用下上升至液相线以上蒸发，然后，致使盐液稀释，则很容易引起混凝土强烈破坏.这种反应生成的石膏晶体或钙矾石晶体会引起混凝土体积膨胀，发生内应力.反应将CH转化成MH，降低了水泥石系统的碱度，破坏了C-S-H水化产品稳定存在的条件，使C-S-H等水化产品分解，造成混凝土强度和粘结性的损失.其特点为严重的硫酸镁侵蚀甚至将混凝土变成完全没有胶结性能的糊状物.其微观布局通常是在混凝土表层形成双层布局，第一层为水镁石，厚度为40-120µm ，第二层为石膏，厚度为20-70µm.5、MgSO4溶蚀-结晶型MgSO4侵蚀是对混凝土侵蚀破坏性最大的一种，即使硅灰混凝土也难以抵抗MgSO4的侵蚀.其原因主要是SO42-和Mg2+均为侵蚀源，二者互相叠加，构成严重的复合侵蚀.需要注意的是，当有钙矾石存在时，纷歧定非要通过硅钙石途径转化成碳硫硅钙石，也可以通过C-S-H直接反应形成碳硫硅钙石.不管C-S-H直接反应途径，还是硅钙矾石途径，它们所需的反应条件非常相似，成果都导致水泥石中C-S-H 的分解和强度损失，所以这两种形成碳硫硅钙石的途径可以同时停止，它们相互补偿并互为依赖混凝土受此类腐蚀后没有分明的体积膨胀现象，在腐蚀的混凝土的孔隙和裂痕中充满白色烂泥状腐蚀产品，它们是碳硫硅钙石与钙矾石、石膏以及碳酸钙等晶体的混合物.二、影响因素图4：影响混凝土硫酸盐侵蚀的因素1、外部因素（1）硫酸根离子浓度ACI(美国混凝土协会)按硫酸根离子浓度把硫酸盐溶液分为四个等级:0～150ppm、150ppm～1500ppm、1500ppm～10000ppm、>10000ppm,它们分别对应为轻微、中等、严重、很严重的侵蚀.溶液的浓度分歧会导致混凝土的硫酸盐侵蚀机理分歧.Biczok认为浓度的分歧导致生成的主要产品也分歧: 低浓度硫酸盐溶液与含C3A的水泥主要生成钙矾石, 高浓度的硫酸盐溶液与低含量C3A主要生成石膏,含量介于二者之间时主要产品是石膏和钙矾石.在硫酸钠环境下,[SO42-]<1000ppm,主要产品是钙矾石,[SO42-]>8000ppm,主要产品是石膏,浓度处于中间便二者均有.在硫酸镁环境下,[SO42-]<4000ppm,主要产品是钙矾石, [SO42-]>7500ppm,主要产品是石膏, 浓度介于二者之间便二者都有.在1991年我国公布了“建筑防腐施工及验收规范”(GB50212 - 91) ,在这一规范中列出了硫酸盐的侵蚀尺度,当水中SO42-含量大于4000mg/L为强腐蚀,1000mg/L～4000 mg/L为中等腐蚀,250mg/L～1000mg/L为弱腐蚀 .除硫酸盐浓度之外,混凝土被侵蚀的速度还取决于与水泥反应失去的硫酸盐可以补偿的速度.（2）镁离子浓度Mg2+的存在会加重SO42-对混凝土的侵蚀作用,因为生成的Mg(OH)2的溶解度很小, 反应可以完全停止下去,所以在一定条件下硫酸镁的侵蚀作用比其他硫酸盐侵蚀更加激烈.Mg(OH)2与硅胶体之间还可以进一步反应,也可引起破坏,主要是因为氢氧化钙转变成石膏伴随形成不溶的低碱氢氧化镁,导致C-S-H稳定性下降而且也易受到硫酸盐侵蚀.在硫酸镁溶液中,砂浆一直以增加的速率膨胀.抗压强度的减少,在硫酸镁环境要远大于硫酸钠环境.但如果溶液中SO42-浓度很低, 而Mg2+的浓度很高的话,则镁盐侵蚀滞缓甚至完全停止,这是因为Mg(OH)2的溶解度很低,随反应的停止,它将淤塞于水泥石的孔隙显著地阻止Mg2+向水泥石外部分散.（3）氯离子浓度当侵蚀溶液中SO42-和Cl-共存时, Cl-的存在显著缓解硫酸盐侵蚀破坏的程度和速度.这是由于Cl-的渗透速度大于SO42-.在SO42-、Cl-共存时,对于概况的混凝土,水泥石中的水化铝酸钙先与SO42-反应生成钙矾石,当SO42-耗尽后才与Cl-反应.而对于外部的混凝土,由于Cl-的渗透速度大于SO42-,因此Cl-先行渗入并与OH -置换,反应方程式为:Ca(OH)2+2Cl- =CaCl2+ 2OH-当Cl-浓度相当高时,Cl-还可与水化铝酸钙反应生成三氯铝酸钙:3CaO·Al2O3·6H2O+3CaCl2+25H2O=3CaO·Al2O3·3CaCl2·3H2O 由于水化铝酸钙的减少, 使钙矾石结晶数量减少, 从而减轻硫酸盐侵蚀破坏的程度.（4）环境pH值国外的Mehta和Brown提出,ASTM(美国资料实验协会)尺度所建议的将试块浸泡其实不克不及真实的代表示场情况,因为在浸泡过程中,混凝土中的碱不竭地析出,使溶液的pH 值很快的由7上升到12左右,而且SO42-浓度也随着浸泡而降低,一般说来,持续浸泡的试验室试块与现场吐露的试块相比,具有较强的抗侵蚀性能,这是因为现场吐露的试块往往处于恒定浓度和pH值的硫酸盐侵蚀之中,而且受环境条件地影响如干湿循环等,而这些恰恰是加速侵蚀的条件.Mehta曾提出了一种新的试验方法, 即不竭地加入H2SO4使Na2SO4溶液的pH 值始终坚持同一水平(约为6.2), 发现不含C3A的水泥的抗侵蚀性与含C3A水泥的一样差,用X射线衍射发现了大量的石膏的存在,标明将pH值节制在酸性范围内,使侵蚀机理转向石膏侵蚀型破坏,Mehta认为此种试验方法是可行而有效的.Brown采取了近似的试验方法来研究侵蚀过程中节制pH 值的影响,试验采取了三种pH值、和11.5)和不节制pH值的影响,停止持续浸泡试验,发现随着pH值的降低,混凝土的抗侵蚀性能(以砂浆试块的线性膨胀和立方体抗压强度的降低暗示)下降,但与pH值没有分明的相关性.此种试验虽然没有被广泛重复使用,但其所提供的研究成果却让我们认识到在研究硫酸盐侵蚀时,应该思索到溶液中pH值的影响,因为这更接近于实际情况.过去很多年以来关于硫酸盐侵蚀的研究大多没有对侵蚀溶液的pH值给予足够的重视,席跃忠等认为这种做法有碍于正确懂得硫酸盐侵蚀机理和制定正确靠得住的试验方法.他们的研究标明,随着侵蚀溶液pH值的下降,侵蚀反应不竭变更,当侵蚀溶液的pH为12～时,Ca(OH)2和水化铝酸钙溶解,钙矾石析出；当～时,二水石膏析出,pH低于时钙矾石不再稳定而开端分解.与此同时,当pH小于时,C-S-H凝胶将发生溶解再结晶,其钙硅比逐渐下降,由pH值为时的下降到pH为时的0.5,水化产品的溶解─过饱和─再结晶过程不竭停止,引起混凝土的孔隙率、弹性模量、强度和粘结力的变更.他们认为, 对pH值小于的酸雨和城市污水,即使掺用超塑化剂和活性掺合料也难以防止混凝土遭受侵蚀.（5）干湿交替和冻融循环的影响RobertD1Cody等通过试验研究比较了硫酸钠溶液中履历持续浸泡、干湿循环、冻融循环的条件下混凝土的膨胀量,成果标明干湿循环中的最大,冻融循环中的次之,持续浸泡中的最小.（6）应力状态对于在有应力的状态下的硫酸盐侵蚀是罕见的,所以应力对硫酸盐侵蚀的影响很值得重视.在SO42-浓度高达80000mg/L时,在有应力的状态下,干湿循环,受弯和受压抗侵系数均随应力的提高而有规律的递降,应力越大下降越多,且对抗弯强度的影响大于对抗压强度的影响.在SO42-浓度在10000mg/L～30000mg/L时,应力对于硫酸盐侵蚀没有发生加剧破坏的作用.在低应力状态下(1000 mg/L以下) 也不会对。

硫酸盐和干湿循环耦合作用下混凝土性能研究

（１．黑龙江省水利科学研究院，黑龙江哈尔滨１５００８０；２．黑龙江省水利厅，黑龙江哈尔滨１５０００１；３．哈
尔滨工业大学交通运输工程学院，黑龙江哈尔滨
１５０００６）
摘要：试验主要研究了粉煤灰与矿渣粉掺量以及新拌混凝土含气量对混凝土在硫酸盐和干湿循环耦合作用下
刘道维，刘本义，李向东，等．硫酸盐和干湿循环耦合作用下混凝土性能研究［Ｊ］．水利水运工程学报，２０１５（４）：６９ — ７４（ＬＩＵＤａｏ — ｗｅｉ，ＬＩＵＢｅｎ — ｙｉ，ＬＩＸｉａｎｇ — ｄｏｎｇ，ｅｔａ１．Ｐｒｏｐｅ￣ｙａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃｏｎｃｒｅｔｅｕｎｄｅｒｃｏｕｐｌｉｎｇａｃｔｉｏｎｏｆｓｕｌｆａｔｅａｎｄｗｅｔ — ｄｒｙｃｙｃｌｅｓ［Ｊ］
关键词：硫酸盐；干湿循环；耦合作用；矿物掺合料；混凝土耐久性；动弹性模量
中图分类号：ＴＵ５２８
文献标志码：Ａ
文章编号：１００９ — ６４０Ｘ（２０１５）０４－００６９－０６
混凝土材料的耐久性问题日益突显，特别是当混凝土在氯盐、硫酸盐等腐蚀性盐环境中时，其性能劣化更为明显。硫酸盐侵蚀是混凝土结构化学腐蚀中最为广泛和普遍的形式，被认为是引起混凝土材料失效破坏的四大主要因素之一。通常情况下，腐蚀性盐进入混凝土内部需要随着水分一同迁移，所以当混凝土

碳酸盐和硫酸盐作用下混凝土宏-细观损伤机理

conceeeecoeoded bysodoum suoaaeesooueoon maonoypeoducesceyseaogypsum and eeeongoee， whooeeheconceeeecoeoded by
sodoum caebonaeesooueoon woopeoducebakongsodaon eheconceeee.Themasooseaeeand eeoaeoeedynamoceoaseocmoduous of concrete undeo the action of salt solution irnmersion wili increase first end then decrease. The erect of water-cement ratio
响大于水灰比。根据实测损伤变化规律，建立了盐类侵蚀条件下混凝土的相对动弹性模量-侵蚀时间方程。
关键词:混凝土；盐蚀；相对Байду номын сангаас弹性模量；损伤
中图分类号:TU528.01
文献标识码:A
文章编号：1001-1625(2019)12-3713B6
Macro-Meso Damage Mechanism of Concrete under the Attack of Carbonate and Sulfate
PAN Yi-ming，WANG Bo-xin，WANG Fei，WANG Q%g ( , ，， ) Construction Engineering College Jilin University Changchun 130021 China
Abstract: Based on the carbonate and sulfate corrosion tests of concretr specimens， macro-meso structure damape characteristics，mass loss and relative dynamio elastic modulus attenuation of concrete were explored， and the internai failure mechanism of concrete were revealed. The results show that undee the attack of carbonate erosion， the appareni denudation of concrete is more obvious than thai of sulfate，and the internai corrosion products of concrete are different. The

硫酸盐侵蚀下的混凝土劣化损伤研究

硫酸盐侵蚀下的混凝土劣化损伤研究
混凝土作为最常用的建筑材料，在建筑和工程中有着重要的作用，但混凝土受到侵蚀的影响，特别是硫酸盐侵蚀，它会损伤混凝土，缩短混凝土使用寿命、降低混凝土强度，影响其耐久性。

因此，混凝土受到硫酸盐侵蚀的劣化损伤研究具有重要意义。

首先，应该明确硫酸盐侵蚀的浓度和植被的形式，影响混凝土的劣化损伤。

混凝土的受硫酸盐侵蚀的程度与硫酸盐溶液的浓度和单元体积的接触时间密切相关，同时硫酸盐的植被对混凝土的侵蚀也有一定的影响。

其次，应该深入研究硫酸盐侵蚀下混凝土的劣化损伤。

硫酸盐侵蚀下混凝土的表观劣化损伤主要表现为混凝土表面曝光以及孔隙率
和棱角度的增加，而在微观上，硫酸盐侵蚀会改变混凝土的晶格结构，增加水泥的溶解度，导致混凝土强度的变化，影响混凝土的性能。

最后，应该采取措施来预防硫酸盐侵蚀对混凝土的劣化损伤。

在施工之前要分析场地的潜在侵蚀以及与湿度和气温等天气因素相关
的潜在侵蚀，并采取有效的技术措施来抵抗硫酸盐侵蚀。

如埋入防护网，覆盖上阻隔物料，阻止混凝土表面接触硫酸盐溶液；覆盖混凝土表面层，如膨胀剂和减水剂，提高混凝土的耐蚀性；选用合适的水泥，使它具有抗硫酸盐侵蚀的特性；并采取外部抵抗措施，比如加热和加固。

综上所述，硫酸盐侵蚀会影响混凝土的性能，产生明显的劣化损伤。

因此，进一步深入研究硫酸盐侵蚀下的混凝土劣化损伤的机理，
以及防止劣化损伤的有效方法，都具有重要的实际意义。

总之，混凝土受到硫酸盐侵蚀的劣化损伤研究具有重要意义，其中要明确侵蚀浓度和植被等因素，深入研究硫酸盐侵蚀下混凝土的劣化损伤，以及采取有效的技术措施来预防及抵抗硫酸盐侵蚀对混凝土的劣化损伤。

硫酸盐—干湿—冻融循环共同作用对水泥土性能的影响

硫酸盐—干湿—冻融循环共同作用对水泥土性能的影响硫酸盐—干湿—冻融循环共同作用对水泥土性能的影响引言：水泥土是一种广泛应用于工程建设的材料，其性能对于工程的安全可靠性至关重要。

然而，在现实施工和使用过程中，水泥土常常会遭受到各种外界因素的影响，例如硫酸盐、干湿变化和冻融循环等。

本文旨在探讨硫酸盐、干湿变化和冻融循环三者共同作用对水泥土性能的影响，以期为工程实践提供科学的指导和参考。

一、硫酸盐作用对水泥土性能的影响硫酸盐是一种常见的环境因子，它可以通过空气、土壤或地下水中的溶解硫酸盐离子形式存在。

当水泥土暴露在含有硫酸盐离子的环境中时，硫酸盐离子与水泥中的钙镁离子发生反应，形成钙硫酸镁石等产物。

这些产物的生成会导致水泥土体积膨胀，破坏其结构，从而降低水泥土的耐久性和抗渗性能。

二、干湿变化对水泥土性能的影响干湿变化是指水泥土在水分的作用下发生干湿周期性变化的过程。

在干燥条件下，水泥土中的水分会蒸发，导致土体收缩。

而在湿润条件下，水泥土会吸收水分并引起膨胀。

这种干湿交替的变化会产生应力和变形，从而破坏水泥土的结构，降低其力学性能和稳定性。

三、冻融循环对水泥土性能的影响冻融循环是指水泥土在温度变化下反复经历冻结和融化的过程。

当水泥土中的水分在低温条件下结冰时，会引起土体膨胀，施加应力；而当温度升高时，结冰的水分会融化，使土体收缩。

由于冻融循环的反复作用，水泥土中产生的应力会使其内部结构发生破坏，导致强度和稳定性降低。

四、硫酸盐—干湿—冻融循环共同作用对水泥土性能的影响硫酸盐、干湿变化和冻融循环三者共同作用对水泥土的影响是相互关联的。

在硫酸盐的作用下，水泥土的结构受到破坏，抗渗性降低。

当水泥土经历干湿变化时，干燥会导致土体收缩，湿润则引起土体膨胀，造成物理性能的变化。

而在冻融循环的作用下，水泥土结构的破坏靠冰的膨胀和收缩来实现。

综上所述，硫酸盐、干湿变化和冻融循环三者的共同作用对水泥土的性能产生明显影响。

硫酸盐侵蚀下的混凝土劣化损伤研究

硫酸盐侵蚀下的混凝土劣化损伤研究新型建筑材料的研究涉及到许多不同的领域，耐久性要求是最为重要的因素之一，其中最重要的材料是混凝土，它可以长时间稳定地持续使用，并且阻止环境条件的变化对其外观和使用性能的影响，但是，硫酸盐存在于自然环境中，混凝土会受到这种腐蚀的影响，导致其劣化损伤，因此，研究硫酸盐侵蚀下混凝土劣化损伤具有重大的实际意义。

硫酸盐的侵蚀性受到环境中温度、盐度、pH值、气压以及悬浮颗粒的大小等因素的影响，混凝土经过外力作用，混凝土结构的细微裂缝被硫酸盐侵蚀而破坏，腐蚀剂渗透到混凝土中，并且影响其力学特性而产生更深层次的损伤。

而且，硫酸盐能够影响混凝土表面的外观，破坏混凝土的原立体结构，结构的表面可以变脆，出现孔洞、裂缝，并且引起表面粉化现象，从而影响混凝土的力学性能。

因此，研究硫酸盐侵蚀下混凝土劣化损伤是有必要的。

为了更好地了解硫酸盐侵蚀下混凝土劣化损伤的本质机理，我们首先从实验方面开始研究。

首先，将混凝土暴露在某种浓度的硫酸盐水溶液中，监测硫酸盐浓度及其介质中温度，气压、盐度、pH值等因素的变化，以及混凝土表面的温度、孔隙形态等变化；其次，通过分析混凝土细节，定量分析混凝土内部结构的改变，研究硫酸盐的侵蚀性对混凝土的影响；最后，运用实验数据，建立混凝土硫酸盐侵蚀劣化损伤检测模型，以及损伤机理模型，并分析硫酸盐对混凝土劣化损伤的稳定性、发展速度等影响因素。

进一步，可以通过对混凝土表面进行涂覆，来提高其耐硫酸盐性能，防止硫酸盐侵蚀而诱发混凝土劣化损伤，以及运用新型剂型增强混凝土的耐久性，以降低硫酸盐侵蚀造成的混凝土劣化损伤的可能性。

因此，对硫酸盐侵蚀下混凝土劣化损伤的研究具有重要的实用意义，可以将研究成果应用到混凝土建筑中，提高混凝土结构物的耐久性，可以有效改善混凝土由于硫酸盐侵蚀所导致的劣化损伤，同时也可以通过研究，为建设新型建筑材料及建筑结构提供关键性技术支持。

干湿循环和盐类耦合对水泥基材料的侵蚀

ｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｃｅｍｅｎｔ— ｂａｓｅｄｍａｔｅｉｒａｌｓｂｕｔＭｇ ¨ ａｎｄＳＯ４ｗｅｒｅｓｅｉｏｒｕｓ
．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｙｉｒｎｇａｎｄｗｅｔｉｎｇｃｙｃｌｅ；ｓａｌｔ；ａｄｍｉｘｔｕｒｅ；ｗａｔｅｒａｎｄｃｅｍｅｎｔｒａｔｉｏ；ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭｅｃｈａｎｉｃｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＨｏｈａｉＵｎｉｖ．，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００９８，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＷａｔｅｒＣｏｎｓｅｒｖａｎｃｙａｎｄＨｙｄｒｏｐｏｗｅｒＥｎｇｉ．，ＨｏｈａｉＵｎｉｖ．，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００９８，Ｃｈｉｎａ；
ｍｉｘｔｕｒｅｃａｎｅｆｅｃｔｉｖｅｌｙｉｎｃｒｅａｓｅｄｃｏｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｃｅｍｅｎｔｂａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＮａＣ１ｗａｓｓｌｉｇｈｔｔｏｄｅ－
３．吉林省水利科学研究院。长春
【摘
要】研究盐类及干湿循环耦合条件下水泥基材料的腐蚀情况，通过抗压强度损失率、抗渗性能评价水

带初始损伤混凝土受硫酸盐侵蚀劣化的机理分析

带初始损伤混凝土受硫酸盐侵蚀劣化的机理分析杨永敢;张云升;佘伟;钱如胜【摘要】通过测量混凝土的质量变化量和相对动弹性模量,研究了带初始损伤混凝土在干湿循环作用下受硫酸盐侵蚀的劣化规律,同时利用压汞法(MIP)、扫描电镜(SEM)和电子能谱技术(EDS),探究分析了含初始损伤混凝土在硫酸盐侵蚀作用下的孔结构和腐蚀产物组分的变化.结果表明:随着初始损伤度的增加和水灰比的增大,混凝土受硫酸盐腐蚀劣化加剧;损伤度为20％的混凝土受硫酸盐侵蚀150 d后的相对动弹性模量降低至12.3％,试件部分表面剥落;大掺量矿渣混凝土抗硫酸盐侵蚀能力提高;随着腐蚀时间的增加,混凝土孔隙率增大,大孔数量增多;高水灰比混凝土内部腐蚀产物主要是石膏,低水灰比混凝土内部腐蚀产物主要是钙矾石.%The deterioration mechanism of concrete with initial damage exposed to sulfate attack under drying-wetting cycles was investigated by measurement of the mass change and relative dynamic elasticmodulus(Erd) of concrete.The changes of pore structure and corrosion product composition of concrete with initial damage under sulfate attack were analyzed by mercury intrusion porosimetry(MIP),scanning electron microscope(SEM) and energy dispersion spectrum(EDS).The results show that with the increase of the damage degree and the water-cement ratio,the concrete was deteriorated by sulfate corrosion;the Erd of the concrete with 20％ damage degree reduces to 12.3％ after 150 d by sulfate attack,and the surface of the specimen tends to peel off;the high content of slag concrete can enhance the resistance to sulfate attack and low content of slag is detrimental to sulfate resistance of concrete;with theincrease of corrosion time,the porosity and the number of large pores of concrete increase;the corrosion products of concrete with high water-cement ratio were mainly gypsum and the corrosion products of concrete with low water-cement ratio were mainly ettringite.【期刊名称】《建筑材料学报》【年(卷),期】2017(020)005【总页数】7页(P705-711)【关键词】初始损伤;干湿循环;硫酸盐侵蚀;劣化机理【作者】杨永敢;张云升;佘伟;钱如胜【作者单位】东南大学材料科学与工程学院,江苏南京211189;东南大学材料科学与工程学院,江苏南京211189;东南大学材料科学与工程学院,江苏南京211189;东南大学材料科学与工程学院,江苏南京211189【正文语种】中文【中图分类】TU528.0随着中国经济快速发展和战略利益不断延伸，南海岛礁工程、渤海湾通道、港珠澳大桥、兰新高铁、川藏铁路、青藏公路等一大批重大基础工程正在沿海和西部严酷环境地区建设或规划中.在上述地区，混凝土的主要环境损伤因素包括高硫酸盐和高温差.在这些因素作用下混凝土在水化硬化阶段就产生了大量的初始损伤(孔隙增多、孔径变大，各尺度裂缝生成)，侵蚀介质在损伤混凝土中快速传输至内部，发生化学反应，导致体积膨胀、混凝土开裂和传输系数增大[1-2].随着损伤的不断累积，传输-腐蚀破坏-开裂过程速度加剧，直至混凝土失效[3].因此，研究不同损伤程度混凝土在海洋和西部严酷环境下的侵蚀破坏行为，对探索长寿命混凝土材料设计制备理论与调控机制具有十分重要的理论意义.近年来，对于在硫酸盐侵蚀环境中混凝土的基本宏观性能变化和影响因素等方面，国内外学者取得了一定的成果.刘赞群等[4-5]通过试验研究了半浸泡下混凝土抗硫酸盐侵蚀破坏机理；Sun等[6]建立了混凝土在硫酸盐侵蚀下新的传输模型；Gao等[7]通过干湿循环和荷载的耦合研究了混凝土在硫酸盐中的侵蚀机理；Hossack等[8]研究了不同环境温度对混凝土抗硫酸盐侵蚀破坏的影响.不难看出，以上研究都是围绕完整混凝土受硫酸盐腐蚀开展的，而针对实际工程中存在的含初始损伤混凝土及其在硫酸盐侵蚀和干湿循环耦合作用下的损伤破坏研究较少.针对上述问题，本文通过模拟混凝土受硫酸盐侵蚀和干湿循环耦合作用的服役环境，系统研究了不同损伤程度、不同水灰比和不同矿渣掺量对混凝土质量变化和相对动弹性模量变化的影响，同时利用压汞法(MIP)、扫描电镜(SEM)和电子能谱技术(EDS)探究分析了在干湿循环作用下含初始损伤的混凝土在硫酸盐侵蚀过程中其孔结构和腐蚀产物的变化.1.1 原材料采用中国江南水泥厂P·Ⅱ 52.5级水泥；粗骨料为石灰岩碎石，连续级配，最大粒径20mm；细骨料为河砂，细度模数2.80；外加剂选用江苏省建筑科学研究院生产的PCA型聚羧酸高效减水剂，含固量为30%(质量分数).水泥和矿渣的主要化学组成见表1.在大量调研海洋和西部盐湖地区重点工程混凝土配合比、气候环境的基础上，根据严酷环境下混凝土材料使用特点，设计、制备了代表性的混凝土，其具体配合比及其28，60d抗压强度如表2所示.1.2 试验方法1.2.1 试件制备混凝土试件尺寸为100mm×100mm×300mm.将浇筑好的混凝土于24h后拆模，标准养护60d.1.2.2 混凝土初始损伤的制作试件标准养护60d后，用细砂纸打磨所有棱角，以防止试件加载时产生应力集中现象.试验前首先采用超声检测分析仪对混凝土试件进行超声波传播时间的测试.然后分别测定试件横向和纵向的极限荷载，分别施加极限荷载60%的压力，反复施压，静放1d后用超声检测分析仪测试试件超声波传播的时间变化，再根据式(1)计算混凝土试件的初始损伤度D0.通过计算，混凝土试件的初始损伤度D0分别为10%和20%.1.2.3 干湿循环制度的制定将制作的含初始损伤混凝土试件和完整混凝土试件同时置于5%(质量分数)的硫酸钠溶液中进行硫酸盐干湿循环.干湿循环制度参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行，即：浸泡15h，风干1h，60℃烘干6h和冷却2h，共24h为1个周期.到设计龄期后，将试件取出测量其质量和动弹性模量变化.1.2.4 微观结构试验方法分别采用美国麦克默瑞提克公司Autopore Ⅳ9500型全自动压汞仪和荷兰FEI生产的Sirion场发射扫描电镜分析含初始损伤混凝土在硫酸盐侵蚀作用下的孔结构和腐蚀产物组分变化.2.1 外观形貌变化图1为干湿循环作用下不同初始损伤度混凝土(水灰质量比0.55)硫酸盐侵蚀120d 后的外观形貌.从图1可以看出，随着混凝土初始损伤度的增加，其破坏程度加剧.当初始损伤度为10%时，混凝土棱角处开始出现较细的裂纹；当初始损伤度为20%时，混凝土棱角处出现较大的裂缝，并且有剥落的趋势；硫酸盐对完整混凝土的破坏最小，试件表面无明显裂纹出现.这一方面是由于试件棱角处属于硫酸根离子三维传输，其侵蚀最为严重；另一方面，预制初始损伤的混凝土在棱角处产生了细小的裂纹，加速了硫酸盐的侵蚀破坏，所以随着混凝土初始损伤度的增加，在试件棱角处的破坏加剧.2.2 质量变化2.2.1 不同初始损伤度的影响图2为初始损伤度对混凝土(水灰比0.55)质量变化的影响.从图2可以看出，随着初始损伤度的增加，混凝土的质量变化率均出现了不同程度的增大，在干湿循环120d时，初始损伤度为0%，10%和20%的混凝土质量变化率分别增加了0.13%，0.27%和0.33%.试件早期质量降低是由干湿循环制度引起.从图2还可以看出，在干湿循环60d之后，初始损伤度为20%的混凝土质量变化率最大，初始损伤度为10%的混凝土质量变化率次之，完整混凝土质量变化率最小.究其原因，是由于随着初始损伤度的增加，硫酸根离子传输速度加快，导致生成的腐蚀产物增多，混凝土的质量增加.2.2.2 水灰比的影响图3为水灰比对混凝土质量变化的影响.从图3可以看到，水灰比为0.55的混凝土质量变化率大于水灰比为0.40的混凝土质量变化率.这是因为随着水灰比的降低，混凝土密实度增加，硫酸根离子传输速度降低，导致生成的腐蚀产物减少.2.2.3 矿渣掺量的影响图4为矿渣掺量(w(slag))对混凝土(水灰比0.40)质量变化的影响.从图4可以看出，矿渣混凝土随着干湿循环硫酸盐侵蚀龄期的增加，其质量变化率均不同程度增大，且掺20%矿渣混凝土的质量增长率最大，掺60%矿渣混凝土的质量增长率最小.这表明高掺量矿渣能提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力.这与文献[9]的研究结果一致. 2.3 相对动弹性模量变化2.3.1 不同初始损伤度的影响图5为初始损伤度对混凝土(水灰比0.55)相对动弹性模量变化的影响.从图5可以看出，在干湿循环下硫酸盐侵蚀90d之前，初始损伤度对混凝土相对动弹性模量变化的影响不大，初始损伤度为20%时，混凝土的相对动弹性模量缓慢增加；在硫酸盐侵蚀90d之后，不同初始损伤度混凝土的相对动弹性模量均出现了下降趋势，尤其是初始损伤度为20%的混凝土相对动弹性模量下降速度极快，在150d之后其相对动弹性模量降至12.3%，说明此时其表面已经出现严重破坏(见图1). 2.3.2 水灰比的影响图6为水灰比对混凝土相对动弹性模量的影响.由图6可以看出，90d之前水灰比为0.55的混凝土相对动弹性模量增长较大，90d之后降低较快，说明此时混凝土已经开始出现了破坏.降低水灰比能显著增大混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力.2.3.3 矿渣掺量的影响图7为矿渣掺量对混凝土(水灰比0.40)相对动弹性模量的影响.从图7可以看出，在硫酸盐侵蚀前期(即90d之前)，掺20%矿渣混凝土相对动弹性模量增长最快，这是因为腐蚀产物填充在孔隙当中，导致混凝土密实.从图7还可以看出，掺60%矿渣混凝土的相对动弹性模量变化最小，说明其抗硫酸盐侵蚀能力最强.采用扫描电镜和压汞试验分析初始损伤混凝土侵蚀作用下试件表面的腐蚀产物和孔隙结构等变化，并利用电子能谱对腐蚀产物周围的矿物元素进行了分析.3.1 MIP分析图8为干湿循环作用下不同初始损伤度混凝土(水灰比0.55)硫酸盐侵蚀120d后的孔径分布.从图8可以看到，初始损伤度为0%，10%和20%的混凝土孔隙率分别为14.19%，17.19%和22.68%，初始损伤度为10%和20%的混凝土孔隙率相对于完整混凝土的孔隙率分别增加了21.1%和59.8%.这表明混凝土干湿循环120d后随着初始损伤度的增加，孔隙率明显增大；从图8还能看出，初始损伤度为20%的混凝土大于100nm的孔隙明显增多，最大孔径可达到1×105nm，初始损伤度为10%的混凝土100～1000nm的孔隙显著增加.这说明随着混凝土初始损伤度的增加，其破坏程度愈加严重(见图1).究其原因，是由于随着初始损伤度的增加，混凝土内部裂缝数量及宽度增大，硫酸根离子的传输速度加快，生成了更多的腐蚀产物，导致其内部结构破坏.图9为干湿循环作用下不同水灰比混凝土硫酸盐侵蚀120d后的孔径分布.由图9可知，水灰比为0.55，0.40的混凝土干湿循环120d之后的孔隙率分别为14.19%和11.11%.从图9还可以看到，水灰比为0.40的混凝土大于100nm的孔隙明显少于水灰比为0.55的混凝土，表明前者抗硫酸钠侵蚀破坏的能力明显大于后者.这主要是因为前者更加致密，硫酸根离子传输速度相对较小，以及其内部孔壁的抗膨胀能力较强.研究表明：使用矿渣作为混合材料，一方面矿渣本身能填充孔隙，堵塞连通孔隙通道，可有效改善混凝土的孔结构；另一方面由于矿渣取代了部分水泥，对混凝土中C3A的总含量具有稀释作用，从而减少了钙矾石和石膏等腐蚀产物的生成，提高混凝土抵抗硫酸盐侵蚀的能力[9-10].图10为干湿循环作用下矿渣混凝土(水灰比0.40)硫酸盐侵蚀120d的孔径分布.从图10可以看到，不掺矿渣混凝土、掺20%矿渣混凝土和掺60%矿渣混凝土的最可几孔径分别为32，1051和17nm，孔隙率分别为11.11%，13.49%和9.71%.从图10还可以看到，掺20%矿渣混凝土的小孔数量较少，大于30nm的孔隙较多，其破坏最为严重.究其原因，是由于Al能够被水化产物C-S-H凝胶束缚，铝钙比随着C-S-H中硅钙比的增大而增大.当矿渣掺量较低(20%)时，混凝土C-S-H中的硅钙比和铝钙比与不掺矿渣混凝土中相应的比值差距不大，C-S-H中吸附的Al较少，此时矿渣对混凝土抗硫酸盐侵蚀具有不利影响；当矿渣掺量较高(60%)时，混凝土C-S-H中的硅钙比和铝钙比增大，从而能够将大量的Al束缚在C-S-H中，提高了混凝土的抗硫酸盐能力.这与文献[11]的研究结果一致.3.2 SEM分析图11为混凝土(水灰比0.55)硫酸盐侵蚀120d后的扫描电镜和能谱分析结果.从图11(a)可以看出，水灰比为0.55的混凝土硫酸盐侵蚀120d后表面出现了大量的棱柱状和片状结构物质及少量的盐结晶，经EDS分析，其主要为石膏.图12为混凝土(水灰比0.40)硫酸盐侵蚀120d后的扫描电镜和能谱分析结果.从图12(a)可以看出，水灰比为0.40的混凝土经过120d硫酸盐侵蚀之后表面出现了大量的针状晶体[12].根据EDS分析，其主要为钙矾石.(1)在干湿循环作用下含初始损伤的混凝土硫酸盐侵蚀较为严重，当初始损伤度达到20%时，混凝土硫酸盐侵蚀150d后的相对动弹性模量降低至12.3%，试件部分表面开始剥落.(2)矿渣掺量不同对混凝土抗硫酸盐侵蚀的影响不同，掺20%矿渣对混凝土抗硫酸盐侵蚀有不利影响，大掺量(60%)矿渣对混凝土抗硫酸盐侵蚀有利.(3)干湿循环作用下，在硫酸盐侵蚀120d后，高水灰比混凝土内部的腐蚀产物主要为棱柱状和片状结构石膏，低水灰比混凝土内部的腐蚀产物主要为针状钙矾石晶体.【相关文献】[1] NEVILLE A.The confused world of sulfate attack on concrete[J].Cement and Concrete Research,2004,34(8):1275-1296.[2] STROH J,SCHLEGEL M C,IRASSAR E F,et al.Applying high resolution SyXRD analysis on sulfate attacked concrete field samples[J].Cement and Concrete Research,2014,66:19-26.[3] STROH J,MENG B.Monitoring of sulphate attack on hardened cement paste studied by synchrotron XRD[J].Solid State Science,2015,48:278-285.[4] LIU Zanqun,de SCHUTTER G,DENG Dehua,et al.Micro-analysis of the role of interfacial transition zone in “salt weathering” on concrete[J].C onstruction and Building Materials,2010,24(11):2052-2059.[5] LIU Zanqun,DENG Dehua.Chemical sulfate attack performance of partially exposedcement and cement + fly ash paste[J].Construction and Building Materials,2012,28(1):230-237.[6] SUN Chao,CHEN Jiankang,ZHU Jue,et al.A new diffusion model of sulfate ions in concrete[J].Construction and Building Materials,2013,39:39-45.[7] GAO Jianming,YU Zhenxin,SONG Luguang,et al.Durability of concrete exposed to sulfate attack under flexural loading and drying-wetting cycles[J].Construction and Building Materials,2013,39:33-38.[8] HOSSACK A M,THOMAS M D A.The effect of temperature on the rate of sulfate attack of Portland cement blended mortars in Na2SO4 solution[J].Cement and Concrete Research，2015,73:136-142.[9] 胡曙光，覃立香，丁庆军，等.矿渣对混凝土抗硫酸盐侵蚀性的影响[J].武汉工业大学学报，1998,20(1)：1-3.HU Shuguang,QIN Lixiang,DING Qingjun,et al.Influence of slag on sulfate resistance of concrete[J].Journal of Wuhan University of Technology,1998,20(1):1-3.(in Chinese) [10] 梁松，莫海鸿，陈尤雯，等.掺矿渣微粉砂浆和混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能[J].华南理工大学学报(自然科学版)，2003,31(5)：93-96.LIANG Song,MO Haihong,CHEN Youwen,et al.Sulfate resistance of mortar and concrete with slag adding[J].Journal of South China University of Technology(Natural Science),2003,31(5):93-96.(in Chinese)[11] MANGAT P S,KHATIB J M.Influence of fly ash,silica fume,and slag on sulfate resistance of concrete[J].ACI Materials Journal,1995,92(5):542-552.[12] 刘赞群.混凝土硫酸盐侵蚀基本机理研究[D].长沙：中南大学，2009.LIU Zanqun.Study of the basic mechanisms of sulfate attack on cementitiousmaterials[D].Changsha:Zhongnan University,2009.(in Chinese)。

硫酸盐侵蚀下的混凝土损伤破坏全过程

硫酸盐侵蚀下的混凝土损伤破坏全过程左晓宝1,2,3，孙伟1,3(1. 江苏省土木工程材料重点实验室，南京 211189；2. 南京理工大学土木工程系，南京 210094；3. 东南大学材料科学与工程学院，南京 211189)摘要：根据Fick第二定律建立了硫酸根离子在混凝土中的非稳态扩散反应方程，利用有限差分法求解该方程以获得硫酸根离子在混凝土中的浓度分布规律。

根据硫酸根离子与混凝土中铝酸钙盐之间的化学反应所生成钙钒石的数量，给出了钙钒石生成过程中的混凝土膨胀应变计算公式，并由混凝土本构关系计算相应的膨胀应力，以评估混凝土是否开裂破坏。

最后，通过数值仿真，模拟浸泡在2% Na2SO4溶液里的混凝土板内的硫酸根离子扩散过程、膨胀应变及应力变化、开裂破坏等全过程。

结果表明：所提出的分析方法可定量地描述硫酸盐侵蚀下的混凝土损伤破坏规律。

关键词：硫酸盐侵蚀；混凝土；化学力学模型；损伤破坏；数值分析中图分类号：TU528 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2009)07–1063–05FULL PROCESS ANALYSIS OF DAMAGE AND FAILURE OF CONCRETE SUBJECTEDTO EXTERNAL SULFATE ATTACKZUO Xiaobao1,2,3，SUN Wei1,3(1. Jiangsu Key Laboratory of Construction Materials, Southeast University, Nanjing 211189; 2. Department of Civil Engineering,Nanjing University of Science & Technology, Nanjing 210094; 3.College of Materials Science andEngineering, Southeast University, Nanjing 211189, China)Abstract: Based on Fick’s second law, a nonsteady diffusion equation of sulfate ions, in which chemical reactions depleting sulfate ions in concrete are considered during diffusion, is presented, and the finite difference is applied for solution of the equation to obtain the sulfate ion concentration distribution in concrete. Based on the amount of ettringite produced from the chemical reactions between sulfate and aluminates, the expansion strain due to the growth of the reaction product in concrete is calculated, and the constitutive relation of concrete was used to determine the expansion stress for evaluating the cracking failure of concrete. Finally, numerical simulation is utilized to analyze the process of the sulfate ion diffusion, the increment of the expansion strain and stress and the cracking of a concrete plate immersed into 2% sodium sulfate solution. The results show that the suggested analytical methods can quantify the cracking process of concrete under sulfate attack.Key words: sulfate attack; concrete; chemo-mechanical model; damage and failure; numerical analysis遭受环境因素的侵蚀是导致混凝土材料与结构性能退化和服役寿命缩短的直接原因之一。

混凝土硫酸盐侵蚀的类型及作用机理

收稿日期:2006-05-20作者简介:金雁南(1972-),男,安徽望江人,高级工程师.文章编号:1005-0523(2006)05-0004-05混凝土硫酸盐侵蚀的类型及作用机理金雁南1,周双喜2(1.杭州绿城房地产集团有限公司,杭州,310007;2.华东交通大学土木建筑学院,江西南昌,330013)摘要:综合评述了混凝土硫酸盐侵蚀表面特征,硫酸盐侵蚀破坏的几种类型,影响硫酸盐侵蚀的内外因及硫酸盐侵蚀破坏的机理,研究表明硫酸盐侵蚀是属于结晶型侵蚀.并提出了混凝土硫酸盐侵蚀的判定指标和防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的几种方法.关　键　词:硫酸盐侵蚀;类型;机理;方法中图分类号:X 5 文献标识码:A 硫酸盐侵蚀是混凝土耐久性的一项重要内容,同时也是影响因素最复杂、危害性最大的一种环境水侵蚀.从七十年代开始,我国的一些科研单位如国家建材局建筑材料科学研究院、铁道科学研究院、冶金设计研究院和水利水电科学研究院等都曾针对具体工程破坏实例,对混凝土硫酸盐侵蚀问题进行了广泛的研究,取得了许多有益的科研成果.1　混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理混凝土硫酸盐侵蚀破坏是一个复杂的物理化学进程,机理十分复杂,其实质是环境中的S O 42-进入混凝土内部,与水泥石的某些固相组分发生化学反应而生成一些难溶的盐类矿物,这些难溶的盐类矿物一方面由于吸收了大量水分子而产生体积膨胀,形成膨胀内应力,当膨胀内应力超过混凝土的抗拉强度时就会导致混凝土的破坏[1,2],另一方面也可使硬化水泥石中CH 和C -S -H 等组分溶出或分解,导致混凝土强度和粘结性能损失[3].混凝土受硫酸盐侵蚀的特征是表面发白,损害通常在棱角处开始,接着裂缝开展并剥落,使混凝土成为一种易碎的,甚至松散的状态.硫酸盐侵蚀属于结晶性侵蚀,根据结晶产物和破坏形式的不同,一般把硫酸盐侵蚀分为以下五种类型:1.1　钙矾石结晶型绝大多数硫酸盐对混凝土都有显著的侵蚀作用(除硫酸钡外).这主要是由于硫酸钠、硫酸钾等多种硫酸盐都能与水泥石中的Ca (OH )2作用生成硫酸钙,硫酸钙再与水泥石中的固态水化铝酸钙反应生成三硫型水化铝酸钙(3CaO ・Al 2O 3・3CaS O 4・32H 2O ,又称钙矾石),以Na 2S O 4为例其反应方程式为[4]:Na 2S O 4・H 2O +Ca (OH )2=CaS O 4・2H 2O +2NaOH +8H 2O3(CaS O 4・2H 2O )+4CaO ・Al 2O 3・12H 2O +14H 2O =3CaO ・Al 2O 3・3CaS O 4・32H 2O +Ca (OH )2钙矾石是溶解度极小的盐类矿物,在化学结构上结合了大量的结晶水(实际上的结晶水为30～32个),其体积约为原水化铝酸钙的2.5倍,使固相体积显著增大,加之它在矿物形态上是针状晶体,在原水化铝酸钙的固相表面成刺猬状析出,放射状向四方生长,互相挤压而产生极大的内应力,致使混凝土结构物受到破坏.研究表明,这种膨胀内应力的大小与钙矾石结晶生成的晶体大小和形貌有很大的关系.当液相碱度低时,形成的钙矾石往往为大的板条状晶体,这种类型的钙矾石一般不带来有害的膨胀;当液相碱度高时,如在纯硅酸盐水泥混凝土体系中,形成的钙矾石一般为小的针状或片状,甚至呈凝胶状,这类钙矾石的吸附能力强,可产生很大的吸水肿胀作用,形成极大的膨胀应力.因此合理控制液相的碱度是减轻钙矾石危害膨胀的有效途径之一[5].钙矾石膨胀破坏的特点是混凝土试件表面现象出现少数较粗大的裂缝.1.2　石膏结晶型当侵蚀溶液中S O 42-的浓度大于1000毫克/升时,若水泥石的毛细孔为饱和石灰溶液所填充,不仅会有钙矾石生成,而且还会有石膏结晶析出.其离子反应方程为[6]:第23卷第5期2006年10月华东交通大学学报Journal of East China Jiaotong University V ol.23　N o.5Oct.,2006Ca(OH)2+Na2S O4→Ca2++S O42-+Na++OH-Ca2++S O42-+2H2O→CaS O4・2H2O水泥石内部形成的二水石膏体积增大1.24倍,使水泥石因内应力过大而破坏.根据浓度积规则,只有当S O42-和Ca2+的浓度积大于或等于CaS O4的浓度积时才能有石膏结晶析出,显然侵蚀溶液中S O42-浓度和毛细孔中的石灰溶液浓度具有重要意义.B.B K ind等人认为,当侵蚀溶液中S O42-浓度在1000毫克/升以下时,只有钙矾石结晶形成,当S O42-浓度逐渐提高时,开始平行地发生钙矾石-石膏复合结晶,两种结晶并存,但在S O42-浓度相当大的范围内,石膏结晶侵蚀只起从属作用,只有在S O42-浓度非常高时,石膏结晶侵蚀才起主导作用.石膏结晶侵蚀的试件没有粗大裂纹但遍体遗散.事实上,若混凝土处于干湿交替状态,即使S O42-浓度不高,石膏结晶侵蚀也往往起着主导作用,因为水分蒸发使侵蚀溶液浓缩,从而导致石膏结晶的形成.1.3　MgS O4溶蚀-结晶型在所有硫酸盐类型中,MgS O4侵蚀是对混凝土侵蚀破坏性最大的一种,即使硅灰混凝土也难抵抗MgS O4的侵蚀.其原因主要是Mg2+和S O42-均为侵蚀源,二者相互叠加,构成严重的复合侵蚀.其反应方程为[7]:MgS O4+Ca(OH)2+2H2O→CaS O4・2H2O+Mg(OH)2C-S-H+MgS O4+5H2O→Mg(OH)2+CaS O4・2H2O+2H2S iO4 4CaO・Al2O3・13H2O+3MgS O4+2Ca(OH)2→3CaO・Al2O3・3CaS O4・32H2O+3Mg(OH)2这种反应生成的石膏晶体或钙矾石晶体会引起混凝土体积膨胀,产生内应力,同时反应将CH转化成MH,降低了水泥石系统的碱度,破坏了C-S-H水化产物稳定存在的条件,使C-S-H等水化产物分解,造成混凝土强度和粘结性的损失.实际工程中,严重的硫酸镁侵蚀甚至将混凝土变成完全没有胶结性能的糊状物.其微观结构通常是在混凝土表层形成双层结构,第一层为水镁石,厚度为40～120um,第二层为石膏,厚度为20～70um[8].1.4　碱金属硫酸盐结晶型以硫酸钠为例,当混凝土孔隙中的硫酸钠浓度足够高时,则发生下列反应:Na2S O4+10H2O→Na2S O4・10H2O该反应析出带有结晶水的盐类,产生极大的结晶压力,造成破碎和分裂混凝土的破坏.特别是当结构物的一部分浸入盐液中,另一部分暴露在干燥空气中时,盐液在毛细管抽吸作用下上升至液相线以上蒸发,然后,致使盐液浓缩,则很容易引起混凝土强烈破坏.1.5　碳硫硅钙石结晶型碳硫硅钙石的化学式为CaC O3・CaS iO3・CaS O4・15H2O,结构式为Ca6[S i(OH)6]2・24H2O・[(S O4)2・(C O3)2],与钙矾石的结构式Ca6[Al(OH)6]2・24H2O・[(S O4)3・2H2O]很相似.即以S i4+取代钙矾石中的Al3+,C O32-取代S O42-,就构成了碳硫硅钙石的结构,并且,这两种物质都是针状晶体[9].从目前国外研究情况看,形成碳硫硅钙有两种途径[10],一是由水泥水化产物中的C-S-H直接反应生成,二是硅钙矾石逐渐转化而成.当然这两种形成途径也有同是存在的可能.1.5.1　由C-S-H直接反应生成混凝土的水泥水化产物中有C-S-H凝胶(通常有式Ca3S i2O7・3H2O表示)和Ca(OH)2;生产水泥时需掺一定量的石膏,并且在硫酸盐环境下,水泥石中的Ca2+还可能和环境水中的S O42-反应生成CaS O4;当水泥的水化产物Ca(OH)2与潮湿空气接触时,生成CaC O3,或者在生产水泥时掺入了一定量的石灰石“填料”;这些条件加上充足的水,在一定温度下就会发生如下反应:Ca3S i2O7・3H2+2CaS O4・2H2O+2CaC O3+24H2O→Ca6[S i2(OH)6]・24H2O・[(S O4)2・(C O3)2]+Ca(OH)2这就是由C-S-H直接反应生成碳硫硅钙石的过程.另外,以上反应生成的Ca(OH)2又可进行碳化反应:Ca(OH)2+C O2+nH2O→CaC O3+(n+1)H2O 该反应的生成物CaC O3和H2O再参与前一层次的反应,循环往复,不断消耗水泥水化产物中的C-S-H凝胶和Ca(OH)2,并不断生成碳硫硅钙石.G aze和Cramm ond[11]研究指出,只要体系中存在C O32-和S O42-离子,且孔溶液的pH 值高于10.5,这种形成碳硫硅钙石晶体的反应将不断进行.1.5.2　由硅钙矾石逐渐转化而成硅钙矾石是钙矾石与碳硫硅钙石固溶体系的水泥石中C3A和C4AF的水化产物水化铝酸钙与石膏反应生成的钙矾石通常被C-S-H凝胶所包裹,当有CaC O3存在时,C-S-H中的S i4+取代钙矾石柱状晶体格子中的Al3+先形成硅钙矾石固溶体,在适当的条件下,S i4+取代Al3+的量逐渐增多,直至最终钙矾石中的Al3+全部被C-S-H中的S i4+取代,形成碳硫硅钙石针状晶体[12].这一过程的化学式为: Ca[Al x Fe1-x(OH)6]2(S O4)・26H2O+Ca3S i2O7・3H2O+ 2CaC O3+4H2O→Ca6[S i(OH)6]2・24H2O・[(S O4)2・(C O3)2]+ CaS O4・2H2O+2xAl(OH)3+2(1-x)Fe(OH)3+4Ca(OH)2这是由硅钙矾石转化为碳硫硅钙石的过程.以上反应生成的Ca(OH)2又可进行碳化反应:Ca(OH)2+C O2+nH2O→CaC O3+(n+1)H2O 该反应的生成物CaC O3和H2O再参与前一层次的反应,循环往复,不断消耗水泥水化产物中的C-S-H和由C3A、C4AF相水化产生的水化产物,并不断地完成由硅钙矾石向碳硫硅钙石的转化.值得注意的是,当有钙矾石存在时,不一定非要通过硅钙石途径转化成碳硫硅钙石,也可能通过C-S-H直接反应形成碳硫硅钙石.不论C-S-H直接反应途径,还是硅钙矾石途径,它们所需的反应条件非常相似,结果都导致水泥石中C-S-H的分解和强度损失,所以这两种形成碳硫硅钙石的途径可能同时进行,它们相互补充并互为依赖.混凝5第5期金雁南,等:混凝土硫酸盐侵蚀的类型及作用机理土受此类腐蚀后没有明显的体积膨胀现象,在腐蚀的混凝土的孔隙和裂缝中充满白色烂泥状腐蚀产物,它们是碳硫硅钙石与钙矾石、石膏以及碳酸钙等晶体的混合物.2　混凝土硫酸盐侵蚀的影响因素影响混凝土硫酸盐侵蚀的因素很多,按材料、环境和相互作用途径概括起来分为:混凝土本身的性能、侵蚀溶液和环境条件.2.1　影响混凝土硫酸盐侵蚀的内因混凝土本身的性能是影响混凝土抗硫酸盐侵蚀的内因,它不仅包括混凝土水泥品种、矿物组成、混合材掺量,而且还包括混凝土的水灰比、强度、外加剂以及密实性等[13,14,15,16,17,18].2.1.1　水泥品种不同品种的水泥配制的混凝土具有不同的抗硫酸盐侵蚀的能力.混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力在很大程度上取决于水泥熟料的矿物组成及其相对含量尤其是C3A和C3S的含量,因为C3A水化析出水化铝酸钙是形成钙矾石的必要组分,C3S水化析出的Ca(OH)2是形成石膏的必要组分.降低C3A和C3S的含量也就相应地减少了形成钙矾石和石膏的可能性,从而可以提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀的能力.抗硫酸盐水泥的C3A<5%,C3S<50%,C3A+C4AF< 22%,高级抗硫酸盐水泥的C3A<3.5%,这两种水泥的C3A 含量较低,所以抗钙矾石结晶侵蚀破坏的能力较强.但是,它们不能解决所有的硫酸盐侵蚀问题,而对石膏结晶侵蚀起关键作用的是水泥石中Ca(OH)2的多少,混凝土的强度,密实性和环境条件等.掺粉煤灰等活性混合材水泥能够显著提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力,一般说来混和材的掺量越多,其抗侵蚀能力越强.因为混合材中掺入活性混合材后,除了能够降低C3A和C3S的含量外,而且活性混合材还能与水泥水化产物Ca(OH)2发生二次水化反应:S iO2+xCa(OH)2+m1H2O→x1CaO・S iO2・m1H2OAl2O3+xCa(OH)2+m2H2O→x2CaO・Al2O3・m2H2O活性混合材的作用主要是:(1)二次水化产物主要填充水泥石的毛细孔,提高水泥石的密实度,降低水泥的孔隙率,使侵蚀介质浸入混凝土内部更为困难,同时也增加了混凝土的强度,因而使混凝土的抗侵蚀能力增强.(2)二次水化反应使石膏结晶侵蚀受阻.由于发生二次水化反应,使水泥石中Ca(OH)2含量大量减少和毛细孔中石灰浓度的降低,即使在S O42-浓度很高的环境水中,石膏结晶的速度和数量级也大大减少,从而使混凝土的抗侵蚀能力增强.(3)活性混合材除以上两方面的主要作用之外,它还使钙矾石结晶侵蚀受阻,由于二次水化反应使毛细孔中石灰浓度的迅速降低,当石灰浓度较低时,会导致高盐基水化铝酸钙水解成为低盐基水化铝酸钙,因而减少了钙矾石形成的可能性,主要形成单硫型水化硫铝酸钙(3CaO・Al2O3・CaS O4・12H2O,简式AFm),AFm在远离水化铝酸钙的固相表面的液相中,它填充了原来水溶液的空间,提高了水泥石的密实和强度,使混凝土的抗侵蚀能力增强.2.1.2　混凝土的密实性和配合比混凝土的密实度对其抗硫酸盐侵蚀性能力具有重大影响.混凝土的密实度越高,即使混凝土的孔隙率越小,那么侵蚀溶液就越难渗入混凝土的孔隙内部,因而在水泥石孔隙内产生的有害物质的速度和数量必然减少,另外,混凝土的密实度越高,也会使混凝土的强度提高,因此合理设计混凝土的配合比是非常必要的.尤其是降低水灰比,掺适量的减水剂可使混凝土的密实度增大,从而显著地提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀的能力.2.2　影响混凝土硫酸盐侵蚀的外因影响混凝土抗硫酸盐侵蚀的外因主要有:侵蚀溶液中的浓度及其它离子的浓度、pH值以及环境条件如水分蒸发、干湿交替和冻融循环[19,20,21,22].2.2.1　侵蚀溶液中S O42-的浓度当侵蚀溶液中S O42-≤400ppm时,对混凝土不构成显著的破坏,S O42-在400～1200ppm时为微弱性破坏,S O42-在1200～2000ppm时为中等强度破坏,S O42-在2000～5000ppm 时为极强烈破坏.2.2.2　侵蚀溶液中S O42-和Mg2+共存如果侵蚀溶液中只有Mg2+而没有S O42-时,将发生镁盐侵蚀:Mg2++Ca(OH)2=Ca2++Mg(OH)2Mg(OH)2溶解度很小(18℃为0.001g/L),它是无胶结能力的松散物,且强度不高,随着Mg(OH)2的沉淀生成,它将淤塞水泥石的毛细孔,显著地阻止向水泥石内部扩散,使镁盐侵蚀滞缓和完全停止.当侵蚀溶液中S O42-和Mg2+共存时,将发生硫酸镁破坏:MgS O4+Ca(OH)2+2H2O=CaS O4・2H2O+Mg(OH)2上述反应不仅有Mg(OH)2的沉淀生成使液相中石灰碱度降低,从而促起水泥石分解,而且生成的石膏有形成石膏结晶侵蚀的可能,同时石膏又可与水化铝酸钙作用有形成钙矾石结晶侵蚀的可能,石膏结晶侵蚀和钙矾石结晶侵蚀会使水泥石表层松散,从而促进了Mg2+向水泥石内部扩散,加剧了镁盐侵蚀,而镁盐侵蚀以相当于提供了大量的Ca2+,以促进了石膏和钙矾石结晶侵蚀.Mg2+和Ca2+共存是,除能侵蚀水泥石中的和水化铝酸钙外,还能与水化硅酸钙(简式C-S-H)反应:3CaO・2S iO2・aq+MgS O4・7H2O→CaS O4・2H2O+Mg(OH)2 +S iO2・aq上述反应能进行完全是由于Mg(OH)2溶解度很小,造成其饱和溶液的PH值低,约为10.5,此值低于使C-S-H 稳定存在的PH值(为12.5),致使C-S-H不断分解.所以当环境水中S O42-和Mg2+共存时,较其它硫酸盐有更大的侵蚀作用.6 华东交通大学学报 2006年2.2.3　侵蚀溶液中S O42-和Cl-共存当侵蚀溶液中S O42-和Cl-共存时,Cl-的存在显著缓解硫酸盐侵蚀破坏的程度和速度,这是由于Cl-的渗透速度大于S O42-.在S O42-和Cl-共存时,对于表面的混凝土,水泥石中的水化铝酸钙先与S O42-反应生成钙矾石,当耗尽后才与Cl-反应.而对于内部的混凝土,由于Cl-的渗透速度大于S O42-,因此Cl-先行渗入并与OH-置换,反应方程式为:Ca(OH)2+2Cl-=CaCl2+2OH-当Cl-浓度相当高时,Cl-还可与水化铝酸钙反应生成三氯铝酸钙(3CaO・Al2O3・3CaCl2・31H2O)3CaO・Al2O3・6H2O+3CaCl2+25H2O=3CaO・Al2O3・3CaCl2・31H2O由于水化铝酸钙的减少,使钙矾石结晶数量减少,从而减轻硫酸盐侵蚀破坏程度.2.2.4　侵蚀溶液的PH值随着侵蚀溶液PH值的下降,侵蚀反应不断变化,当pH =12.5～12时,钙矾石结晶析出,当pH=11.6～10.6时,石膏结晶析出,当pH<10.6时,钙矾石开始分解,与此同时,当PH<12.5,C-S-H凝胶也将溶解和再结晶,其钙硅比CaO/ S iO2逐渐下降,由pH=12.5时的2.12降到PH=8.8时的0. 5,水化产物的溶解-过饱和-再结晶过程不断进行,从而引起混凝土的孔隙率、强度和粘结力的变化.当pH<8.8时,即使掺超塑化剂和活性混合材的混凝土也难免遭受侵蚀.混凝土受硫酸盐侵蚀破坏,往往是多种因素综合作用的结果,因此在分析侵蚀破坏问题时,不仅要研究某一因素的作用,而且要研究各种因素的综合作用,采取系统分析的方法.3　混凝土硫酸盐侵蚀的判定指标关于混凝土硫酸盐侵蚀破坏的标准尚有不同的看法.我国的G B J82-85《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》标准和《混凝土结构工程耐久性施工指南》规定,用1:3. 5的水泥胶砂加压成型,使成10×10×30mm的长方体试块,根据六个月同龄期的水泥胶砂试体在侵蚀溶液中和无侵蚀性自来水中浸泡后抗折强度之比值.美国的AST M标准规定,当重量损失超过5%,长度膨胀大于0.4,强度损失大于25%时认为已发生了侵蚀破坏[23,24,25,26,27].通过对国内外有关资料的分析研究,作者认为至少存在二大问题:一是很难确定以多大的膨胀率作为判据,因为对膨胀率相同的同种混凝土而言,不同的结构式和使用部位形成的受限膨胀与非受限膨胀对混凝土的破坏作用不同,比如其使用于隧道的拱顶与使用于边墙或底部的膨胀破坏机理是不同的[28]];二是不同种类的硫酸盐的侵蚀破坏机理有所不同,比如与硫酸钠相比,硫酸镁对水泥混凝土的侵蚀破坏除了生成石膏与钙矾石破坏以外,还生成松软无胶结能力的氢氧化镁,以及分解水化硅酸钙,也是导致水泥石结构破坏的重要原因.研究混凝土硫酸盐侵蚀破坏标准时,必须综合考虑以下几个因素:(1)试件的表观情况;(2)试件的重量变化、长度变化、体积密度变化和孔隙率的变化;(3)试件的强度、弹性模量的变化.4　防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的方法由以上混凝土硫酸盐侵蚀机理的分析可以看出,导致混凝土硫酸盐侵蚀的内因主要是水泥石水化铝酸钙、Ca(OH)2和毛细孔,外因则是侵蚀溶液中存在S O42-.因此,防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的方法主要有:4.1　合理选择水泥品种配制抗硫酸盐侵蚀的混凝土,应根据侵蚀环境的特点,合理选择水泥品种.选C3A含量低的水泥(如抗硫酸盐水泥)和掺活性混合材水泥(如矿渣水泥),但并非所有的活性混合材都能提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力,掺碱性矿渣混凝土具有优异的抗硫酸盐侵蚀能力,而掺酸性矿渣则很差.当采用火山灰质或粉煤灰掺料与抗硫酸盐水泥联合使用时,配制的混凝土对抗硫酸盐侵蚀有显著的效果.掺硅粉等超细混合材的混凝土,其抗硫酸盐侵蚀能力也大大提高.4.2　提高混凝土密实性水泥水化需水量仅为水泥质量的10～15%左右,而实际需水量(由于施工等因素的要求)高达40～70%,多余的水分蒸发后形成连通的孔隙,侵蚀介质就容易渗入水泥石的内部,从而加速了侵蚀.大量事实证明降低W/C,提高密实度可显著提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力.因此,在施工中应合理设计混凝土的配合比,降低W/C,改善集料的级配,掺适当的外加剂及改善施工方法等措施均能提高混凝土的密实度.4.3　采用高压蒸汽养护采用高压蒸汽养护能消除游离的Ca(OH)2,同时C2S和C3S都形成晶体水化物,比常温下形成的水化硅酸钙要稳定得多,而C3A则水化成稳定的立方晶系的C3AH6代替了活泼得多的六方晶系的C4AH12,变成低活性状态,改善了混凝土抗硫酸盐性能.4.4　增设必要的保护层当侵蚀作用较强上述措施不能奏效时,可在混凝土表面加上耐腐蚀性强且不透水的保护层(如沥青、塑料、玻璃等).参考文献:[1]袁润章.胶凝材料学[M].武汉:武汉工业大学出版社,1996.[2]亢景富.混凝土硫酸盐侵蚀研究中的几个基本问题[J].混凝土,1995(3):9-18[3]C.S.Ouyang.Antonio Nanni.Internal and External S ources of7第5期金雁南,等:混凝土硫酸盐侵蚀的类型及作用机理 Sulfate I ons in P ortland Cement M ortar:T w o T ypes of Chemical Attack[J].Cem.C oncr.Res.1988(18):699-709[4]T.V.K ouznets ova.Development of S pecial Cement[J].10thICCC,G 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K ey w ords:concrete sulfate attack;types;mechanism;way8 华东交通大学学报 2006年。

硫酸盐对混凝土腐蚀机理及其过程

硫酸盐对混凝土腐蚀机理及其过程通过分析商品混凝土硫酸盐侵蚀反应类型，阐明了商品混凝土硫酸盐侵蚀机理；通过对商品混凝土组分、商品混凝土内部孔隙类型及其分布、侵蚀溶液及商品混凝土所处的工作环境的研究，探讨了影响商品混凝土硫酸盐侵蚀的因素，并在此基础上从降低商品混凝土组分与硫酸盐反应的活性和改善商品混凝土的孔隙结构等方面提出了提高商品混凝土抗硫酸侵蚀能力的思路和途径。

1．1内部和外部侵蚀2-4的来源看，商品混凝土的硫酸盐侵蚀可分为内部和外部侵蚀。

内部侵蚀是由于商品混凝土组分本身带有的硫酸盐引起的，而外部侵蚀是环境中的硫酸盐对商品混凝土的侵蚀。

外部侵蚀可分为两个过程：2-4由环境溶液进入商品混凝土孔隙中，这是一个扩散过程，其速率决定于商品混凝土的抗渗性。

2-4与其他物质的反应过程。

近年来，由于含硫酸盐外加剂及含硫酸盐集料的大量采用，内部硫酸盐侵蚀也成为研究热点。

与外部侵蚀相比，内部侵蚀的化学实质也是SO2-4与水泥石矿物的反应，但由于SO2-4来源不同，内部侵蚀又具有与外部侵蚀不同的特点，内部侵蚀中，母体内部的SO2-4从商品混凝土拌和时就已存在，不经过扩散即可与水泥石中的矿物发生侵蚀反应，而SO2-4的量随反应的进行而减少，因此侵蚀速率则随母体龄期增长而趋于降低。

2-4与水泥石中的氢氧化钙和水化铝酸钙反应生成三硫型水化硫铝酸钙（钙矾石），固相体积增大94%，引起商品混凝土的膨胀、开裂、解体，这种破坏一般会在构件表面出现比较粗大的裂缝。

另一方面，钙矾石生长过程中的内应力也进一步加剧了膨胀。

这和液相的碱度密切相关，碱度低时，形成的钙矾石为大的板条状晶体，此类钙矾石一般不带来有害的膨胀，碱度高时如在纯硅酸盐水泥商品混凝土中形成的钙矾石为针状或片状，甚至呈凝胶状析出，形成极大的结晶应力，因此合理控制液相的碱度是减轻钙矾石危害性膨胀的有效途径之一。

2-4和Ca2+的浓度积大于或等于CaSO4的浓度积时才能有石膏结晶析出。