热力学第一定律
热力学第一定律
举例2：门窗紧闭房间用空调降温
以房间为系统 闭口系能量方程
Q U W Q0 W 0 U Q W
if Q W
T
闭口系
Air-
conditioner
Q
空 调
§ 2-4 开口系能量方程
mout
out
•
•
u pv c2 / 2 gz min W net
in
开口系能量方程微分式(续)
当有多条进出口：
•
•
Q dEcv / W net
•
u pv c2 / 2 gz mout out
•
u pv c2 / 2 gz min in
流动时，总一起存在
焓Enthalpy的引入
1、焓是状态量 state property
2、H为广延参数 H=U+pV= m(u+pv)= mh h为比参数
3、对流动工质，焓代表能量(内能+推进功) 对静止工质，焓不代表能量
4、物理意义：开口系中随工质流动而携带的、 取决于热力状态的能量。
§2-5 稳定流动能量方程
Energy balance for steady-flow systems
可理解为：由于工质的进出，外界与系统
之间所传递的一种机械功，表现为流动工质 进出系统使所携带或所传递的一种能量。
开口系能量方程的推导
uin pvin
min
1 2
ci2n
gzin
Wnet
Q
Q + min(u + c2/2 + gz)in
热力学第一定律
热力学第一定律功：δW ＝δW e ＋δW f（1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。
（2）非膨胀功δW f ＝xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。
如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。
热 Q ：体系吸热为正，放热为负。
热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。
热容 C ＝δQ/dT（1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （∂H/∂T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （∂U/∂T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差：（1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（∂U/∂V ）T ]（∂V/∂T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝11－γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1nR－δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝212T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝121T T T －焦汤系数： μJ －T ＝H p T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝－()pT C p H ∂∂ 实际气体的ΔH 和ΔU ：ΔU ＝dT T U V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dV V U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ΔH ＝dT T H P ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dp p H T⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑BB γRT化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 21T T m p B1m r 2m r ⎰∑∆∆，＋＝γ热力学第二定律Clausius 不等式：0TQS BAB A ≥∆∑→δ—熵函数的定义：dS ＝δQ R /T Boltzman 熵定理：S ＝kln Ω Helmbolz 自由能定义：F ＝U —TS Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS 热力学基本公式：（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dU ＝TdS －pdV dH ＝TdS ＋Vdp dF ＝－SdT －pdV dG ＝－SdT ＋Vdp （2）Maxwell 关系：T V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝V T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＝－p T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （3）热容与T 、S 、p 、V 的关系：C V ＝T VT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ C p ＝T p T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Gibbs 自由能与温度的关系：Gibbs －Helmholtz 公式 ()pT /G ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂T ＝－2T H ∆ 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron 方程式：dT dp＝mX m X V T H ∆∆ 式中x 代表vap ，fus ，sub 。
热力学第一定律总结
热一定律总结一、 通用公式ΔU = Q + W绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容(W ’=0)：W = 0，ΔU = Q V恒压(W ’=0)：W =-p ΔV =-Δ(pV )，ΔU = Q -Δ(pV ) ΔH = Q p 恒容+绝热(W ’=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0) ：ΔH = 0焓的定义式：H = U + pV ΔH = ΔU + Δ(pV )典型例题：思考题第3题，第4题。
二、 理想气体的单纯pVT 变化恒温：ΔU = ΔH = 0变温： 或或如恒容，ΔU = Q ，否则不一定相等。
如恒压，ΔH = Q ，否则不一定相等。
C p , m – C V , m = R双原子理想气体：C p , m = 7R /2, C V , m = 5R /2 单原子理想气体：C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2典型例题：思考题第2,3,4题书、三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关或ΔU = n C V,T 2 T 1∫ΔH = nC p, T 2 T 1∫ΔU = nC V, ΔH = nC p, ΔU ≈ ΔH = n C p, m d T T 2 T1∫ ΔU ≈ ΔH = nC p,典型例题：书四、可逆相变（一定温度T 和对应的p 下的相变，是恒压过程）ΔU ≈ ΔH –ΔnRT(Δn ：气体摩尔数的变化量。
如凝聚态物质之间相变，如熔化、凝固、转晶等，则Δn = 0，ΔU ≈ ΔH 。
kPa 及其对应温度下的相变可以查表。
其它温度下的相变要设计状态函数不管是理想气体或凝聚态物质，ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数，可以直接用C p,m 计算。
或典型例题：作业题第3题 五、化学反应焓的计算H 1 +Δ H m (βα αβΔ αβ可逆相变K:ΔH = Q p = n Δ α βΔH = nC p,ΔH = nC p, T 2 T1∫其他温度：状态函数法ΔU 和ΔH 的关系：ΔU = ΔH –ΔnRT （Δn ：气体摩尔数的变化量。
热力学第一定律
23
本章学习要求
• 掌握能量、热力系统储存能、热力学能、热量和功量 的概念，理解热量和功量是过程量而非状态参数。 • 理解热力学第一定律的实质能量守恒定律。 • 掌握稳定流动能量方程，能熟练运用稳定流动能量方 程对简单的工程问题进行能量交换的分析和计算。 • 掌握膨胀功、轴功、流动功和技术功的概念、计算及 它们之间的关系。 • 理解焓的定义式及其物理意义。 • 了解常用热工设备主要交换的能量及稳定流动能量方 程的简化形式。
2. 宏观位能： Ep ，单位为 J 或 kJ
Ep mgz
5
热力系总储存能：E ，单位为 J 或 kJ
E U Ek Ep
比储存能：e ，单位为 J/kg 或 kJ /kg
1 2 e u ek ep u cf gz 2
6
内动能-温度 热力学能 (内能U、u) 外储存能 内位能-比体积
∴流动功是一种特殊的功，其数值取决于
控制体进、出口界面上工质的热力状态。
14
根据热力学第一定律, 有 :
1 2 1 2 u1 cf 1 gz1 p1v1 q u2 cf 2 gz2 p2v2 ws 0 2 2
令 upv h，由于u、p、v都是状态参数,所以h也是 状态参数，称为比焓。
对一切热力系统和热力过程,有:
进入系统的能量－离开系统的能量 = 系统储存能量的变化
8
二、闭口热力系的能量方程
如图: Q=△U+W 对微元过程： Q QdUW 或 qduw 即： 热力系获得热量= 增加的热力学能+膨胀做功 对于可逆过程 : qdupdv 或
ΔU
W
qu pdv
热力学第一定律
3. 摩尔恒压热容与摩尔恒容热容的关系
C p,m CV ,m
H m T
p
U m T
V
(Um pVm ) T
p
U m T
V
Um Um p Vm
T p T V
C p,m Cv,m
Um Vm
p
T
Vm T
p
2.4.8
C p,m
CV ,m
Um V
T
p
Vm T
p
对理想气体
(0
p)
(R / p)T T
p
R
C p,m CV ,m R
状态函数法举例
§2.2 热力学第一定律
热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统 无论经历何种变化，其能量守恒。
热Q
U U2 U1 Q W dU U2 U1 Q W 途径函数
(2.2.1a) (2.2.1b)
符号规定： 若系统从环境吸热+，若系统向环境放热-
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一 1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算问题 （功、热、热力学能等） 2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
经典热力学 1 . 研究含有大量质点的宏观系统 2. 只考虑平衡问题
§2.1 基本概念和术语
1. 系统与环境 系统：作为研究对象的那部分物质 环境：系统以外与之相联系的那部分物质(与系统密切 相关、有相互作用或影响所能及的部分)
热力学第一定律
R=8.314 J/mol.K.
• 由理想气体的模型, 无论分子间的距离大或小,其分 子间均无作用势能,故理想气体的内能与体系的体积 无关,因而与体系的压力也无关.
• 对于理想气体体系,其内能不含分子间作用势能这一 项,所以, 内能与体系的体积无关, 只与体系的温度有 关. 在体系的物质的量已确定的条件下,理想气体体 系的内能只是温度的函数,即:
第四节
可逆过程和不可逆过程
• 热力学函数中的过程量(Q,W)的数值与体系经 历的途径密切相关。 • 体系从一始态到一末态，理论上可以通过无 数条途径，所有这些途径，按其性质可分为 两大类：
•
可逆过程和不可逆过程
• 当体系的状态发生变化时，环境的状态也多少有所 变化，若将体系的状态还原为始态，环境的状态可 能还原，也可能未还原，正是根据环境是否能完全 还原，将过程分为可逆过程和不可逆过程。
CV,m=5/2R
• 多原子分子理想气体: 分子具有3个平动自由度和3个 转动自由度, 每个分子对内能的贡献为3kT, 多原子分 子理想气体的摩尔等容热容为(不考虑振动): •
CV,m=3R
• 2. 理想气体等压热容与等容热容之差 Cp,m﹣CV,m=(H/T)p﹣ (U/T)V =((U+pV)/T)p﹣ (U/T)V
A
•
E＝U
B
因为宇宙的总能量是不变的，故体系能量的变化必 来自于周围环境。
若体系的能量增加，则环境的能量减少； 若体系的能量减少；则环境的能量增加。
体系与环境之间的能量交换形式只有热与功两种，故有：
U ＝Q＋W
其物理意义是：
（体系对外做功为负）
上式即为热力学第一定律的数学表达式。
自然界的能量是恒定的，若体系的内能 发生了变化 （U），其值必定等于体系与环 境之间能量交换量（Q、W）的总和。
热力学第一定律
1．热力学第一定律热力学第一定律的主要内容，就是能量守恒原理。
能量可以在一物体与其他物体之间传递，可以从一种形式转化成另一种形式，但是不能无中生有，也不能自行消失。
而不同形式的能量在相互转化时永远是数量相当的。
这一原理，在现在看来似乎是顺理成章的，但他的建立却经历了许多失败和教训。
一百多年前西方工业革命，发明了蒸汽机，人们对改进蒸汽机产生了浓厚的兴趣。
总想造成不供能量或者少供能量而多做功的机器，曾兴起过制造“第一类永动机”的热潮。
所谓第一类永动机就是不需供给热量，不需消耗燃料而能不断循环做工的机器。
设计方案之多，但是成千上万份的设计中，没有一个能实现的。
人们从这类经验中逐渐认识到，能量是不能无中生有的，自生自灭的。
第一类永动机是不可能制成的，这就是能量守恒原理。
到了1840年，由焦耳和迈尔作了大量试验，测量了热和功转换过程中，消耗多少功会得到多少热，证明了热和机械功的转换具有严格的不变的当量关系。
想得到1J的机械功，一定要消耗0.239卡热，得到1卡热，一定要消耗4.184J的功，这就是著名的热功当量。
1cal = 4.1840J热功当量的测定试验，给能量守恒原理提供了科学依据，使这一原理得到了更为普遍的承认，牢牢的确立起来。
至今，无论是微观世界中物质的运动，还是宏观世界中的物质变化都无一例外的符合能量守恒原理。
把这一原理运用到宏观的热力学体系，就形成了热力学第一定律。
2．热力学第二定律能量守恒和转化定律就是热力学第一定律，或者说热力学第一定律是能量守恒和转化定律在热力学上的表现。
它指明热是物质运动的一种形式，物质系统从外界吸收的热量等于这个能的增加量和它对外所作的功的总和。
也就是说想制造一种不消耗任何能量就能永远作功的机器，即“第一种永动机”，是不可能的。
人们继续研究热机效率问题，试图从单一热源吸取能量去制作会永远作功的机器，这种机器并不违背能量守恒定律，只需将热源降温而利用其能量推动机器不断运转。
热力学第一定律
热力学第一定律科技名词定义中文名称：热力学第一定律英文名称：first law of thermodynamics其他名称：能量守恒和转换定律定义：热力系内物质的能量可以传递，其形式可以转换，在转换和传递过程中各种形式能源的总量保持不变。
概述热力学第一定律热力学第一定律：△U=Q+W。
系统在过程中能量的变化关系英文翻译：the first law of thermodynamics简单解释在热力学中，系统发生变化时，设与环境之间交换的热为Q（吸热为正，放热为负），与环境交换的功为W（对外做功为负，外界对物体做功为正），可得热力学能（亦称内能）的变化为ΔU = Q+ W或ΔU=Q-W物理中普遍使用第一种，而化学中通常是说系统对外做功，故会用后一种。
定义自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总和不变。
英文翻译：The first explicit statement of the first law of thermodynamics, byRudolf Clausiusin 1850, referred to cyclic thermodynamic processes "In all cases in which work is produced by the agency of heat, a quantity of heat is consumed which is proportional to the work done; and conversely, by the expenditure of an equal quantity of work an equal quantity of heat is produced."基本内容能量是永恒的，不会被制造出来，也不会被消灭。
热力学第一定律
W>0 对系统作功
闭口系统的热力学第一定律表达式
一般式 Q = ∆U + W dQ = dU + dW q = ∆u + w dq = du + dw 适用条件： ） 适用条件： 1）任何工质 2) 任何过程 Q
微分形式 单位质量工质
W
闭口系统的热力学第一定律表达式
对于可逆过程 对于可逆过程
δw = pdv
实质：能量转换和守恒定律在热力学系统中的应用。 实质：能量转换和守恒定律在热力学系统中的应用。 可表述为： 可表述为：在孤立系统内能量的总量保持不变
能量守恒与转换定律：能量不可能被创造， 能量守恒与转换定律 能量不可能被创造，也不可能被消 能量不可能被创造 只能相互转换，且在孤立系统中总量保持不变。 灭，只能相互转换，且在孤立系统中总量保持不变。
• 18世纪初，工业革命，热效率只有 。 世纪初， 世纪初 工业革命，热效率只有1%。 • 1842年，J.R.Mayer阐述热力学第一定律， 年 阐述热力学第一定律， 阐述热力学第一定律 但没有引起重视。 但没有引起重视。 • 1840-1849年，Joule用多种实验的一致性证 1840-1849年 Joule用多种实验的一致性证 明热力学第一定律， 明热力学第一定律，于1850年发表并得到公 年发表并得到公 认。
• 第一 什么是热力学第一定律？ 什么是热力学第一定律？ 热力系内物质的能量可以传递，其形式可以转换，在转 热力系内物质的能量可以传递，其形式可以转换， 换和传递过程中各种形式能源的总量保持不变。 换和传递过程中各种形式能源的总量保持不变。 • 第二 为什么要学习热力学第一定律？ 为什么要学习热力学第一定律？ 物质和能量既不能被消灭也不能被创造。 物质和能量既不能被消灭也不能被创造。 • 第三 热力学第一定律的应用？ 热力学第一定律的应用？ 第一类永动机是不可能造成的
热力学第一定律
热力学第一定律1 焦耳热功当量能量守恒与转化定律及对热本质的认识是在焦耳热功当量实验的基础上突破的。
从1840年起，焦耳先后用了20年的时间，做了四类实验，测定了可以转化为一定数量的热的各种形式能量。
(1) 将水放在一绝热容器，通过重物下落带动铜浆叶轮，叶轮搅动水，使水温升高。
(2) 以机械压缩气缸中的气体，气缸浸入水中，水温升高。
(3) 以机械功转动电机，电机产生电流通过水中的线圈，水温升高。
(4) 以机械功使两块在水中的铁片互相摩擦，水温升高。
实验结果就是著名的焦耳热功当量：1ca l= 4.157 J。
之后更精确的测量结果是：1cal = 4.1840 J。
热功当量的意义在于：为能量守恒与转化定律奠定了可靠的实验基础，肯定了热是能量的一种形式，可以与机械能电能等相互转化，转化是等当量的。
从此，人类对于热的认识才有了突破性的进展。
2 能量守恒与转化定律到1850年，科学界已公认能量守恒是自然界的一个普遍规律。
这条定律指出：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化过程，能量的总量不变。
换而言之：在隔离体系中，能量的形式可以转化，但能量总值不变。
通常体系的总能量由三个部分组成：动能、势能和内能。
一般的化学热力学体系是宏观静止、无整体运动的，而且没有特殊的外场作用(如电磁场，离心力场)， 因此，关注的主要是内能。
内能包括：分子运动的平动能，转动能，振动能，电子及原子核的能量，以及分子间的相互作用能。
3 热力学第一定律热力学第一定律是能量守恒与转化原理在热力学体系的应用。
对于不同类型的体系，定律的形式将有所不同。
对于封闭体系，热力学第一定律可以表述为：任何一个不作整体运动的封闭体系，在平衡态都存在一个单值的状态函数，称之为内能U，它是一个广度量。
当体系从平衡态 A经任一过程变到平衡态 B，体系内能的增量U=U(B)-U(A)就等于该过程体系从环境吸收的热量Q与环境对体系所做功W之和。
热力学第一定律的表达式
热力学第一定律的表达式热力学第一定律的表达式：ΔE=W+Q。
在热力学中，热力学第一定律通常表述为：热能和机械能在转化时，总能量保持不变。
其数学表达式为ΔE=W+Q，其中ΔE表示系统内能的改变，W表示系统对外所做的功，Q表示系统从外界吸收的热量。
这个定律表明，能量的转化和守恒定律是自然界的基本定律之一，它适用于任何与外界没有能量交换的孤立系统。
换句话说，在一个封闭系统中，能量的总量是恒定的，改变的只是能量的形式。
因此，热力学第一定律是能量守恒定律在热现象领域中的应用。
另外，对于一个封闭系统，如果系统内部没有发生化学反应或相变等过程，那么系统对外做的功等于系统从外界吸收的热量。
这是因为系统内能的改变量等于系统对外做的功和系统从外界吸收的热量之和。
值得注意的是，热力学第一定律也适用于非平衡态系统。
即使系统处于非平衡态，热力学第一定律仍然适用。
因此，它不仅是热力学的基石之一，也是整个物理学的基石之一。
为了更好地理解热力学第一定律，我们可以考虑一些具体的应用场景。
例如，在汽车发动机中，汽油燃烧产生的热能转化为汽车的动能和废气中的内能。
在这个过程中，系统内能的改变量等于系统对外做的功和系统从外界吸收的热量之和。
因此，根据热力学第一定律，我们可以计算出汽车发动机的效率，从而评估其能源利用效果。
此外，热力学第一定律还可以应用于电学、化学等领域。
例如，在电学中，当电流通过电阻时会产生热量，根据热力学第一定律可以计算出电阻产生的热量。
在化学中，反应热的计算也可以根据热力学第一定律来进行。
以下是一些具体例子，说明热力学第一定律的应用：1. 热电站：在热电站中，燃料燃烧产生的热能转化为蒸汽的机械能，再转化为电能。
根据热力学第一定律，热能被转化为机械能和电能，而总能量保持不变。
通过计算输入和输出的能量，我们可以评估热电站的效率。
2. 制冷机：制冷机是一种将热量从低温处转移到高温处的设备。
在制冷过程中，制冷剂在蒸发器中吸收热量并转化为气态，然后通过压缩机和冷凝器将热量释放到高温处。
热力学第一定律
二、推动功(或流动功) 除了体积功这类与系统的界面移动有关的功外，还有因工质在开口系统中流动而传递的功，称之为推动功或流动功。对开口系统进行功的计算时需要考虑这种功。
第六章 热力学第一定律
图6-2 工质流动过程中所传递的推动功
解：因为是可逆定压过程，
第六章 热力学第一定律
*
*
3．但由于碳和氧的电负性不同，所以碳氧双键是极性键，π电子向氧偏移；结果氧带部分负电荷(δ-)，碳带部分正电荷(δ+)；这一点与碳碳双键不同。 碳氧双键中的π键易受到亲核试剂进攻，发生亲核加成反应。
*
4、受羰基的影响，α碳上的氢原子较为活泼，易发生取代反应；还可发生缩合反应。
O
C
C
H
*
5. 羰基也可发生氧化还原反应等。 要注意醛酮的相似性质和不同之处。 要注意结构特别是空间结构对化学性质的影响。
*
3. 加醇
醇作为含氧的亲核试剂，可以与醛发生加成反应，但需要干燥HCl催化。生成的产物称为半缩醛： 半缩醛
*
本章学习要点:
1.掌握醛酮的结构和命名。 2.掌握醛酮的相同化学性质: ⑴亲核加成反应 ⑵α-活泼氢的反应 3.熟悉醛的特殊反应 3.了解醌的结构和性质。
*
醛、酮、醌都是含氧化合物，都含有共同的官能团—羰基（carbonyl group），是重要的有机合成原料。在自然界中广泛存在，例如黄酮类化合物和挥发油、人体内的某些激素、碳水化合物等，都有重要的生物功能。
第六章 热力学第一定律
变质量热力系统开口边界处流入工质与流出工质的质量流量不相同，流动工质做出机械功率或与外界交换的热流量不一定是常数，这时热力系统的总能量往往是时间的函数，但任意时刻系统内的状态仍可做为均匀态处理。 【本章小结】 一、热力学第一定律 热力学第一定律实质上是能量守恒定律在工程热力学领域的应用，具体表现为热能和机械能之间的相互转化和守恒。第一定律说明了热能和机械转化时所遵循的数量平衡规律。 二、功与热量 系统体积变化时所做的功称为体积功（包括膨胀功和压缩功），体积功不是状态参数，而是一个过程量。
热力学第一定律
c,z是力学参数,处于同一热力学状态的 物体可以有不同的c,z.因此c,z是独立 于热力系统内部状态的外部参数, 系统的宏 观动能和重力位能又称为外储存能.
三,系统总储存能 系统的总储存能E为外储存能和内储存能之 和.
E = U + Ek + Ep
或
1 2 E = U + mc + mgz 2
对于1kg质量物体的总储存能为
对于可逆过程,有
δw = pdv ,或 w = ∫ pdv
1
2
代入闭口系统的守恒关系式,有
q = u + ∫ pdv ,或 δq = du + pdv
1
2
以上两式适用可逆过程.
分析热力学问题需建立(选择)热力学模 分析热力学问题需建立(选择) 型 1,确定热力系,即系统,边界和外界. 2,分析系统内部变化,各种作用量(外部), 各种作用量与系统内部变化的内在联系. 3,必须注意作用量的独立性,针对性和相互 性. (1)独立性 独立性是指热量,功量和质量交换这 独立性 三种不同作用量是相互独立的,每种
从微观角度看: 从微观角度看: 功——所起的作用是物体的有规律运动 所起的作用是物体的有规律运动 所起的作用是物体的 与系统内分子无规热运动 无规热运动之间的 与系统内分子无规热运动之间的 转换. 转换. 问题:热量与功的相同点和不同点 问题:热量与功的相同点和不同点?
相同点:功和热量都是过程量.只有在系 相同点 统和外界通过边界传递能量时才有意义, 一旦它们越过界面,便转化为系统或外界 的能量. 不能说在某状态下,系统或外界有多少功 或热.
对于理想气体,因忽略了分子间的作用力, 没有位能,故其内能仅包括分子内动能, 所以理想气体的内能只是温度的单值函数 理想气体的内能只是温度的单值函数, 理想气体的内能只是温度的单值函数 即
热力学第一定律
1.2 热 力 学 第 一 定 律1.2.1 热功当量热力学第一定律的数学表达式设有任一个物系做一个任意循环（如图），吸热为Q '，做功为W ，我们发现0=+'W Q J（1）由于Q '的单位为卡，功的单位为焦耳，二者 不能直接相加，Q '前必须乘以热功转换系数或称热功当量J （焦耳/卡）。
Joule （焦耳）和 Mayer （迈耶尔)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。
1.2.2 能量守恒定律自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。
1.2.3 热力学能(Internal energy)系统总能量通常有三部分组成： 1）系统整体运动的动能 2）系统在外力场中的位能 3）热力学能，也称为内能 1.2.3.1 定义热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。
p V热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能1.2.3.2 热力学能的特点1) 内能是体系内部能量的总和 U ，单位J ，kJ ，包括：• 对于组成一定的均匀体系，只要体系的量确定， U 由体系的两个性质确定。
2）3）4） 5） 6） 热力学能是状态函数。
∆U=U 2-U 1,, 微小变化d U 。
1.2.4 热力学第一定律的数学表达式W Q dU δδ+=或 W Q U +=∆这就是热力学第一定律的数学表达式。
对于非循环过程，状态函数的变化值只与初末态有关，与具体的历程无关：w ad =U f -U i =△Uh =A f -A i =△A △U = Q + W (宏观过程）—the First Law of thermodynamics无穷小过程）process( mal infinitesi -+=W Q dU δδ热力学第一定律是能量转化和守恒定律的特殊形式。
热力学第一定律
P2V2
ln
V2 V1
7
又 ∵ 等温过程有
V2 P1 V1 P2
有
AT
P1V1 M
ln P1 P2 RT
ln
P2V2 P1
ln
P1 P2
M mol
P2
（３）强调QT=AT
即在等温过程中，系统的热交换不能直接计算，但可用等 温过程中的功值AT来间接计算。
8
※三种过程中气体做的功
等体过程
（１）特征：dT=0， ∴dE=0 热一律为 QT=AT
在等温过程中，理想气体所吸收 的热量全部转化为对外界做功，系 统内能保持不变。
（２）等温过程的功
PI
P1
P2
o
V1
II
V2 V
∵T=C（常数），
P RT 1
V
dAT PdV
AT
V2 RTdV RT ln V2
V V1
V1
P1V1
ln
V2 V1
T1)
M M mol R(T2 T1)
5
C p
C V
R i2R 2
──此即迈耶公式
（３）比热容比：
定义
Cp
Cv
i 2
RR iR
i2 i
2
对理想气体刚性分子有：
单原子分子:
双原子分子:
5 3 7 5
1.67 1.4
*： 经典理论的缺陷
多原子分子:
8 6
1.33
6
3、等温过程
1
符号规定
Q
吸热为正, 放热为负.
系统对外做功为正, A 外界对系统做功为负.
各物理量的单位统一用国际单位制。
热力学第一定律
工质的容 积变化功
膨胀功
工质机械 能的变化
维持工质流 动的流动功
工质对机 器作的功
热能转变成的机械能（由于膨胀而导致1的7 ）
技术功：技术上可资利用的功，符号为
联立（2－18）与
，则
(2-19) (2-20)
18
对于可逆过程，
图中的阴影面积，即 对于微元过程，
图中的面积5－1－2－6－5
说明： （1）若dp为负（过程中工质压力降低），技 术功为正，工质对机器作功。如燃气轮机； （2）若dp为正，机器对工质作功，如活塞式 压气机和叶轮式压气机。
对于闭口系统：进入和离开系统的能量只包括热量和作功两项； 对于开口系统：进入和离开系统的能量除热量和作功外，
还有随同物质带进、带出系统的能量（因为有物 质进出分界面）
2
闭口系统的基本能量方程式
取气缸活塞系统中的工质为研究系统，考察其在状态变化过程 中和外界（热源和机器设备）的能量交换。由于过程中没有工 质越过边界，所以这是一个闭口系统。
的平均值为该截面的流速；
8
一、开口系统能量方程
开口系统内既有质量变化，又有能量变化，控 制体内应同时满足质量守恒与能量守恒关系。 考察以下开口系统(dτ)
9
➢ 从1-1’界面进入控制体流体的质量为 m1 ➢ 从2-2’界面进入控制体流体的质量为 m2
➢ 系统从外界吸热 Q ，对机器设备作功 Wi
加入系统的能量总和－热力系统输出的能量总和=热力系总储存能的增量
则有：
整理得：
11
考虑到
和
，且
，则上式可以写成
（2－13）
假设流进流出控制容积的工质各有若干股，则上式可写成
（2－14）
热力学第一定律
i
i 为分子的自由度.
单原子气体: i = 3 氦、氖等 双原子气体: i = 5 氢、氧、氮等 多原子气体: i = 6 水蒸汽、甲烷等
➢ 准静态过程中的内能变化
内能: 热力学系统的能量, 它包括了分子热运动的平动 、 转动和振动动能、化学能、原子能、核能... 以及分子 间相 互作用的势能. (不包括系统整体运动的机械能)
F S
p,V dV
p
(p1,V1,T1)
dl dW pS d l p d V
(p2,V2,T2)
W V2 pdV V1
O V1
dV
V2 V
结论: 系统所做的功在数值上等于p-V 图上过程曲线以 下的面积.
➢ 准静态过程中的热量 热容量 热量是系统之间由于热相互作用而传递的能量.
热容量: 物体温度升高一度所需要吸收的热量.
T1 )
等体过程中, 热力学第一定律为 (dQ )V,m dE
等体摩尔热容可表示为 同理可得等压摩尔热容为
C V,m
dQ dT
V,mol
dE dT
C p,m
dQ dT
p,mol
dE dT
p dV dT
1 mol 理想气体的状态方程
为 C p,m CV,m R
pV RT pdV RdT 称为迈耶公式
➢ 热力学第一定律 包括热现象在内的能量守恒和转换定律. Q = (E 2 - E 1 ) +W
其中: Q 表示系统吸收的热量; W 表示系统对外所做的功; E (=E2－E1) 表示系统内能的增量.
热力学第一定律微分形式: dQ = dE + dW
热量和功是过程量. 内能是状态量.
➢ 准静态过程中的功
热力学第一定律
热力学第一定律热力学第一定律，也被称为能量守恒定律，是热力学基本定律之一。
它阐述了能量在物理系统中的守恒原理，即能量不会被创造或消灭，只会在不同形式之间转换或传递。
该定律在许多领域都有广泛的应用，包括工程、物理、化学等。
1. 定律的表述热力学第一定律可从不同的角度进行表述，以下是几种常见的表述方式：1.1 内能变化根据热力学第一定律，一个封闭系统内能的变化等于系统所吸收的热量与系统所做的功的代数和。
数学表达式如下：ΔU = Q + W其中，ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统吸收的热量，W表示系统所做的功。
1.2 能量守恒根据能量守恒定律，能量既不能被创造也不能被摧毁，只会在不同形式之间传递或转换。
能量的总量在一个封闭系统中保持不变。
2. 系统内能的变化系统内能的变化是热力学第一定律的核心内容之一。
系统内能的变化是由系统吸收或释放的热量以及系统所做的功决定的。
2.1 系统吸收的热量系统吸收的热量指的是系统从外界获得的热能。
当一个热源与系统接触时，能量会以热量的形式从热源传递到系统中。
系统吸收的热量可以引起系统内能的增加。
2.2 系统所做的功系统所做的功指的是系统对外界做的能量转移。
当系统对外界施加力并移动时，能量会以功的形式从系统传递到外界。
系统所做的功可以引起系统内能的减少。
3. 热力学第一定律的应用3.1 工程应用热力学第一定律在工程领域有着广泛的应用。
例如，在能源系统的设计与优化中，需要根据系统的能量转换过程，计算系统的内能变化和热功效率等参数，以提高能源利用效率。
3.2 物理学应用在物理学研究中，热力学第一定律通常用于分析热力学过程中的能量转化。
例如，在热力学循环中，通过计算各个环节的能量转换情况，可以确定工作物质的热效率，从而评估系统的性能。
3.3 化学反应在化学反应中，热力学第一定律对于研究反应的能量变化和平衡状态具有重要意义。
通过计算反应过程中释放或吸收的热量，可以确定反应的放热性或吸热性，并预测反应的发生与否。
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热力学第一定律一．选择题1. 将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是(a) 绝热箱中所有物质 (b) 两个铜电极；(c) 蓄电池和铜电极(d) CuSO4水溶液。
2.选择系统的原则是（a）符合能量转换和守恒的规律（b）使研究的问题得到合理的、简明的解答（c）便于计算过程中的功和热及热力学函数的变化值（d）便于考察环境对系统的影响3. x为状态函数，下列表述中不正确的是(a) d x为全微分(b) 当状态确定，x的值确定(c) ∆x= ∫d x的积分与路经无关，只与始终态有关(d) 当体系状态变化，x值一定变化4. 状态函数的性质（a）绝对值不知（b）相互独立（c）都有偏摩尔量（d）变化值仅取决于始末态5. 体系的状态改变了，其内能值（a）必定改变（b）必定不变（c）不一定改变（d）状态与内能无关6. 封闭体系从A态膨胀为B态，可以沿两条等温途径：甲）可逆途径；乙）不可逆途径，则下列关系式⑴ΔU可逆> ΔU不可逆⑵∣W可逆∣> ∣W不可逆∣⑶Q可逆> Q不可逆⑷( Q可逆- W可逆) > ( Q不可逆- W不可逆)正确的是(a) (1)，(2) (b) (2)，(3)(c) (3)，(4) (d) (1)，(4)7. 当理想气体冲入一真空绝热容器后，其温度将(a) 升高(b) 降低(c) 不变(d) 难以确定8. 当热力学第一定律写成d U = δQ–p d V时，它适用于(a).理想气体的可逆过程(b). 封闭体系的任一过程(c). 封闭体系只做体积功过程(d). 封闭体系的定压过程9. 对于孤立体系中发生的实际过程，下列关系中不正确的是(a) W = 0 (b) Q = 0(c) ΔU= 0 (d) ΔH = 010. 关于热平衡, 下列说法中正确的是（a）系统处于热平衡时, 系统的温度一定等于环境的温度（b）并不是所有热力学平衡系统都必须满足热平衡的条件（c）若系统A与B成热平衡, B与C成热平衡, 则A与C直接接触时也一定成热平衡（d）在等温过程中系统始终处于热平衡11. 理想气体自由膨胀过程中(a). W = 0，Q＞0，∆U＞0，∆H=0 (b). W＞0，Q=0，∆U＞0，∆H＞0(c). W＜0，Q＞0，∆U=0，∆H=0(d). W = 0，Q=0，∆U=0，∆H=012. 在体系温度恒定的变化过程中，体系与环境之间（a）一定产生热交换（b）一定不产生热交换（c）不一定产生热交换（d）温度恒定与热交换无关13. 对热力学可逆过程，下列说法中正确的是(a) 过程进行的速度无限慢 (b) 没有功的损失(c) 系统和环境可同时复原 (d) 不需环境做功14. 指出下列过程中的可逆过程(a) 摩擦生热(b) 室温、标准压力下一杯水蒸发为同温同压下的汽(c) 373K，标准压力下一杯水蒸发为汽(d) 手电筒中干电池放电使灯泡发亮15. 1mol理想气体经历可逆绝热过程，功的计算式有下列几种，其中哪一个是错误的（a） C v(T1- T2)（b）C p(T2-T1)（c）(P1V1- P2V2)/(r-1) （d）R(T1-T2)/(r-1)16. 对于功, 下面的说法中不正确的是（a）在系统对环境做功或环境对系统做功时, 环境中一定会留下某种痕迹（b）功的量值与系统的始末态有关（c）无论做什么功都伴随着系统中某种物质微粒的定向运动（d）广义功=广义力×广义位移。
系统做功时，“广义力”是指环境施予系统的力；环境做功时，“广义力”是指系统施予环境的力17. 关于热和功, 下面的说法中, 不正确的是（a）功和热只出现于系统状态变化的过程中, 只存在于系统和环境间的界面上（b）只有在封闭系统发生的过程中, 功和热才有明确的意义（c）功和热不是能量, 而是能量传递的两种形式, 可称之为被交换的能量（d）在封闭系统中发生的过程中, 如果内能不变, 则功和热对系统的影响必互相抵消18. 一定量的理想气体，经如图所示的循环过程，A→B为等温过程，B→C等压过程，C→A为绝热过程，那么曲边梯形ACca 的面积表示的功等于(a) B→C的内能变化；(b) A→B的内能变化；(c) C→A的内能变化；(d) C→B的内能变化。
19. 下述说法哪一个正确?(a) 热是体系中微观粒子平均平动能的量度(b) 温度是体系所储存热量的量度(c) 温度是体系中微观粒子平均能量的量度(d) 温度是体系中微观粒子平均平动能的量度20.下面陈述中，正确的是(a) 虽然Q和W是过程量，但由于Q V =ΔU，Q p=ΔH，而U和H是状态函数，所以Q V和Q p是状态函数(b) 热量是由于温度差而传递的能量，它总是倾向于从含热量较多的高温物体流向含热量较少的低温物体(c) 封闭体系与环境之间交换能量的形式非功即热(d) 两物体之间只有存在温差，才可传递能量，反过来体系与环境间发生热量传递后, 必然要引起体系温度变化21. 热力学第一定律ΔU=Q+W只适用于（a）单纯状态变化（b）相变化（b）化学变化（d）封闭物系的任何变化22.在绝热钢弹中, 发生一个放热的分子数增加的化学反应, 则(a) Q > 0, W > 0, ∆U > 0(b ) Q = 0, W = 0, ∆ U > 0 (c) Q = 0, W = 0, ∆ U = 0 (d ) Q < 0, W > 0, ∆ U < 023.如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：（a ） W =0， Q <0， ∆U <0 （b ）. W ＞0， Q <0， ∆U >0 （c ） W <0， Q <0， ∆U >0 （d ）. W <0， Q =0， ∆U >0 24. 下面的说法中不符合热力学第一定律的是（a ）在孤立系统内发生的任何过程中，系统的内能不变 （b ）在任何等温过程中系统的内能不变 （c ）在任一循环过程中，W=-Q（d ）在理想气体自由膨胀过程中，Q=∆U=0 25.下述哪一种说法错误?(a) 焓是定义的一种具有能量量纲的热力学量(b) 只有在某些特定条件下,焓变ΔH 才与体系吸热相等 (c) 焓是状态函数(d) 焓是体系能与环境能进行热交换的能量26.“封闭体系恒压过程中体系吸收的热量Q p 等于其焓的增量ΔH ”，这种说法 (a) 正确(b) 需增加无非体积功的条件 (c) 需加可逆过程的条件(d) 需加可逆过程与无非体积功的条件27.某气体在恒压升温和恒容升温过程中（无非体积功）所吸收的热量相同，试比较恒压过程体系升高的温度d T p 与恒容过程体系升高的温度d T V 的大小。
(a) d T p > d T V (b) d T p = d T V (c) d T p < d T V (d) d T p d T V 28. 涉及焓的下列说法中正确的是（a ） 单质的焓值均等于零 （b ） 在等温过程中焓变为零 （c ） 在绝热可逆过程中焓变为零（d ） 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 29. dU=C v dT 及dU m =C v,m dT 适用的条件完整地说应当是（a ）等容过程（b ）无化学反应和相变的等容过程 （c ）组成不变的均相系统的等容过程（d ）无化学反应和相变化且不做非体积功的任何等容过程及无反应和相变而且系统内能只与温度有关的非等容过程 30. 当某化学反应Δr C p,m ＜0，则该过程的()r mH T ∆$随温度升高而（a ） 下降 （b ） 升高 （c ） 不变 （d ） 无规律 31. 对于理想气体，下述结论中正确的是： (a) (∂H /∂T )V = 0 (∂H /∂V)T = 0(b) (∂H /∂T )p = 0 (∂H /∂p )T = 0 (c) (∂H /∂T )p = 0 (∂H /∂V )T = 0 (d) (∂H /∂V)T = 0 (∂H /∂p )T = 0 32. 对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的：(a ) 0 (b )p TU U T V ∂∂⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭(c ) 0 (d ) 0T TH U p p ⎛⎫⎛⎫∂∂== ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 33.若一气体的方程为pV m =RT +αp (α>0常数)，则(a)()T U V∂∂=0 (b)()V Up∂∂=0 (c)()V U T ∂∂=0 (d) ()p UT∂∂=0 34. 非理想气体进行绝热自由膨胀时，下述答案中哪一个错误（a ）Q = 0 （b ）W = 0 （c ）∆U = 0 （d ）∆H = 035. 下列关系式中哪个不需要理想气体的假设？ (a) C p - C V = nR (b) (dln p )/d T =ΔH /RT 2(c) 对恒压过程，ΔH =ΔU + p ΔV (d) 对绝热可逆过程，pV γ= 常数。
36. 实际气体经绝热自由膨胀后，体系的温度将 (a) 不变 (b) 增大 (c) 减少 (d) 不能确定37. 一定量的理想气体从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V 1,V 2，则 (a) V 1> V 2 (b) V 1< V 2 (c) V 1= V 2 (d) 无法确定38. 在一定T ，p 下，汽化焓Δvap H ，熔化焓Δfus H 和升华焓Δsub H 的关系为 (A) Δsub H ＞Δvap H (B) Δsub H ＞Δfus H (c) Δsub H =Δvap H +Δfus H (D) Δvap H ＞Δsub H 上述各式中，哪一个错误?39. 当以5 mol H 2气与4 mol Cl 2气混合，最后生成2 mol HCl 气。
根据反应方程式H 2(g) + Cl 2(g)−−→2HCl(g)，则反应进度ξ应是：(a) 1 mol (b) 2 mol (c) 4 mol (d) 5 mol40. 化学反应在只做体积功的等温等压条件下，若从反应物开始进行反应，则此反应(a ) 是热力学可逆过程 (b) 是热力学不可逆过程 (c) 是否可逆不能确定 (d) 是不能进行的过程41. p 下，C(石墨) + 02(g) ＝ C02(g)的反应热为Δr H m 下列说法中错误的是（a ）Δr H m 就是C02(g)的生成焓Δf H m（b ）Δr H m 是C(石墨)的燃烧焓 （c ） Δr H m =Δr U m（d ）Δr H m >Δr U m42. 关于基尔霍夫定律适用的条件，确切地说是（a ） 等容条件下的化学反应过程 （b ） 等压条件下的化学反应过程（c ） 等压或等容且不做非体积功的化学反应过程（d ） 纯物质在不同温度下的可逆相变过程和等压反应过程 43. 某物质B 的标准摩尔燃烧焓为-1(298.15K)200kJ mol c m H ∆=-，则该物质B 在298.15K 时燃烧反应的标准摩尔焓变r m H ∆为（a ）–200-1kJ mol （b ）0-1kJ mol （c ）200-1kJ mol （d ）40-1kJ mol 44. 关于节流膨胀, 下列说法正确的是（a ） 节流膨胀是绝热可逆过程 （b ） 节流膨胀中系统的内能将改变 （c ） 节流膨胀中系统的焓值改变（d ） 节流过程中多孔塞两边的压力不断变化 45. 实际气体经节流膨胀后，下述哪一组结论是正确的（a ）Q < 0, ∆H = 0, ∆p < 0 （b ）Q = 0, ∆H = 0, ∆T < 0 （c ）Q = 0, ∆H < 0, ∆p < 0 （d ）Q = 0, ∆H = 0, ∆p < 0 46. 1摩尔理想气体经过节流膨胀过程后（a ）0=∆S （b ） 0A ∆= （c ）0=∆G （d ） ΔU ＝0二．计算题1. 在一绝热、且其中冷却盘管的装置中，一边是温度为T 1的水，另一边是温度为T 1的浓硫酸，中间以薄膜分开。