Synthesis of crosslinked polystyrene particles by seeded batch polymerization with monomer absor
合成水杨酸_交联聚苯乙烯螯合树脂的新途径
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功
能
高
分
子
学 报
第 22 卷
CM CPS 微球在有机溶剂中被充分溶胀后 , 5 氨基水杨酸分子中的氨基作为亲核进攻基团, 与 CMCPS 微球 表面的氯甲基之间发生亲核取代反应, 使 5 氨基水杨酸键合在微球表面 , 形成目标微球 ASA CPS 。反应过 程如下: ( 1) 氯甲基化反应
( 2) 取代反应
1, 4 bis( chlo romet hoxy ) but ane ( BCMB) as t he chlo romet hylat io n r eagent. T hen t he nucleophilic substit u t ion r eaction betw een 5 amino salicylic acid and benzyl chlo ride gr oups on the CMCP S micr ospheres w as conducted, and am ino salicy lic acid crosslinked polyst yrene resin ( ASA CP S) w as obt ained. T he chem ical st ruct ure of ASA CP S resin w as analy zed by t he infrared spect ro sco py. T he ef fect s o f react ion condit io ns on t he subst it ut ion react ion w ere exam ined, and t he chelat ing propert y o f ASA CPS resin fo r met al io ns w as test ed. T he experiment al result s show t hat t he prepared ASA CP S resin possesses very hig h chelat ing abilit y f or Fe( Key words: ) io ns, w it h adsorptio n capacit y up to 3. 77 mmo l/ g. chelat e resin; crosslinked po lysty rene; 5 amino salicy lic acid; unim olecular nucleophilic sub
硼酯交联增强聚合物的制备和表征
Abstract: A series of copolymers with β-diketone groups (PABn) were synthesized by free radical copolymerization using 2-(acetoacetyloxy) ethyl methacrylate (AAEM) and N-butyl acrylate (BA) as monomers, and azobisisobutyronitrile (AIBN) as the initiator. Then the adjacent dihydroxyl groups were attached to the copolymers to give rise to PABn-2OH via the reaction between β-diketone and primary amines. Finally, with the addition of boric acid, a series of crosslinked copolymers (PABn2OH-B) were obtained via boron esterification. The mechanical properties of PABn-2OH and PABn-2OH-B samples and the influence factors were studied by tensile measurements and dynamic mechanical tests. It was shown that the compositions of copolymer, the content of adjacent dihydroxyl and crosslinking density presented significant impacts on the mechanical performances. The presence of dihydroxyl groups can not only effectively improve the mechanical properties via the hydrogen bonds among copolymers, but also provide accesses for boric acid into the polymer network to form crosslinked inorganic-organic hybrids connected by boron esterification bonds. In this context, soaking of PABn-2OH in aqueous solution
美国药典规定色谱柱类型
L1：十八烷基键合多孔硅胶或无机氧化物微粒固定相，简称ODS柱L2：30～50mm表面多孔薄壳型键合十八烷基固定相，简称C18柱L3：多孔硅胶微粒，即一般的硅胶柱L4：30～50mm表面多孔薄壳型硅胶柱L5：30～50mm表面多孔薄壳型氧化铝柱L6：30～50mm实心微球表面包覆磺化碳氟聚合物，强阳离子交换柱L7：全多孔硅胶微粒键合C8官能团固定相，简称C8柱L8：全多孔硅胶微粒键合非交联NH2固定相，简称NH2柱L9：强酸性阳离子交换基团键合全多孔不规则形硅胶固定相，即SCX柱L10：多孔硅胶微球键合氰基固定相（CN），简称CN柱L11：键合苯基多孔硅胶微球固定相，简称苯基柱L12：无孔微球键合季胺功能团的强阴离子交换柱L13：三乙基硅烷化学键合全多孔硅胶微球固定相（C1），简称C1柱L14：10mm硅胶化学键合强碱性季铵盐阴离子交换固定相，简称SAX柱L15：已基硅烷化学键合全多孔硅胶微球固定相，简称C6柱L16：二甲基硅烷化学键合全多孔硅胶微粒固定相C2柱L17：氢型磺化交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚物,强阳离子交换柱L18：3～10mm全多孔硅胶化学键合胺基（NH2）和氰基（CN）柱L19：钙型磺化交联苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，强阳离子交换柱L20：二羟基丙烷基化学键合多孔硅胶微球固定相（Diol），简称二醇基柱L21：刚性苯乙烯－二乙烯基苯共聚物微球填料柱L22：带有磺酸基团的多孔苯乙烯阳离子交换柱L23：带有季胺基团的聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸酯多孔离子交换柱L24：表面含有大量羟基的半刚性聚乙烯醇亲水凝胶柱L25：聚甲基丙烯酸酯树脂交联羟基醚（表面含有残余羧基功能团）树脂。
能分离分子量100～5000MW 范围的水溶性中性、阳离子型及阴离子型聚合物（用聚氧乙烯测定）的固定相L26：丁基硅烷化学键合全多孔硅胶微球固定相，即C4柱L27：30～50mm的全多孔硅胶微粒L28：多功能载体，100Å的高纯硅胶加以氨基键合以及C8反相键合的官能团L29:氧化铝,反相键合,含碳量低,氧化铝基聚丁二稀小球,5mm，孔径80ÅL30:全多孔硅胶键合乙基硅烷固定相L31:季胺基改性孔径2000Å的交联苯乙烯和二乙烯基苯(55%)强阴离子交换树脂L32: L-脯氨酸铜配合物共价键合于不规则形硅胶微粒的配位体的交换手性色谱填料L33:能够分离分子量4000～40000MW范围蛋白质分子的球形硅胶固定相, pH稳定性好L34：铅型磺化交联苯乙烯－二乙烯基苯共聚物强阳离子交换树脂，9mm球形L35：锆稳定的硅胶微球键合二醇基亲水分子单层固定相，孔径150ÅL36:5mm胺丙基硅胶键合L-苯基氨基乙酸－3,5二硝基苯甲酰L37：适合分离分子量2000～40000MW的聚甲基丙烯酸酯凝胶L38：水溶性甲基丙烯酸酯基质SEC色谱柱L39：亲水全多孔聚羟基甲基丙烯酸酯色谱柱L40：Tris 3,5－二甲基苯基氨基甲酸酯纤维素涂覆多孔硅胶微球L41：球形硅胶表面固定α1酸糖蛋白固定相L42: C8和C18硅烷化学键合多孔硅胶固定相L43:硅胶微球键合五氟代苯基固定相L44:多功能固定相,60 Å高纯硅胶基质键合磺酸阳离子交换功能团和C8反相功能团L45: β-环糊精键合多孔硅胶微球L46:季胺基改性苯乙烯-二乙烯基苯聚合物微球L1 Octadecyl silane chemically bonded to porous silica or ceramic.L1 十八烷基键合硅烷化学键合于多孔硅胶或陶瓷微粒，3-10u。
纳米二氧化硅的改性与应用及聚倍半硅氧烷结构和性能研究
复旦大学碾士学位论文１．４．６复合材料中纳米二氧化硅的形貌表征图１—１１和１－１２是纳米二氧化硅ＳＰｌ和Ａ２００分散在丙烯酸树脂中的透射电镜照片。
与纳米二氧化硅在醋酸丁酯中的分散性一样，用ＭＡＰＴＳ改性的二氧化硅相对未改性的二氧化硅来说，具有较好的分散性，这点对于ＳＰｌ来说尤为明显（见图１—１ｌａ和１．１ｌｂ）。
另外，通过原位聚合制备的纳米复合材料中，二氧化硅的分散性优于通过共混法制各的（见图１－ｌｌｂ和】．１ｌｃ），这是由于改性的二氧化硅中含有可与丙烯酸酯单体反应的基团，在原位聚合中，与丙烯酸酯链段有较强作用，有利其分散。
然而这些对于纳米二氧化硅Ａ２００来说都不是那么明显（见图１－１２），无论是否改性，无论使用原位或者共混得方法，对于Ａ２００在丙烯酸树脂中的分散性没有很大影响。
这可能是纳米二氧化硅Ａ２００相对ＳＰｌ而言，本身就具有较小的比表面积以及较低的羟基含量，使其在丙烯酸树脂中具有比较好的分散性，所以通过ＭＡＰＴＳ对其改性，欲使其更易分散并没有在Ａ２００中体现出来。
（ａ）复旦大学硕士学位论文（ｃ）图１－ｌｌ含有ＳＰｌ的复合涂层的ＴＥＭ照片（ａ）含有共混的未改性的二氧化硅（ｂ）含有共混的改性的二氧化硅（ｃ）含有原位生成改性的二氧化硅Ｆｉｇｕｒｅ１－１１ＴＥＭｐｉｃｔｕｒｅｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＳＰＩｐｒｅｐａｒｅｄｂｙ【ａ）ｂｌｅｎｄｉｎｇｗｉｔｈｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａ，（ｂ）ｂｌｅｎｄｉｎｇｗｉｔｈｍｏｄｉｆｉｅｄｎａｎｏ·ｓｉｌｉｃａａｎｄ（ｃ）ｉｎ—ｓｉｔｕｍｅｔｈｏｄｗｉｔｈｍｏｄｉｆｉｅｄｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａ（ａ）（ｂ）复旦大学硕士学位论文（ｃ）图１－１２含有Ａ２００的复合涂层的ＴＥＭ照片（ａ）含有共混的未改性的二氧化硅（ｂ）含有共混的改性的二氧化硅（ｃ）古有原位生成改性的二氧化硅Ｆｉｇｕｒｅ１－１２ＴＥＭｐｉｃｔｕｒｅｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＡ２００ｐｒｅｐａｒｅｄｂｙ（ａ）ｂｌｅｎｄｉｎｇｗｉｔｈｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａ，（ｂ）ｂｌｅｎｄｉｎｇｗｉｔｈｍｏｄｉｆｉｅｄｒｉａｎｏ－ｓｉｌｉｃａａｎｄ（ｃ）ｉｎ－ｓｉｔｕｍｅｔｈｏｄｗｉｔｈｍｏｄｉｆｉｅｄｎａｎｏ．ｓｉｌｉｃａ１．４．７改性对复合树脂Ｔｇ的影响图１．１３至图１．１５为纳米复合树脂的ＤＭＡ损耗曲线。
季鏻盐型三相相转移催化剂的制备及其化学结构与相转移催化活性的关系
2010Chinese Journal of CatalysisVol. 31 No. 1文章编号: 0253-9837(2010)01-0112-08DOI : 10.3724/SP.J.1088.2010.90702研究论文: 112~119收稿日期: 2009-07-01.联系人: 高保娇. Tel: (0351)3924795; Fax: (0351)3923166; E-mail: gaobaojiao@ 基金来源: 山西省自然科学基金(2008021013).季鏻盐型三相相转移催化剂的制备及其化学结构与相转移催化活性的关系王 玲, 高保娇, 王世伟中北大学化学工程系, 山西太原 030051摘要：使用两种 ω-氯代酰氯 (氯乙酰氯与氯丁酰氯) 对交联聚苯乙烯微球 (CPS) 进行 Friedel-Crafts 酰基化反应,使用 1,4-二氯甲氧基丁烷对 CPS 微球进行氯甲基化反应, 分别将可交换的氯引入 CPS 微球表面, 制备了化学改性的 CPS 微球. 然后使用三苯基膦对改性微球进行季鏻化反应, 制备了间隔臂 (spacer arm) 长度不同的三种季鏻 (QP) 盐型三相相转移催化剂 QP-CPS. 考察了主要反应条件对制备过程的影响, 并以氯化苄与乙酸钠合成乙酸苄酯的反应体系作为三相相转移催化的模型体系, 初步考察了 QP-CPS 的相转移催化活性,探索了催化剂结构与相转移催化活性的关系. 结果表明, 季鏻盐的化学稳定性较差,在制备过程中需控制反应时间与温度, 且宜选用极性较高的溶剂. 季鏻盐型三相相转移催化剂 QP-CPS 对乙酸苄酯的合成具有较高的催化活性, 在液-固-液之间可有效地实现反应物种乙酸根的转移. 与季铵盐 (QN) 型三相相转移催化剂 QN-CPS 相比, 季鏻盐型三相相转移催化剂 QP-CPS 具有更高的相转移催化活性. 间隔臂越长, QP-CPS 的相转移催化活性越高, QP-CPS 的亲水和亲油性能对相转移催化活性也有很大的影响.关键词：相转移催化; 三相相转移催化剂; 季鏻盐; 聚苯乙烯; 乙酸苄酯; 间隔臂 中图分类号：O643 文献标识码：APreparation of Quaternary Phosphonium-Type Triphase Catalysts andRelationship between Chemical Structure andPhase Transfer Catalytic ActivityWANG Ling, GAO Baojiao *, WANG ShiweiDepartment of Chemical Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, Shanxi, ChinaAbstract: Friedel-Crafts acylation reaction of crosslinked polystyrene (CPS) microspheres was conducted using two kinds of ω-chloroacyl chloride as reagents, and chloromethylation reaction of CPS microspheres was performed using 1,4-dichloromethyoxybutane without car-cinogenic toxicity as reagent. By these reactions, exchangeable chlorine was introduced onto the surface of CPS microspheres and resulted in chemically modified CPS microspheres. Subsequently, the modified microspheres were transferred into quaternary phosphonium-type triphase catalysts via quaternary phosphonium (QP) reaction with triphenylphosphine. Three kinds of quaternary phosphonium-type triphase catalysts QP-CPS with different spacer arm lengths were obtained. The effects of main factors on quaternary phosphonium reaction were examined. The phase-transfer catalytic activity of the prepared triphase catalysts for esterification between benzyl chloride and sodium ace-tate was investigated. The results indicate that the stability of quaternary phosphonium is poor. The reaction temperature and time need to be controlled, and the solvent with higher polarity is adapted during synthesis. The prepared quaternary phosphonium-type triphase catalysts have higher activity for the synthesis of benzyl acetate, and the reaction species acetate ion can be effectively transferred between the liq-uid-solid-liquid phases. In comparison with quaternary ammonium-type catalyst QN-CPS, the quaternary phosphonium-type triphase catalyst QP-CPS has higher catalytic activity. The catalyst QP-CPS with a longer spacer arm has higher catalytic activity. The hydrophilic and hy-drophobic properties of catalyst QP-CPS also greatly affect the phase-transfer catalytic activity.Key words: phase-transfer catalysis; triphase catalyst; quaternary phosphonium salt; polystyrene; benzyl acetate; spacer arm 王玲等: 季鏻盐型三相相转移催化剂的制备及其化学结构与相转移催化活性的关系 113相转移催化技术是加快两相(液-液和固-液)间有机反应的有效手段,在有机合成中占有十分重要的地位[1,2],可使某些用传统方法难以实现的反应顺利进行,而且反应条件温和、操作简便、合成效率高,无论在实验室或在工业上都得到了广泛应用.该技术可用于多种类型反应,包括烷基化反应、取代反应、氧化反应、加成反应及酯化反应等[3~7],甚至还可用于大分子反应与生化反应[8,9].相转移催化剂有两种类型:一类是鎓盐,包括季铵盐和季鏻盐[10,11];另一类是大杂环化合物,包括冠醚和氮杂穴状化合物[12].由于鎓盐类相转移催化剂比较容易制备,因此被广泛使用[13~15].普通的两相相转移催化体系中催化剂难以分离回收,无法重复使用,而且还影响产物的纯度[16,17],因此研究者们将相转移催化基团固载于聚合物载体或无机载体上,开发了三相相转移催化技术[18,19],其显著的优点是可用简单的过滤方法分离出催化剂进行循环使用,从而大大提高了合成效率.尤其是以聚合物微球为载体的三相相转移催化剂,由于其化学结构易于进行设计与控制,因此备受关注[20,21].本文以两种ω-氯代酰氯(氯乙酰氯(CA)与氯丁酰氯(CB))和无致癌毒性的氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷为试剂,分别对交联聚苯乙烯微球(CPS)进行化学改性,将可交换的氯[22]引入CPS微球表面,然后使用三苯基膦对改性微球进行季鏻化反应,制备了间隔臂(spacer arm)长度不同的三种季鏻(QP)盐型三相相转移催化剂QP-CPS,考察了主要反应条件对制备过程的影响,并以氯化苄与乙酸钠合成乙酸苄酯反应作为相转移催化的模型反应,初步考察了QP-CPS的相转移催化活性,探讨了催化剂结构与相转移催化活性的关系.1实验部分1.1交联聚苯乙烯微球的化学改性参照文献[23]的方法,使用氯乙酰氯(河南安阳县永和化工厂,化学纯)对交联聚苯乙烯微球(CPS,简称白球,常州市腾龙化工有限公司,交联度为4%,粒径为0.315~0.45mm)进行氯代酰基化反应,制备氯乙酰化的微球CACPS.将2g CPS置于装有搅拌器的反应瓶中,加入20ml氯仿,使白球充分溶胀12h,再加入1.5ml氯乙酰氯和2.7ml Lewis酸催化剂SnCl4(天津市元立化工有限公司,分析纯),室温下反应4h.反应结束后用1mol/L稀盐酸处理产物混合液,用蒸馏水洗涤微球至洗涤液不含氯离子,真空干燥后即制得CACPS微球.采用相同的步骤,以氯丁酰氯(上海晶纯试剂有限公司,分析纯)为氯代酰基化试剂(用量1.6ml,反应3h)制备氯丁酰化的CBCPS微球.使用氧弹燃烧-佛尔哈德法[24]测定样品的氯含量,进而计算改性微球表面已发生氯代酰基化反应的苯乙烯链节的含量P1,即为可交换氯的含量.通过控制反应时间,可制得具有不同氯代酰基化程度的CACPS与CBCPS微球[23].本文所制备的CACPS及CBCPS微球中可交换氯的含量均约为2.48mmol/g.参照文献[24]的方法,使用氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB,自制[24])对CPS进行氯甲基化反应,制备氯甲基化的交联聚苯乙烯微球CMCPS.将2g CPS微球置于装有搅拌器的反应瓶中,加入20 ml二氯甲烷,使微球充分溶胀12h,再加入1ml SnCl4,缓慢滴加3.5ml BCMB,室温下反应4h.反应结束后用1mol/L的稀盐酸处理产物混合液,用蒸馏水洗涤产物至洗涤液不含氯离子,真空干燥后,即得CMCPS微球,其氯含量约为2.48mmol/g.1.2三相相转移催化剂的制备将2g CACPS微球置于装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中,再加入20ml二氯甲烷,使CACPS微球溶胀12h,然后将10ml溶有2.28g三苯基膦的二氯甲烷溶液加入到反应液中,于35o C进行季鏻化(QP)反应.反应结束后,用乙醇洗涤产物微球,以洗掉残余的溶剂和季鏻化试剂,真空干燥后即得固体催化剂QP-CPS(CA).采用相同的步骤对CBCPS和CMCPS两种微球进行季鏻化,所制备的季鏻盐催化剂微球分别记为QP-CPS(CB)和QP- CPS(CM).三种催化剂的化学结构示于图式1.固定其它反应条件,分别改变溶剂种类、反应温度及改性微球的种类进行季鏻化反应,以考察主要因素对季鏻化反应的影响规律,并在此基础上制备不同季鏻基团键合量的固体催化剂QP-CPS.1.3三相相转移催化剂的表征在美国Perkin-Elmer公司1700型红外光谱仪上测定微球QP-CPS的红外光谱.采用紫外分光光度法测定微球QP-CPS的季鏻化程度.测定方法为：在114 催化学报Chin. J. Catal., 2010, 31: 112–119季鏻化反应过程中,于不同的反应时间取出0.1ml反应液,用二氯甲烷稀释,在美国UNIC公司2602型紫外分光光度仪(λ=261nm)上测定反应液中残留的三苯基膦含量,计算不同反应时间微球QP-CPS表面季鏻基团的键合量P2,QP-CPS的季鏻化程度QPD按QPD=(P2/P1)×100%式计算,其中,P1为CACPS微球(或CBCPS及CMCPS微球)表面的氯含量(2.48 mmol/g),P2为QP-CPS微球表面季鏻基团的键合量(即键合密度).1.4三相相转移催化剂催化氯化苄的酯化反应将5ml氯化苄(天津市福晨化学试剂厂,分析纯)溶于20ml氯仿中,构成油相,加入到装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口瓶中,再加入50ml 4 mol/L的乙酸钠(温州市试剂化工厂,分析纯)水溶液,最后加入一定质量的固体催化剂QP-CPS.在500 r/min的搅拌速率下使反应物料充分分散,同时升至一定温度,在恒温搅拌下进行反应.分别在不同反应时间取样分析,取样量为2ml,样品经离心使三相充分分离,取有机相在美国Perkin-Elmer公司SP3400型气相色谱仪上进行分析,得到氯化苄的转化率.固定其它反应条件,分别改变固体催化剂QP-CPS的种类(包括化学结构与季鏻基团的键合密度)与反应温度进行酯化反应,考察主要因素对三相相转移催化反应的影响规律.2结果与讨论2.1 QP-CPS的红外光谱图1为CPS,CACPS与催化剂QP-CPS(CA)微球的红外光谱.对于CPS样品,3 082,3 060和3 024 cm–1处为苯环上C–H键的伸缩振动峰; 2 847和2 921cm–1处为饱和CH和CH2的伸缩振动峰;1 600 cm–1处为苯环的骨架振动峰;1 492和1 452cm–1处为苯环上C–H键的面内及面外弯曲振动峰;757和698cm–1处为苯环一元取代后C–H键面外弯曲振动峰;828cm–1处为对位二取代苯环上两个相邻氢原子的面外弯曲振动峰.经氯代酰基化反应后,吸收峰发生了明显变化,在670,1 242和1 680cm–1等处出现了新峰,且828cm–1处对位二取代苯的特征峰明显增强.其中1 680cm–1处是乙酰基中羰基的特征吸收峰,670cm–1处则是氯乙酰基中C–Cl键的伸缩振动, 1 242cm–1处是苯环上4号位被氯乙酰基取代后强化的1,4-二取代苯环上C–H键的面内弯曲振动峰.红外光谱分析结果表明,交联聚苯乙烯苯环上的4号位H已被氯乙酰基取代,即已制得了氯乙酰化的交联聚苯乙烯微球CACPS.CACPS经季鏻化反应后,1 242与670cm–1处–CH2Cl的特征吸收峰大为减弱,在1 249和1 340 cm–1处产生了新峰,前者是C–P键伸缩振动特征吸收峰,后者是与P成键的C–H键产生的对称弯曲振QP-CPS(CA)QP-CPS(CM)图式 1三种三相相转移催化剂的化学结构Scheme 1. Chemical structure of three triphase catalysts.400035003000250020001500100050012491346782812421686988287579512814521492162847292132436382QP-CPS(CA)CACPSCPSTransmittanceWavenumber (cm−1)图 1微球 CPS,CACPS和 QP-CPS(CA)的红外光谱Fig. 1. FT-IR spectra of CPS, CACPS, and QP-CPS(CA) micro-spheres. 王 玲 等: 季鏻盐型三相相转移催化剂的制备及其化学结构与相转移催化活性的关系 115动峰. 这些谱峰的变化表明 CACPS 表面的氯甲基已与三苯基膦发生了季鏻化反应, 形成了固体催化剂 QP-CPS(CA).2.2 各种因素对季鏻化反应的影响2.2.1 溶剂极性表 1 列出了使用不同溶剂时产物微球 QP-CPS (CA) 的季鏻化度. 可以看到, 使用不同溶剂时, 季鏻化反应效果不同, 季鏻化度由大到小的顺序为二氯甲烷＞氯仿＞1,4-二氧六环＞四氯化碳, 这可能与溶剂的极性有关. 四种溶剂的介电常数及极性常数也列于表 1 中, 可以发现, 溶剂极性大小顺序与季鏻化度的大小顺序相一致, 溶剂的极性越强, 季鏻化反应效果越好.表 1 溶剂的极性常数、介电常数以及 QP-CPS(CA) 产物微球的季鏻化度Table 1 Polarity constant (ε) and dielectric constant (E T (30)) of used solvents and quaternary phosphonium degree (QPD) of product micro-spheres QP-CPS(CA) SolventεE T (30)/(kcal/mol) QPD(%) CCl 4 2.24 32.5 12.10 1,4-Dioxane 2.2536.020.16CHCl 3 4.81 39.1 34.65 CH 2Cl 2 9.08 41.1 46.85 Reaction conditions: 35 oC, 1 h.改性微球 CACPS 是具有极性的聚合物微球, 极性较大的溶剂 CH 2Cl 2 对微球 CACPS 的溶胀性能较强, 交联网络能充分伸展开来, 这样一方面可使网络内的氯乙酰基充分暴露在溶剂中, 另一方面亦可促进三苯基膦顺利扩散进入交联网络中, 从而促使两者顺利地发生季鏻化反应. 另外, 由于溶剂 CH 2Cl 2 的极性较强, 溶剂与氯乙酰基中氯甲基之间的偶极-偶极相互作用可能较强, 这有利于氯甲基中氯原子的离去, 即有利于氯甲基与三苯基膦之间的取代反应. 因此以 CH 2Cl 2 为溶剂时效果最佳, 反应速率最快, 产物微球 QP-CPS(CA) 的季鏻化度最高, 为 46.85%. 因此, 对改性微球进行季鏻化反应的适宜溶剂为 CH 2Cl 2. 2.2.2 反应温度图 2 给出了不同反应温度下微球 QP-CPS(CA) 的季鏻化度随时间的变化曲线. 由图可以看出, 在各温度下的季鏻化度-时间曲线上都有一个最高点, 越过此点, 季鏻化度随反应时间的延长均呈现下降的趋势.季鏻盐稳定性较差, 易发生分解反应. 在微球 CACPS 季鏻化反应的前期, 季鏻化过程占主导地位, 季鏻化度随时间的延长而提高; 当季鏻化度增大到一定程度, 季鏻盐的分解作用便会显现出来, 导致季鏻化度曲线上出现最高点; 反应时间继续延长, 由于分解作用的强化, 季鏻化度反而呈现下降的趋势. 因此, 为获得高季磷化度产物, 需要有效控制反应时间.从图 2 中还可以发现, 随着反应温度的升高, 季鏻化反应的速率加快, 曲线最高点处的季鏻化程度随之提高 (40oC 的曲线除外), 这符合一般的动力学与热力学规律 (季鏻化反应为吸热反应). 然而, 当温度升至 40oC 时, 虽然季鏻化反应速度加快, 但由于产物不稳定, 分解反应在短时间内会加剧, 导致出现最高点的时间缩短, 且最高点处对应的季鏻化程度降低. 因此, 在对改性微球进行季鏻化反应时, 需控制温度, 适宜的温度为 35oC. 2.2.3 改性微球的化学结构图 3 给出了三种改性微球 CACPS, CBCPS 及 CMCPS 进行季鏻化反应时季鏻化度随时间的变化曲线. 可以看出, CBCPS 季鏻化反应速率最快, CMCPS 的速率最慢, CACPS 居中. 在三种改性微球中, 连接氯甲基与白球基体的间隔臂长度不同, CACPS, CBCPS 和 CMCPS 间隔臂的 C 原子数分别为 1 和 3 和 0. 对于无间隔臂的微球 CMCPS 而言, 由于白球基体的空间位阻较大, 三苯基膦难以接近氯Time (min)Q P D (%)图 2 反应温度对产物微球 QP-CPS(CA) 季鏻化度的影响Fig. 2. Effect of reaction temperature on quaternary phosphonium degree of product microspheres QP-CPS (CA). (1) 25 o C; (2) 30 o C;(3) 35 o C; (4) 40 o C. Solvent: CH 2Cl 2.116 催 化 学 报 Chin . J . Catal ., 2010, 31: 112–119甲基, 季鏻化反应难以进行. 而对于间隔臂最长的微球 CBCPS 而言, 由于空间位阻较小, 三苯基膦比较容易接近氯甲基, 进攻氯甲基, 故使季鏻化反应易于进行. 对于间隔臂长度居中的微球 CACPS, 空间位阻居中, 故季鏻化反应的速率也居中.从图 3 还可以看出, 由微球 CBCPS 制备的催化剂 QP-CPS(CB) 季鏻化度出现最大值的时间很短 (10 min). 这是由于随着微球 QP-CPS(CB) 季鏻化度的急速增加, 微球表面季鏻盐基团的密度快速增加, 其分解反应也同步加快, 在短时间内分解反应便充分显现出来, 导致短时间内季鏻化度即出现明显下降的现象.2.3 QP-CPS 对氯化苄酯化反应的催化活性与催化机理在氯化苄 (氯仿为溶剂的有机相) 与乙酸钠 (水相) 的反应体系中, 加入季鏻基团键合量为 1.17 mmol/g 的催化剂 QP-CPS(CA), 固定其它反应条件, 改变投加质量 (可进一步计算出季鏻基团的用量) 进行液-固-液三相间的酯化反应. 图 4 给出了各体系中氯化苄转化率随时间的变化曲线. 可以看出, 在无催化剂时, 酯化反应速率很慢, 氯化苄的转化率很低, 或者说基本不发生反应. 当加入固体催化剂 QP-CPS 后, 随着催化剂用量的增加, 反应速率加快, 氯化苄的转化率提高, 表明 QP-CPS 对氯化苄与乙酸钠的亲核取代反应有非常明显的催化作用. 这是因为, 当体系中无催化剂时, 氯化苄与乙酸钠只能在两相界面上进行反应,反应速率很慢. 当加入催化剂 QP-CPS 后, 催化剂表面的季鏻基团携带乙酸根离子, 不断将其转移至有机相, 使氯化苄与乙酸根离子在均相中发生亲核取代反应, 导致反应速度加快. 随着固体催化剂用量的增加, 催化剂的相转移作用增强, 亲核取代反应的速率不断加快, 氯化苄的转化率也因此不断提高.在水相中固体催化剂 QP-CPS 被溶胀, 微球上的氯负离子与水相中的乙酸根离子相交换, 季鏻正离子与乙酸根负离子相结合, 形成活性离子对; 携带活性离子对的 QP-CPS 进入有机相, 在溶胀条件下将亲核物种乙酸根负离子释放出来, 使之与氯化苄发生亲核取代反应; 然后 QP-CPS 再回到水相, 循环不断地发挥相转移催化作用. 上述液-固-液三相之间的相转移催化酯化反应机理可用图式 2 表示. 2.4 几种结构因素对相转移催化反应的影响 2.4.1 相转移催化基团的类型为了进一步确认季鏻盐型三相相转移催化剂 QP-CPS 的活性, 本文通过三乙胺与改性微球 CACPS 的季铵化反应, 制备了季铵盐 (QN) 型三相相转移催化剂 QN-CPS(CA). 选用季鏻基团与季铵基团键合量基本相同 (约为 1.17 mmol/g) 的 QP-CPS (CA) 与 QN-CPS(CA) 两类固体催化剂, 在相同的反应条件 (体系中季鏻基团的用量均为 8 mmol) 下进行了液-固-液三相间的相转移催化酯化反应, 图 5 给出了两体系中氯化苄转化率随时间的变化曲线. 从图Time (min)Q P D (%)图 3 改性微球化学结构对产物微球季鏻化度的影响Fig. 3. Effect of chemical structure of modified CPS on quaternary phosphonium degree of product microspheres. (1) CACPS; (2) CBCPS (3) CMCPS. Reaction temperature: 35 o C; Solvent: CH 2Cl 2.B e n z y l c h l o r i d e c o n v e r s i o n (%)Time (h)图 4 催化剂 QP-CPS(CA) 用量对氯化苄转化率的影响Fig. 4. Effect of QP-CPS(CA) catalyst amount on the conversion of benzyl chloride. QP amount: (1) 0 mmol; (2) 2 mmol; (3) 4 mmol; (4) 6 mmol; (5) 8 mmol. Reaction temperature: 57 o C. 王 玲 等: 季鏻盐型三相相转移催化剂的制备及其化学结构与相转移催化活性的关系 117中可以清楚地看出, 季鏻盐型催化剂的催化效果明显好于季铵盐型催化剂. 使用季铵盐型三相催化剂 QN-CPS, 反应 13 h 时氯化苄的转化率为 20% 左右; 而使用季鏻盐型三相催化剂 QP-CPS, 同样反应 13 h 时, 氯化苄的转化率可达到 60%, 是前者的 3 倍. 对于两种鎓盐催化剂相转移催化性能的差别, 其可能的原因有两方面. 一方面元素 P 的原子半径比 N 大, 使得季鏻正离子比季铵正离子的可极化性更高, 因此与乙酸根负离子之间的静电作用力更强. 另一方面, 在亲核取代相转移反应中, 鎓盐基团中的碳链疏水性越强, 对正离子的屏蔽作用越强. 增大鎓盐正离子的亲脂性, 可增强其携带负离子反应物种进入有机相的能力,即增强活性离子对在有机相中的溶解度, 从而提高催化活性. 在 QP-CPS 结构中, 季鏻 P 原子上连有三个苯基, 比 QN-CPS 结构中季铵 N 原子上的三个乙基疏水性更强, 因而 QP-CPS 携带乙酸根负离子进入有机相的能力更强. 上述两种作用导致季鏻盐型催化剂 QP-CPS 比季铵盐型催化剂 QN-CPS具有更强的相转移催化活性.2.4.2 相转移催化基团与基体之间的间隔臂长度选用季鏻基团键合量相近 (约为 1.17 mmol/g) 的三种催化剂微球 QP-CPS(CA), QP-CPS(CB) 及 QP-CPS(CM), 在相同的反应条件 (体系中季鏻基团的用量均为 8 mmol) 下进行了液-固-液三相间的相转移催化酯化反应. 图 6 给出了三个体系中氯化苄转化率随时间的变化曲线. 三种催化剂相转移催化活性的顺序为 QP-CPS(CB)＞QP-CPS(CA)＞QP- CPS(CM), 此结果取决于它们化学结构的差异. 三种催化剂连接季鏻基团与微球基体的间隔臂长度不同, 间隔臂的 C 原子数分别为 4, 2 和 1 (见图式 1). 对于间隔臂最短的微球 QP-CPS(CM), 微球基体的空间位阻对季鏻基团与水相中的乙酸根负离子的结合能力有较大影响, 导致相转移催化活性较低. 对于间隔臂最长的微球 QP-CPS(CB), 微球基体的空间位阻相对较小,增强了季鏻基团与水相中的乙酸根负离子的3Organic phase图式 2 三相催化剂相转移催化氯化苄酯化的反应机理Scheme 2. Mechanism of triphase catalysis for the esterification of benzyl chloride.Time (h)B e n z y l c h l o r i d e c o n v e r s i o n (%)图 5 以 QP-CPS(CA) 和 QN-CPS(CA) 为催化剂的两体系中氯化苄转化率随时间的变化曲线Fig. 5. Conversion of benzyl chloride as a function of time for two systems QP-CPS(CA) (1) and QN-CPS(CA) (2). Reaction temperature: 57 o C; Catalyst amount: 8 mmol.Time (h)B e n z y l c h l o r i d e c o n v e r s i o n (%)图 6 三种 QP-CPS 催化剂体系中氯化苄转化率随时间的变化曲线Fig. 6. Conversion of benzyl chloride as a function of time for three systems. (1) QP-CPS(CA); (2) QP-CPS(CB); (3) QP-CPS(CM). Reac-tion temperature: 57 o C; Catalyst amount: 8 mmol.118 催 化 学 报 Chin . J . Catal ., 2010, 31: 112–119结合能力, 因而相转移催化活性较高. 而间隔臂长度居中的微球 QP-CPS(CA), 微球基体的空间位阻亦居中, 故相转移催化活性亦居中. 2.4.3 相转移催化基团的键合密度使用具有不同季鏻基团键合量 (即键合密度) 的催化剂 QP-CPS(CA), 在相同的反应条件 (体系中季鏻基团的用量均为 8 mmol) 下进行了液-固-液三相间的相转移催化酯化反应, 图 7 给出了各体系中氯化苄转化率随时间的变化曲线. 从图中可以清楚地看到, 催化剂微球表面季鏻基团键合密度不同, 催化效果也不同.Time (h)B e n z y l c h l o r i d e c o n v e r s i o n (%)图 7 使用季鏻基团键合密度不同的催化剂 QP-CPS(CA) 时体系中氯化苄转化率随时间的变化曲线Fig. 7. Conversion of benzyl chloride as a function of time for systems using QP-CPS(CA) catalysts with different QP densities. (1) 0.191 mmol/g; (2) 0.414 mmol/g; (3) 0.592 mmol/g; (4) 0.964 mmol/g; (5) 1.163 mmol/g. Reaction temperature: 57 o C. Catalyst amount: 8 mmol.为了更清楚地显示季鏻基团键合密度对催化剂相转移催化活性的影响, 从图 7 中选取反应 10 h 的数据, 绘制成氯化苄转化率随催化剂表面季鏻基团键合密度的变化曲线, 结果如图 8 所示. 由图可以看出, 氯化苄的转化率随催化剂表面季鏻基团键合密度的增大先升高后降低, 当季鏻基团键合密度为 0.592 mmol/g 时, 催化剂的催化活性最高. 作者认为这一现象是由于固体催化剂亲水亲油性能的不同而导致的. 根据 2.3 节所述的三相相转移催化机理, 当固体催化剂表面的季鏻基团键合密度太低时, 微球的疏水性太强, 在水相中的溶胀程度太低, 交联网络得不到充分伸展, 季鏻正离子得不到充分的暴露, 故携带乙酸根负离子的能力较低, 导致相转移催化活性也较低. 随着季鏻基团键合密度的提高, 催化剂微球在水相中的溶胀程度增强, 携带乙酸根负离子的能力增强,故相转移催化活性增强. 但是当微球 QP-CPS 表面的季鏻基团键合密度过高时, 固体催化剂的亲水性过强, 导致其在有机相中溶胀程度变差, 被包裹在其中的乙酸根负离子不能被充分释放, 反而使相转移催化活性降低. 由此可见, 对于聚合物为载体的三相相转移催化剂, 固体催化剂的亲水和亲油性能对相转移催化活性有很大的影响, 当相转移催化基团的固载密度适当时, 催化剂的亲水和亲油性能适宜, 催化剂才具有高的相转移催化活性. 对于本研究体系的催化剂 QP-CPS(CA), 适宜的季鏻基团键合密度为 0.592 mmol/g. 2.5 循环使用性能据文献[25]报道, 从综合性能评价, 季鏻盐型相转移催化剂优于季铵盐型相转移催化剂. 在中性与酸性介质中, 季鏻盐型催化剂具有良好的化学稳定性, 但在碱性介质中, 季鏻盐型催化剂稳定性较差. 本研究对催化剂的循环使用性能进行了考察, 实验结果与文献中报道的规律相吻合.图 9 给出了季铵盐型催化剂 QN-CPS(CM) 与季鏻盐型催化剂 QP-CPS(CM) 在 8 次循环使用过程中氯化苄转化率的变化情况, 其中季鏻基团与季铵基团键合量均约为 1.17 mmol/g. 由于本研究体系的介质 (NaAc 水溶液) 为碱性介质, 在 8 次的循环使用过程中, 季鏻盐型催化剂 QP-CPS(CM) 的催化活性虽然能保持一定的稳定性, 但有缓慢降低的现象; 而季铵盐型催化剂QN-CPS(CM) 的催化活性则表现出良好的稳定性.Bound density of QP (mmol/g)B e n z y l c h l o r i d e c o n v e r s i o n (%)图 8 氯化苄转化率随催化剂 QP-CPS(CA) 的季鏻基团键合密度的变化Fig. 8. Conversion of benzyl chloride as a function of bound density ofQP of QP-CPS(CA).。
以“黎巴嫩大爆炸事件”为例探索如何将时事热点新闻融入无机化学课程思政
2020年第23期广东化工第47卷总第433期 · 223 ·以“黎巴嫩大爆炸事件”为例探索如何将时事热点新闻融入无机化学课程思政徐飞，谷巍，吴啟南，房方(南京中医药大学药学院，江苏南京210023)[摘要]无机化学课程是中医药院校的重要专业基础课程，本文以“黎巴嫩大爆炸事件”为例，探索如何将时事热点新闻融入无机化学课程思政。
从爆炸原因、爆炸后果分析后得到启示结论，从而达到培养学生社会责任感、家国情怀、国际视野、生态意识和人文关怀等科学素养的目的。
[关键词]无机化学；黎巴嫩大爆炸；课程思政[中图分类号]G4 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2020)23-0223-02Taking “Lebanon Big Bang” as an Example to Explore How to Integrate Current Events and Hot News into Ideological and Political Education in InorganicChemistryXu Fei, Gu Wei, Wu Qinan, Fang Fang(School of Pharmacy Nanjing University of Chinese Medicine, Nanjing 210023, China)Abstract: Inorganic chemistry is an important professional basic course for Chinese medicine universities. This paper takes the “Lebanon Big Bang” as an example to explore how to integrate current events and hot news into ideological and political education in inorganic chemistry. From the analysis of the causes and consequences of the explosion, we can get some inspirational conclusions, so as to achieve the purpose of cultivating students’ sense of social responsibility, family and national feelings, international vision, ecological awareness and humanistic care.Keywords: Inorganic Chemistry；Lebanon Big Bang；ideological and political courses习近平总书记在全国高校思想政治工作会议上强调，要把思想政治工作贯穿于教育教学全过程。
Synthesis of Cationic Polylactides with Tunable Charge Densities as
1138
November 21, 2012 January 14, 2013 January 22, 2013 January 22, 2013
Charles H. Jones,† Chih-Kuang Chen,† Ming Jiang, Lei Fang, Chong Cheng,* and Blaine A. Pfeifer*
Department of Chemical and Biological Engineering, University at Buffalo, State University of New York, Buffalo, New York 14260-4200, United States ABSTRACT: Well-defined cationic polylactides (CPLAs) with tertiary amine groups were synthesized by thiol−ene click functionalization of an allyl-functionalized polylactide to yield polymers with tunable charge densities. CPLAs have not previously been utilized in the context of DNA delivery. Thus, plasmid DNA (pDNA) encoding luciferase was delivered to two physiologically distinct cell lines (macrophage and fibroblast) via formation of CPLA/pDNA polyplexes by electrostatic interaction. The formulated polyplexes demonstrated high levels of transfection with low levels of cytotoxicity when compared to a positive control. Biophysical characterization of charge densities at various CPLA/pDNA weight ratios revealed a positive correlation between surface charge and gene delivery. Overall, these results help to elucidate the influence of polyplex charge and size upon the delivery of nucleic acid and support future gene delivery applications using this next-generation biomaterial. KEYWORDS: CPLA, polylactic acid, gene therapy, gene delivery, DNA
光扩散剂复配工艺对PC光扩散板性能影响
光扩散剂复配工艺对PC光扩散板性能影响沈辰【摘要】将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)交联微球、聚苯乙烯(PS)交联微球、有机硅微球3种常用的光扩散剂进行复配,以提升聚碳酸酯(PC)光扩散板光透过率、雾度等光学性能,并且考察其力学性能.研究发现,PMMA/PS体系、PMMA/有机硅体系、PS/有机硅体系的复配质量比分别为3∶1,1:1,1∶1时,PC光扩散板光学性能较好;当光扩散剂质量分数为1.5％时,复配光扩散剂对PC光扩散板力学性能影响较小.【期刊名称】《现代塑料加工应用》【年(卷),期】2016(028)003【总页数】3页(P41-43)【关键词】复配光扩散剂;聚碳酸酯;光扩散材料【作者】沈辰【作者单位】常州星宇车灯股份有限公司,江苏常州,213022【正文语种】中文随着民众节能意识的提升，发光二极管(LED)光源在生产生活中的使用率逐渐升高，已广泛运用在汽车、家用照明等领域。
但是，由于LED光源独特的发光特性，单一光源发光强度较高，容易对人眼产生失能眩光，在汽车会车时，更容易发生交通事故。
所以，需要对LED光源进行匀光处理，光扩散材料可以将LED光源柔化，即在LED光源前追加光扩散材料[1]。
聚碳酸酯(PC)是较为理想的光扩散基料[2]，市面较为常见的光扩散剂有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)交联微球、聚苯乙烯(PS)交联微球、有机硅微球。
使用PS光扩散剂，PC光扩散板雾度较小，不能起到良好的光扩散效果；单独使用有机硅光扩散剂时，透光率较小，不能达到PC光扩散板的亮度要求。
为了解决此问题，将常见的3种光扩散剂进行复配，利用协同效应，制备高透光率、高雾度的PC光扩散板。
1 试验部分1.1 试验原料PC, 1250Y，日本帝人株式会社；PMMA交联微球光扩散剂MX 300，粒径3.0μm，综研化学(苏州)有限公司；PS 交联微球光扩散剂KSR 3EA，粒径3.0 μm，综研化学(苏州)有限公司；有机硅微球,HY-690，粒径2.8 μm，美国MSE公司。
(完整版)分散聚合法制备单分散交联聚苯乙烯微球材料专业本科毕业设计
摘要单分散交联聚合物微球因其具有良好的耐热和耐溶剂性能、力学性能、吸附性能以及表面活性，在生物医药、电子信息、分析化学、标准计量及环境保护等许多领域有着广阔的应用前景，对其研究与开发受到越来越多的重视。
本论文首先研究分散聚合法制备单分散交联聚苯乙烯微球，采用种子溶胀法加工工艺，并选择了合理的分散聚合体系，考察不同分散聚合参数，诸如：初始单体浓度、溶胀剂种类、溶胀时间、交联剂浓度等因素对聚合体系稳定性、微球粒径及其分布的影响和变化规律。
根据TGA分析表明，随着温度的升高所制备聚合物微球材料失重比率迅速增加，这是因为加入交联剂的聚苯乙烯微球的分子结构发生了改变，使原来具有线性结构的分子变成的体形分子结构，大大增大了它的热学性能和力学性能，故具有比非交联聚苯乙烯微球较高的热分解温度。
采用活性溶胀聚合法成功制得大粒径单分散由的交联聚苯乙烯微球，实验得出以1,2-二氯乙烷为溶胀剂、DOA为助溶胀剂时，制得窄分布且最大粒径为3.195μm的交联聚苯乙烯微球，实验结果也表明己二酸二辛酯具有较好的溶胀效果。
关键词：聚苯乙烯微球；TGA分析；交联聚苯乙烯微球ABSTRACTMonodisperse crosslinked polymer microspheres because of its excellent heat and solvent resistance , mechanical properties, adsorption properties and surface activity, biomedicine, electronic information , analytical chemistry, and environmental protection standard measurement in many areas has broad potential applications for its research and development by more and more attention.In this thesis research dispersion polymerization monodisperse crosslinked polystyrene microspheres , using the method of seed swelling process and choose a reasonable dispersion polymerization system , effects of different dispersion polymerization parameters, such as : the initial monomer concentration , type of swelling agent , swelling time , the crosslinker concentration on the polymerization system stability , particle size and size distribution of and variation .In the TGA analysis showed that with increasing temperature the preparation of the polymer microspheres rapid weight loss rate , and this is due to the additional crosslinking polystyrene microspheres molecular structure is changed , the original structure of the molecule with a linear the body becomes the molecular structure , which greatly increases its thermal and mechanical properties, it has a ratio of non-crosslinked polystyrene microsphereshigh thermal decomposition ing reactive swelling and polymerization successfully prepared by a large monodisperse crosslinked polystyrene microspheres , the experimental results of 1,2- dichloroethane as the swelling agent , DOA is to help the swelling agent, to obtain a narrow distribution and a maximum particle size of 3.195μm crosslinked polystyrene microspheres , experimental results show that dioctyl adipate having a good swelling results.Keywords: polystyrene microspheres ; TGA analysis ; crosslinked polystyrene microspheres目录1 绪论 (1)1.1 引言 (1)1.2 单分散聚合物微球的制备方法 (1)1.2.1 无皂乳液聚合 (3)1.2.2 多步种子聚合 (4)1.2.3 玻璃膜乳化法 (5)1.3 分散聚合法 (6)1.3.1 分散聚合概述 (6)1.3.2 分散聚合机理研究 (8)1.4 沉淀聚合法 (11)1.5 蒸馏-沉淀聚合法 (12)1.6聚合物微球的应用 (14)1.7 立题依据 (15)2 结果与讨论 (16)2.1 引言 (16)2.2 实验部分 (18)2.2.1 原料及试剂 (18)2.2.2 种子溶胀所需要的装置 (19)2.2.3聚苯乙烯种子微球的制备 (19)2.2.4种子球的选取以及定量的制备 (21)2.2.5 溶胀时间对PS微球粒径及偏差的影响 (21)2.2.6 溶胀剂种类对PS微球平均粒径及偏差的影响 (24)2.2.7 单体浓度对聚苯乙烯微球的平均粒径及偏差的影响 (25)2.2.8 交联剂的不同浓度对PS微球平均粒径及偏差的影响 (26)3 结论与展望 (26)3.1结论 (27)3.2展望 (27)致谢 (28)参考文献 (29)第1章绪论1.1 引言宇宙中存在着无数个像太阳、地球这样的超大球，它们在不停的运动着；体育用品大多做成球形的，如足球、篮球、排球、铅球等，这类球的尺寸大约为分米级(dm)的；用来煮稀饭的小米粒约为毫米级(mm)的，假如把小米粒再缩小几千倍甚至上万倍，就变成了肉眼难以分辨的微球，尺寸为纳米级(10mm)至微米级(10-3mm)。
三维有序大孔(3DOM)材料的制备与应用
三维有序大孔(3DOM)材料的制备与应用赵艳鹏;樊惠玲;杨晓旸;薛飞;董先彬;梁丽彤;上官炬【摘要】三维有序大孔(3DOM)材料具有孔径均一、排列有序和孔间贯通的独特结构,近年引起广泛关注.介绍了采用胶晶模板法制备3DOM材料的方法,综述了3DOM材料在电极材料、电化学生物传感器、光子晶体和催化化工等领域的研究应用,指出3DOM结构在金属氧化物脱硫领域的巨大优势.%Three-dimensionally ordered macroporous(3D0M) materials have attracted much attention because of their properties of uniform macropores, ordered arrangement, thorough channels in recent years. The preparation of 3 DOM materials by using the colloidal crystal templating method was introduced. The research on the application of 3 DOM in the fields of electrode materials, electrochemical biosensors, photonic crystals and catalytic chemistry were also summarized. The great advantage of 3DOM structure in the sorbent for desulfurization was pointed out.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2012(020)008【总页数】5页(P1-5)【关键词】催化化学;三维有序大孔;胶晶模板法;合成方法【作者】赵艳鹏;樊惠玲;杨晓旸;薛飞;董先彬;梁丽彤;上官炬【作者单位】太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地,山西太原030024;太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地,山西太原030024;太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地,山西太原030024;太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地,山西太原030024;太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地,山西太原030024;太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地,山西太原030024;太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地,山西太原030024【正文语种】中文【中图分类】TQ426.65;O643.36三维有序大孔(3DOM)材料，是一类孔径大于50 nm的新型大孔材料，具有大孔孔径均一、孔道排列整齐有序和大孔之间有小窗口连通的独特结构，构成内部交联的三维大孔网络，因而具有高的比表面积和大的孔体积。
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3.Preparation of functional
polymers
General speaking, there are two approaches to achieve functional polymers:
1. By incorporation during the synthesis of the support itself through polymerization and copolymerization of monomers containing the desired groups.
Functional polymer
Department of Materials Science and Technology Shandong Institute of Light Industry
References:
? Functionalized polymers and their application. ? Principles of polymer chemistry ? An introduction to polymer physics ? Advanced Functional Molecules and Polymers ? Fundamental Principles of Polymeric Materials ? Conductive Electroactive Polymers: Intelligent
distillation, ion-exchange and chemical treatment systems e.Produces high,quality products f.Greater flexibility in designing systems
高分子材料工程专业英语翻译
Unit 1 What are polymers?What are polymers? For one thing, they are complex and giant molecules and are different from low molecular weight compounds like, say, common salt.什么是高聚物？首先，他们是合成物和大分子，而且不同于低分子化合物，譬如说普通的盐。
To contrast the difference, the molecular weight of common salt is only 58.5, while that of a polymer can be as high as several hundred thousand, even more than thousand thousands.与低分子化合物不同的是，普通盐的分子量仅仅是58.5，而高聚物的分子量高于105，甚至大于106。
These big molecules or ‘macro-molecules’ are made up of much sma ller molecules, can be of one or more chemical compounds.这些大分子或“高分子”由许多小分子组成。
小分子相互结合形成大分子，大分子能够是一种或多种化合物。
To illustrate, imagine that a set of rings has the same size and is made of the same material. When these things are interlinked, the chain formed can be considered as representing a polymer from molecules of the same compound.举例说明，想象一组大小相同并由相同的材料制成的环。
多肽固相合成氨树脂
多肽固相合成氨树脂英文回答：Peptide solid-phase synthesis is a widely used methodin organic chemistry and biochemistry for the production of peptides. It involves the stepwise assembly of amino acids on a solid support, usually a resin, using chemical reactions to form peptide bonds.The resin used in peptide solid-phase synthesis is typically a crosslinked polystyrene resin, functionalized with a linker that allows for the attachment of the first amino acid. The linker can be cleaved later to release the synthesized peptide from the resin. There are different types of resins available, such as Wang resin, Rink amide resin, and Fmoc-PEG resin, each with its own advantages and limitations.The synthesis of peptides on solid support involves a repetitive cycle of steps. Firstly, the resin is swollen ina suitable solvent, such as N,N-dimethylformamide (DMF). Then, a protected amino acid derivative is activated and coupled to the resin-bound amino acid. Common coupling reagents include N,N'-diisopropylcarbodiimide (DIC) and N-hydroxybenzotriazole (HOBt). After each coupling step, unreacted amino acid derivatives are removed by washing the resin.To protect the amino group, a protecting group is used. Common protecting groups for the amino group include Fmoc (9-fluorenylmethoxycarbonyl) and Boc (tert-butyloxycarbonyl). The protecting group is removed before the next coupling step using appropriate deprotection reagents, such as piperidine for Fmoc deprotection.The solid-phase synthesis of peptides allows for the synthesis of long and complex peptides, as well as the incorporation of non-natural amino acids or modifications.It offers advantages such as high purity, easy purification, and the possibility of automation. However, it also has limitations, such as the formation of side products and the need for careful optimization of reaction conditions.One example of a peptide synthesized using solid-phase synthesis is insulin. Insulin is a peptide hormone composed of two chains, A and B, connected by disulfide bonds. The synthesis of insulin using solid-phase synthesis involves the stepwise assembly of the A and B chains on separate resins. After synthesis, the A and B chains are cleaved from the resins, purified, and then combined to form the active insulin molecule.中文回答：多肽固相合成是有机化学和生物化学中广泛使用的一种合成多肽的方法。
Bio-Beads S-X介质
the Bio-Beads S-X beads will not swell, and the pore size will be minimal. The chosen solvent should be the one used for the separation, and the same as the solvent in which the sample is dissolved. The solvents should be of highest quality available, and preferably redistilled if non-volatile matter is present in them. Some solvents, e.g. tetrahydrofuran, develop peroxides on standing in contact with air. Solvents should generally be degassed prior to use and protected from atmospheric contamination, to prevent later outgassing during the chromatographic run. Bio-Beads S-X1 beads will swell considerably, and should be placed in at least six times the resin weight of solvent (w/w). The higher crosslinked resins will not swell as much, so they will not require as much elution solvent. The swelling should always be done in the presence of excess solvent to prevent the resin from drawing up all the solvent, and possibly not swelling fully. The higher crosslinked resins will require more time to become fully swollen. Bio-Beads S-X12 and S-X8 beads may require swelling overnight, whereas the lower crosslinked resins will be fully swollen in a few hours. Complete swelling is necessary to prevent swelling after packing, which could break the col4
原子转移自由基聚合最新研究进展
露Ｓ（研发前沿原子转移自由基聚合最新研究进展卢青文，周建萍１狄宁宇２谢克非３（１．南昌航空大学材料学院，江西南昌３３００６３；２．浙江荣泰科技有限公司，浙江嘉兴３１４００７；３．南昌工程学院机械动力工程系，江西南昌３３００９９）活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。
但常用的活性聚合方法如阴离子聚合、阳离子聚合、基团转移聚合等反应条件比较苛刻、适用单体较少。
从而限制了它们的广泛应用。
与之相对，自由基聚合具有反应条件温和、适用单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低等优点。
但是，自由聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应（如冉由基的偶合、歧化、转移反应等），使聚合过程难以控制。
因此，自由基的活性聚合或可控聚合一直是高分子研究者努力探索的课题。
１９９５年，旅美学者王锦山博士在卡内基一梅隆大学首次提出了原子转移自南基聚合（ＡｔｏｍＴｒ明ｓｆｅｒＲ丑ｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅ—ｚａｔｉｏｎ，ＡＴＲＰ）…。
它是以简单的自．机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应。
在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现了对聚合反应的控制，从而实现了活性聚合的重大突破。
ＡＴＲＰ方法具有反应速度快、反应温度适中、适用单体范围广、可以在少量氧存在‘Ｆ进行以及分子设计能力强等特点．是一种很有生命力和竞争力的活性自由基聚合，已广泛用于结构可控、性能可调聚合物材料的设计合成中。
原子转移自由基聚合的理论研究。
，，ｊ７聚合机理兰奎分子卤化物休眠种的可逆转换平衡一—一反膻。
图ｌ是ＡＴＲＰ方法聚合机理的示意由于这种聚合反应中的可逆转移包图。
引发阶段，处于低氧化态的转移金含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、属卤化物Ｍ从有机卤化物Ｒ—Ｘ中夺取再从金属卤化物转移至自由基这样一个卤原子Ｘ。
生成引发自由基Ｒ·及处于反复循环的原子转移过程，所以是一种高氧化态的金属卤化物Ｍ。
低分子量聚苯醚的合成研究
低分子量聚苯醚的合成研究英文回答：Synthesis Study of Low Molecular Weight Polyphenyl Ether.Polyphenyl ethers (PPEs), a class of high-performance polymers, have gained significant attention due to their exceptional properties, including high thermal stability, excellent electrical insulation, and resistance to chemicals. However, the synthesis of low molecular weight PPEs (LMW-PPEs) remains a challenge, as traditional polymerization methods often result in high molecular weight products.This study explores the synthesis of LMW-PPEs via a novel approach involving the oxidative coupling of phenols. The reaction was conducted in a biphasic system using 4-tert-butylphenol as the starting material and potassium permanganate as the oxidant.The reaction conditions were optimized to control the molecular weight of the PPEs. Variables such as temperature, reaction time, and the ratio of reactants were investigated. The results showed that a lower temperature and a shorter reaction time favored the formation of LMW-PPEs.The synthesized PPEs were characterized using various analytical techniques, including gel permeation chromatography (GPC), nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, and differential scanning calorimetry (DSC). The GPC results confirmed the formation of LMW-PPEs with molecular weights ranging from 1,000 to 5,000 Da.The thermal properties of the LMW-PPEs were also evaluated. The DSC analysis revealed a high glasstransition temperature (Tg) of around 150°C, indicatingthe amorphous nature of the polymers.Overall, the study successfully demonstrated the synthesis of LMW-PPEs using an oxidative coupling approach. The optimized reaction conditions allowed for the controlof molecular weight, resulting in PPEs with desired properties. This method opens up new possibilities for the development of advanced polymer materials based on LMW-PPEs.中文回答：低分子量聚苯醚的合成研究。
固相肽合成merrifeid树脂应用以及树脂简介
杜笙T ulsion ®CMB Polymers (Merrifield Resin)Products for Solid Phase Peptide Synthesis/Combinatorial Chemistry T ulsion ®CMB Polymers 提供固相合成肽生物科技特麦仕制造特殊等级的杜笙Polymers 用于生物科技固相法的肽合成步骤使用。
Thermax makes special T ulsion ®Polymers having applications in the biotechnology area specially for solid phase peptide synthesis .杜笙CMB 高分子树脂具有能应用于肽的合成的甲基氯官能基。
以此种树脂用来合成肽的技术是由Merrified 于1963年发明。
肽的化学键的行成是由此种树脂的官能基与氨基酸键结合而来。
在去除保护的官能基之后，一个个新的氨基酸分子便产生来增加其肽的化学键。
此肽的化学键的增长是一步一步合成而来的。
在每个步骤中过滤掉多余的反应剂。
在最后的合成步骤是去除所有的保护官能基并将肽从此树脂中分离出来。
此种树脂的特性可以根据客户需要制造，用来适用不同的合成步骤。
它们根据严格的质量标准在非常认真的控制条件下制造。
T ulsion ®CMB polymers have chloromethyl functionality and are used for peptide e of such polymers for peptide synthesis was initiated by Merrifield in 1963.The formation of peptide bond starts with reaction of a protected amino acid molecule with chloromethyl group on the surface of the polystyrene polymer.After removal of the protecting group,a new amino acid molecule is reacted to elongate the peptide chain.The elongation is continued with stepwise addition.Excess reagents and byproducts are removed by filtration at each step.The final step in the synthesis involves freeing up of the protecting group as well as liberating the peptide from the polymer.Properties of the polymers can be tailor-made to suit individual application needs.They are made under very carefully controlled conditions using strictest quality standards.contact ：Mr.Ding MSN:dby966@ HuaQing International杜笙T ulsion ®CMB Polymers (Merrifield Resin)T ulsion ®CB polymers :所有高分子合成的基础是聚合物基质。
利用超分子接枝聚合物体系制备具有pH响应能力的高分子囊泡及其在药物控制释放方面的
2010年第68卷化学学报V ol. 68, 2010第2期, 181～186 ACTA CHIMICA SINICA No. 2, 181～186fpwu@*E-mail:Received March 31, 2009; revised July 22, 2009; accepted September 21, 2009.182化学学报V ol. 68, 2010 有特殊微结构的两亲聚合物(如: 两亲嵌段聚合物[2,8～10]或两亲接枝聚合物[11,12])在选择性溶剂中的自组装得到的. 但这些聚合物的制备一般需要采用阴离子聚合[13], 原子转移自由基聚合[14], 可逆加成断裂聚合[15]等聚合手段来制备. 而这些聚合手段实施比较复杂, 条件苛刻, 限制了高分子囊泡的应用. 超分子化学的发展为解决这一问题提供了新的思路. 超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学, 它主要研究分子之间的非共价键的弱相互作用, 如氢键、配位键、亲水/疏水相互作用及它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的组装、结构与功能. 一些研究组的工作表明主链上或端基具有特殊基团的聚合物, 可以通过这些基团间的超分子相互作用形成各种聚合物超分子结构[16～18]. 利用这些聚合物超分子结构在选择性溶剂中自组装可以获得各种高分子聚集体. 利用超分子技术可以避免使用上述各种复杂的聚合技术手段, 更为方便灵活地制备各种高分子聚集体.在本文中, 将首先通过自由基聚合中的链转移反应制备以羧基为端基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM-COOH), 然后利用其羧端基和聚(4-乙烯基吡啶)(PVPy)主链上的吡啶基团间的离子相互作用, 在共溶剂DMF中形成具有类似两亲接枝聚合物结构的两亲超分子接枝聚合物. 然后在体系中加入水使其自组装形成高分子囊泡. 由于这些高分子囊泡中含有吡啶基团, 因此这些囊泡具有pH敏感性. 利用这些pH敏感性囊泡作为药物载体, 实现了对药物的可控释放.1 实验部分1.1 试剂4-乙烯基吡啶, 分析纯, 减压蒸馏后使用; N-异丙基丙烯酰胺重结晶后使用; DMF干燥后减压蒸馏; 其它试剂均为分析纯, 直接使用.1.2 聚合物的制备PNIPAM-COOH通过自由基聚合中的链转移反应制备[19,20], 如图1. N-异丙基丙烯酰胺, 2.26 g, 巯基乙酸, 0.092 g, AIBN, 0.0328 g, 溶于50 mL二氧六环中, 通氮气20 min后, 密闭体系于60 ℃聚合12 h. 聚合完成后, 聚合物溶液用石油醚沉淀. 溶解沉淀循环三次后, 50 ℃真空干燥. 产率65%.PVPy由普通自由基聚合得到, 如图1. 4-乙烯基吡啶15.75 g, AIBN, 0.123 g, 溶于60 mL乙醇, 通氮气20 min后, 密闭体系于60 ℃聚合15 h. 聚合完成后, 聚合物用石油醚沉淀. 50 ℃真空干燥. 产率90%.图1制备PNIPAM-COOH和PVPy的化学反应方程式Figure 1 Chemical reaction equations of PNIPAM-COOH and PVPy1.3 高分子囊泡制备将一定量的PNIPAM-COOH和PVPy溶于DMF中, 使得聚合物的浓度为1 g/mL. 在搅拌条件下, 向体系中逐滴加入去离子水至水的体积含量至60%. 取50 mL上述溶液倾入500 mL去离子水中得到高分子聚集体溶液. 透析(透析袋截留分子量500以上物质)24 h除去残留的少量DMF. 通过调控两种聚合物的质量比, 本文制备了四种不同PNIPAM-COOH/PVPy比例的囊泡, 如表1所示.表1不同条件下制备得到的囊泡体系Table 1Vesicle samples prepared from different conditions Samplem PNIPAM-COOH/gm PVPy/gn PNIPAM-COOH/n Py a V DMF/mLV water/mLVS10.10 0.101∶10.1 20.030 VS20.10 0.151∶15.1 25.037.5VS30.10 0.201∶20.2 30.045.0VS40.05 0.151∶30.2 20.030.0a n PNIPAM-COOH/n Py: 支链聚合物与主链聚合物中吡啶基团的物质的量比.1.4 pH敏感性测试利用0.001 mol/L稀盐酸溶液调节囊泡溶液pH值, 同时利用紫外(JASCO V530紫外可见分光光度计)检测溶液在500 nm处的透过率.1.5 药物控制释放以日落黄(1-对磺酸苯基偶氮-2-羟基萘-6-磺酸二钠盐, 结构如图2所示)为药物模型. 将1 g日落黄溶于500 mL的VS3囊泡(囊泡尺寸约200 nm)的分散液中, 用0.001 mol/L的稀盐酸将体系的pH值调节到7.0, 72 h后通过离心(14000 r/min)将装载了日落黄的囊泡分离出来. 用去离子水洗涤后, 在真空烘箱中40 ℃干燥6 h. 取0.1 g装载了药物的囊泡固体颗粒分别置于75 mL具No. 2 李振泉等：利用超分子接枝聚合物体系制备具有pH 响应能力的高分子囊泡及其在药物控制释放方面的应用183有不同pH 值(4.00, 4.50, 5.00)的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中, 搅拌, 体系温度控制在20 ℃, 小心取上层的澄清缓冲溶液, 通过紫外(JASCO V530紫外可见分光光度计)检测其在482 nm 处的吸收来监控药物的释放. 利用日落黄浓度与吸光度(482 nm 处)工作曲线(图3)计算释放比例. 释放率＝c /c max (c 为特定时间下溶液中日落黄浓度; c max 为达到最大释放时溶液中日落黄浓度).图2 日落黄结构式Figure 2Chemical structure of sunset yellow图3 日落黄浓度与吸光度关系曲线Figure 3 Calibration curve for the concentration and Abs of sunset yellow solution1.6 测试与表征聚合物分子量测定. 聚合物分子量PNIPAM-COOH 和PVPy 由GPC 测定. 标样为聚苯乙烯, 流动相为氯仿.测得PNIPAM-COOH 和PVPy 的重均分子量分别是1058和21670.浊度测试. 在PNIPAM-COOH 和PVPy 的DMF 溶液中, 搅拌下, 逐滴加入一定体积的去离子水, 并通过紫外(JASCO V530紫外可见分光光度计)检测体系在500 nm 处的吸收.电镜样品制备. 取一滴囊泡溶液置于覆盖有Formar 膜的铜网上, 用1 wt ％磷钨酸溶液(pH 值已调节至中性)染色5 min 后, 用滤纸吸掉多余样品液体, 常温干燥, 在JEM200CX 透射电镜上观察, 电流加速电压为120 kV .2 结果与讨论2.1 超分子接枝聚合物体系的形成及自组装在共溶剂DMF 中, 通过PNIPAM-COOH 的羧端基和PVPy 的吡啶基团的离子相互作用, 可以使得PNIPAM-COOH 高分子链动态地分布在PVPy 高分子链周围, 形成类似接枝聚合物结构的超分子接枝聚合物体系. 在上述聚合物溶液中逐步加入去离子水, 由于PVPy 具有疏水性, 该两亲超分子聚合物体系将发生聚集. 以VS4囊泡的制备为例, 从图4中可以发现, 当加入水的量接近60％时, 体系的浊度急剧增加, 说明体系中有高分子聚集体生成. 利用透射电镜观察了该高分子聚集体的形貌, 发现该聚集体呈囊泡结构(图5A), 图5B 为囊泡的放大图, 从图中可以清晰地看到囊泡的双层结构. 该囊泡的壳层由疏水的PVPy 组成, 而亲水的PNIPAM 则包裹在壳层周围保持囊泡体系的稳定, 研究发现制备得到的囊泡分散液具有很好的分散性, 经过一个月仍然没有沉淀, 这也说明PNIPAM 包裹在囊泡的外围, 起到稳定分散的作用. 需要指出的是, 由于离子键是非固定键, 因此支链聚合物并非被固定在主链聚合物的周围, 而是动态地分布在各个主链聚合物的周围, 即所谓的超分子接枝聚合物只是动态地存在. 然而这种离子相互作用可以大大提高溶液中聚合物体系的有序性, 有利于聚合物的自组装. 值得指出的是, 支链聚合物的端基与主链聚合物基团的离子相互作用对于囊泡的形成起着至关重要的作用. 若以0.01 mol/L NaCl 溶液代替去离子水作为劣溶剂, 仅能得到无规则结构的聚合物沉淀, 无法得到较为稳定的囊泡溶液. 这是由于电解质的存在会破坏支链聚合物的端基与主链聚合物基团间的离子相互作用, 因而无法形成超分子接枝聚合物这种有序的超分子结构, 也无法进一步通过自组装得到类似囊泡的规则高分子聚集体.图4 超分子接枝聚合物体系的浊度曲线Figure 4 Turbidity diagram of the supramolecular graft co-polymer184化学学报V ol. 68, 2010图5囊泡(VS4)透射电镜照片Figure 5TEM images of the vesicles (VS4) 利用1H NMR技术[21]可以印证囊泡的上述结构. 以氘代DMF为共溶剂, 将PNIPAM-COOH和PVPy溶解于其中, 以重水为劣溶剂, 在全氘代的溶剂环境下自组装制备得到了囊泡. 将该囊泡体系(重水分散液，含少量氘代DMF)直接进行核磁测试, 结果如图6B所示. 作为对比, PNIPAM-COOH和PVPy在共溶剂氘代DMF中的1H NMR谱图如图6A所示, 从图中可以发现, PN IPAM 和PVPy的特征峰均被检测到(PNIPAM: δ 3.96, 1.11; PVPy: δ 8.34, 6.71), 这是由于在DMF中两种聚合物均能溶解, 可以检测到两种聚合物的核磁信号. 而从图B 中可以发现, 聚合物自组装后, PVPy的核磁信号(δ 8.34和6.71)基本消失了, 而PNIPAM的信号仍然可以被检测到, 这说明PVPy被PNIPAM屏蔽了, 该结果表明PNIPAM处于囊泡的最外层, 与溶液接触, 并将PVPy 包裹, 而PVPy则组成了囊泡的壳层. 该研究与透射电镜的结果基本相符.2.2 囊泡尺寸的控制接枝率是接枝型聚合物的一个重要参数, 支链和主链聚合物的比例对两亲接枝聚合物的自组装行为会有一定的影响. 普通聚合物的接枝率一旦在其形成之后便无法改变, 而超分子接枝聚合物可以方便地实现对接枝率的调控. 通过调整PVPy和PNIPAM-COOH的质量比, 即通过调整超分子接枝聚合物的接枝率, 可以实现对囊泡尺寸的控制. 如图7所示, 通过调整PVPy与PNIPAM-COOH的质量比从1.0增加到3.0, 可控制囊泡的尺寸从130 nm增加到350 nm. 该结果也被透射电镜测试所证实. 根据两种聚合物的分子量, 可以计算得到, 当主链聚合物PVPy与支链聚合物PNIPAM-COOH的质量比为1.0时, PNIPAM-COOH与PVPy中吡啶基团的比例为1∶10.1, 即每条PVPy分子链周围有约20.4条PNIPAM-COOH分子链, 而当PVPy与PNIPAM-COOH 的质量比为3.0时, PNIPAM-COOH与PVPy中吡啶基团的比例为1∶30.2, 每条PVPy分子链周围仅有约6.8条PNIPAM-COOH分子链. 随着疏水的主链聚合物的增加, 亲水支链聚合物的减少, 为了达到聚集体的稳定, 需要更多的超分子接枝聚合物参与组装, 即聚集体的尺寸将增加.图6 囊泡与聚合物溶液的1H NMR谱图Figure 6 1H NMR spectra of vesicles and polymers图7 囊泡尺寸随主链聚合物和支链聚合物质量比的变化关系Figure 7Size dependence of the vesicles on the mass ratio of the main chains and side chains2.3 囊泡pH敏感性由于形成的囊泡壳层含有PVPy, 因而该囊泡在一定的酸性条件下能够解体, 具有pH响应性能. 通过监测囊泡溶液在不同pH条件下的透过率, 来研究囊泡的pH响应行为, 从图8中可以发现, 囊泡在pH＞4.0的条件下能够稳定存在; 当pH＜3.75时, 吡啶基团开始被质子化, 囊泡逐渐开始解体; 当pH＜3.5时, 吡啶基团完No. 2 李振泉等：利用超分子接枝聚合物体系制备具有pH 响应能力的高分子囊泡及其在药物控制释放方面的应用185全被质子化, 囊泡完全解体. 值得指出的是, 若调节已解体的囊泡溶液的pH 值返回到4.0以上时, 只能得到无规则结构的聚合物沉淀, 无法再次形成较为稳定的囊泡溶液, 即囊泡的形成和解体过程是不可逆的. 这是由于在解体的过程中, 引入了H ＋和Cl －离子, 增大了体系的离子强度, 尽管pH 可以回复到初始值, 然而由于其他离子的存在, 削弱了主链聚合物和支链聚合物间的离子相互作用, 体系中无法形成有序的聚合物结构, 即无法形成超分子接枝聚合物体系, 因而无法重新形成囊泡. 这再次说明支链上的羧端基和主链上的吡啶基团间的相互作用对于囊泡的形成起着决定性的作用.图8 囊泡体系的透过率随体系pH 值的变化关系Figure 8 Transmittance of the vesicular solutions at various pH values2.4 药物控制释放该囊泡优良的pH 响应能力赋予了其在药物控制释放方面的潜在应用价值. 以日落黄为药物模型, 以VS3囊泡为药物载体, 经过药物装载后, 经计算药物的装载率(每克囊泡固体所装载日落黄的质量)约为0.020 g/g. 结果显示装载效率不是很高, 这可能是由于囊泡的壳层是疏水的PVPy, 因而水溶性的日落黄比较难透过疏水的壳层进入囊泡. 利用装载了药物的囊泡, 研究了其在不同pH 条件下的释放行为. 从图9中可以发现在pH 为5时, 药物基本不释放. 当pH 为4.5时, 壳层中的吡啶基团开始被质子化, 囊泡内的药物可以通过壳层释放出来, 因而释放速率大大增加. 药物完全释放所需时间约为45 min. 当pH 降低到4.0时, 壳层中的吡啶基团进一步质子化, 药物释放速率进一步加快, 药物完全释放所需时间约为15 min. 实验结果表明, 该囊泡可以作为一种良好的具有pH 响应能力的药物载体.图9 囊泡在不同pH 体系中的释放行为Figure 9 Drug-release profiles of vesicles in the solution with different pH values3 结论本文制备了以羧基为端基的聚(N -异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM-COOH), 然后以该聚合物为侧链, 利用其羧端基和聚(4-乙烯基吡啶)(PVPy)主链上的吡啶基团的离子相互作用, 在DMF 中形成超分子接枝聚合物体系. 该超分子聚合物体系能够在DMF/H 2O 体系中自组装形成高分子囊泡. 通过控制PVPy 与PNIPAM-COOH 的质量比在1～3之间, 可以控制囊泡尺寸在130～330 nm 之间. 由于囊泡中含有吡啶基团, 因而该囊泡具有pH 敏感性. 以日落黄为药物模型, 以这些pH 敏感性囊泡作为药物载体, 通过调节环境的pH 值可以实现对药物的控制释放.References1 Gohy, J. 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超交联有机聚合物的合成及其吸附性能应用进展
第50卷第12期 辽 宁 化 工 Vol.50，No. 12 2021年12月 Liaoning Chemical Industry December，2021基金项目： 四川省水产局水产养殖业污染物产量调查（项目编号：80303-AHW013）。
收稿日期： 2021-09-27 作者简介： 李漂洋（1996-），女，四川省成都市人，在读硕士，2022年毕业于成都理工大学化学专业，研究方向：超交联有机聚合物吸附环境中污染物。
通信作者： 胡晓荣（1965-），女，教授，博士，研究方向：环境分析化学方向。
超交联有机聚合物的合成及其吸附性能应用进展李漂洋，饶丹梅，胡晓荣（成都理工大学材料与化学化工学院， 四川 成都 610059）摘 要： 基于傅克烷基化反应合成的超交联有机聚合物因其具有孔径大小易调控、比表面积大、物理化学性质稳定等优点，因而被广泛用于吸附各种物质。
综述了超交联有机聚合物的三种常用合成方法，并总结了超交联有机多孔材料对二氧化碳、水中有机污染物、重金属离子以及复杂基体中污染物的吸附性能最新研究进展。
关 键 词：超交联；有机聚合物；多孔材料；吸附性能中图分类号：TQ424 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2021）12-1830-03多孔材料经历了从无机多孔材料，如沸石分子筛和活性炭；到有机-无机杂化多孔材料，如金属有机骨架化合物（MOFs ）[1]；有机多孔材料，如多孔有机聚合物（POPs ）的演变。
其中POPs 是通过共价键连接而成的聚合物网络，具有较高的比表面积与孔隙率[2]，按其合成方法和结构特点可分为：自具微孔聚合物（PIMs ）[3]，超交联聚合物 ( HCPs)[4]，共价有机网络 (COFs)[5]等。
其中超交联聚合物HCPs 是一类基于傅克烷基化反应制备的新型有机多孔材料，其高度交联的特性使HCPs 的孔径不易坍塌，且具有较高热稳定性。
同时，由于超交联反应选择的芳香单体空间体积小，单体间交联后能显出较多的微孔结构，因而具有巨大的比表面积，具有良好的吸附性能[6]。
两步后交联法制备氯甲基化聚苯乙烯交联微球
t2irspectralinercmpshydrolytedcmpsre2crosslinkedcmpsrelationshipbetweenre2crosslinkingdegree氯甲基化聚苯乙烯微球的重度交联使轻度交联的cmps微球的重度交联过程溶剂中先进行溶胀然后在催化剂作用下微球内部的分子链之间在苯环位上发生friedel2craf制反应程度制得具有一定交联度的氯甲基化聚苯乙烯交联微球重度交联反应过程如图heavilycrosslinkingreactiocmpsmicrospheresolidlineheavilcrosslikingdashedslightre2crossliking重度交联后微球的红外光谱与预交链微球的相比较265cm825cm两处的苯环二元取代的特征吸收有所加强419cm两处氯甲基的特征吸收有所减弱表明重度交联是按friedel2craf为微球的扫描电镜照片重度交联后微球的球形度依然保持良好微球重度交联度和总交联度包括轻度交联度与温度的关系曲线示看到随着温度的升高由于friedel2craf交联反应的速率加快在相同时间内交联度增
氯甲基化的聚苯乙烯交联微球 ( 氯球) 是众多功能高分子微球的前驱体 , 通过进一步的大分子反应可制 备离子交换树脂、 螯合树脂及吸附树脂[ 1~ 3] ; 可合成催化剂载体用于有机合成与组合化学体系 [ 4~ 5] ; 可制备 用于生物大分子固定化、 分离、 纯化的功能高分子微球以及色谱固定相[ 6~ 8] , 显然, 氯球在功能高分子材料领 域具有十分重要的作用。目前制备氯球的方法主要有两种 , 一种是在路易斯酸催化剂作用下, 由聚苯乙烯交
第3期
杨云峰 , 等 : 两步后交联法制备氯甲基化聚苯乙烯交联微球
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