中科大物化课件ch13

其 中 :d c为x处 浓c随 度时 间 的 变 化可 率测 ； ， dt
x2c2为x处浓度dd梯xc随 度 x的变化率，实 ；
• 由Fick 第二定律可求得扩散系数 D； • D 不随时间和浓度而变化 (只是温度的函数)； • Fick 第二定律是扩散的普遍公式。
胶体的扩散系数系数： 10－10 ~ 10－12 m2 / s 小分子物质的扩散系数：~10－9 m2 / s
净的向右扩散量为：
1 dm2(c1 c2)x A
通常 x值很小，故浓d度 c可梯 表度 ： 为 dx
dcc1c2（负值表x明 方浓 向度 下沿 降 dx x
dc c1 c2
dx
x
上式 ： d 代 m 1 2入 (c1c2)xA ， 得
dm1x2 dc A 2 dx
由Fick第一定律：
dm DAdct（ 这t即 里时 的间 d） t间 dx
2）超声波法：用 ~106 Hz 超声波产生的能量来 分散，广泛用于制备乳状液（液液溶胶）；
3）胶溶法：新鲜的反应沉淀，如 Fe(OH)3， Al(OH)3，经洗涤后加少量的稳定 剂（胶溶剂）后，制成溶胶。
F e ( O H ) 3 ( 新 ) F e C l 3 F e ( O H ) 3 ( 溶 胶 )
复分解 : 反应 A2O s33H2S A2S s3( 溶胶 3H )2O
氧化还原：反应 2HAu4(稀 C) l 3HCH (少O 量 ) 11KOH
2A(溶 u胶 ) 3HCOO8KC8l H2O
当 V成核 > V长大 ，则可得到高分散胶体；
V成核CC sCs
C1 Cs
C：过饱和溶液浓度；CS：溶解度；C > CS
酸纤维膜等等。 电渗析法：外加电场，可加速渗析速度。
2．超过滤法（快速）
用极小孔径的半透膜（~10-8_3×10-7 m） 在加压或吸滤情况下利用压差使溶胶流 经滤膜，杂质透过滤膜而除掉，剩下的 为较纯的胶粒；再溶解到纯介质中，再 加压过滤，反复多次。
§13.3 溶胶的动力性质
胶粒的不规则运动导致：扩散、渗透压、 外力场中的定向运动等动力性质。
2）亲液溶胶 亲液溶胶又称：大分子化合物溶液、分
子溶胶。 溶液中分子的大小在胶体范围内（例如
橡胶分子溶于甲苯）。 具有胶体的一些特性，如扩散慢、不透
过半透膜以及丁铎尔效应等。
但亲液溶胶是以单个分子为分散相的真 溶液（单相体系），与介质无相界面。
亲液溶胶具有热力学热稳定性和聚沉可 逆性。
1）由于离子溶剂化，胶粒和胶团也是溶剂化的。 2）胶团的结构表达（横式）须掌握。
§13.2 溶胶的制备及提纯
一、溶胶的制备
胶体的分散相具有特有的分散度：10-9~10-7m， 制备溶胶有两类方法：
1.分散法：大颗粒分割成胶体粒子； 2.凝聚法：使小的分子（离子）颗粒聚集成胶
体粒子。
1．分散法
1）研磨法：机械粉碎法，适用于脆而易碎的分 散相，最细到 1m 的颗粒；
dmD A dc
dt
dx
dm dm 'DA ( x 2c2d)xd（ t1）
dm dm 'DA ( x 2c2d)xd（ t1）
显然，x → x+ dx 的浓差为
dcdmdm' (2) Adx
由 (1)、(2) 式：
dc 2c dtDx2
（Fic第 k 二定 ）律
dc 2c dtDx2
（Fic第 k 二定 ）律
分子分散相和液体介质间有很大的亲合 能力，所以叫亲液溶胶。
2．以分散相和分散介质的聚集状态分类
常以介质的聚集状态命名胶体
分散介质 分散相
液
气
固
气
液
液
固
气
固
液
固
体系
实例
气溶胶 液溶胶 固溶胶
雾 烟、尘
泡沫、乳状液（牛奶、 石油） 溶胶、悬浮体
浮石、泡沫塑料 珍珠、某些宝石 合金、有色玻璃
说明：
有些分散体系，如乳状液、泡沫、悬浮体等， 其分散相颗粒已大于通常的胶粒尺寸( 10 –9 ~ 10 –7 m )，属粗分散体系。
即：溶解度 CS 越小，越易制成胶体。
3）物理凝聚法： 例如：将汞蒸气通入冷水制得汞溶胶。
二、溶胶的净化
未经净化的溶胶中往往含有很多电解 质或其他杂质；
少量的电解质可起稳定剂作用，但过 量的电解质对胶体的稳定反而有害。
因此，胶体制得后需经净化处理。
1．渗析法
用此法将多余的电解质或小分子杂质除去。 常见的半透膜有：羊皮纸、火棉胶膜、醋
dm1x2 dc A 2 dx
dmDA dct dx
比较以上两式：
x 2Dt
— Brown运动的Einstein公式
x 2Dt
Einstein公式揭示了Brown运动与扩散的 内在联系： 扩散是 Brown 运动的宏观表现； Brown 运动是扩散的微观基础。
将真溶液以适当方法沉淀下来。
1）改换溶剂法：利用一种物质在不同溶剂 中溶解度相差悬殊的特性来制备。
例如：将松香的酒精溶液滴入水中，由 于松香在水中的溶解度很低，溶质就从 溶液中析出胶粒，形成松香水溶胶 。
2）化学凝聚法 ：化学反应生成物的过饱 和溶液再结合成溶胶。例如：
水解:反应 Fe3C 3l H 2O Δ Fe(O 3(溶 H 胶 3 ))HC
例如以 KI 为稳定剂的 AgI 溶胶（如图）：
胶核：大量AgI分子 ( m ~ 103 ) 形成胶核； 胶粒：胶粒连同吸附 在其上的离子所形成 结构胶粒常带电 ( 如上 为负电) 胶粒是溶胶中的独立运动单位； 胶团：胶粒连同周围介质中的相反电荷过剩离 子形成胶团，整个胶团是电中性的。
说明：
第十三章 胶体分散体系和大分子溶液
分散体系：把一种或几种物质分散到另一种物 质中所构成的体系；
分散相：分散体系中被分散的物质； 分散介质：另一种物质叫分散介质（通常是连
续介质）; 胶体分散体系：分散相的大小 r 在109~ 107m
范围的分散体系（这是按粒子的大小分类，也 有些其它分类发，后讲）。
3. 胶体的界面能
由于胶体具有多相高分散度特性，因此胶粒 和介质之间的总相界面积很大。
例如：直径10nm的球形SiO2胶粒，当胶粒 总体积为 1cm3 时，其总表面积为 600 m2。
所以胶体有较高的界面能，而界面能与胶体 的许多性质 (如稳定性、电性质) 密切相关， 以致胶体具有与其他分散体系所不同的性质。
尽管如此，这样的体系仍有很大的相界面， 与憎液溶胶一样属于热力学不稳定体系。
因此，有时也把它们归入胶体体系来讨论。
三、胶体的基本特性
对于典型的憎液溶胶，其基本特性为： 1. 特有的分散度（10 9~10 7m）： 使溶胶具有特有的动力性质、光学
性质等；
2. 不均匀（多相性）： 胶粒与介质之间存在明显的物理分界面，
度 x 为 的 相 邻 液 层度 ，分 其c别 平 1、 c（ 为 2均 c1浓 c2） ,x即 为 粒 子 t内 在x 沿 方 时向 间的 平 。均
对于每个质点，由于Brown运动，其沿x轴向
左或向右移动的几率相等，故在时间 t 内经过
平面A右移的质点量为：
1 2
c1
x
A
向左移的质点量为：
1 2 c2 x A
的平均位移x。
2．Einstein 公式
如图所示为每隔一定时间间隔 t 记下的某质 点的位置，我们考察沿某一方向（如 x 轴方 向）上的投影，并设其在 x 轴上的位移（t 时间间隔）分别为 x1、x2、x3 …，平均位移 x。而这个平均x位是移可值以计。算
如图一截面面积为A的流体，只考虑粒子在x方向上 的位移。设粒子沿 x 方向浓度逐渐降低。考虑两个厚
2）明胶、氢氧化铝、硅酸等，扩散慢，不能 或难以渗析出来。
若将待测溶液蒸去水分后：
前者 (扩散快者)：易于成晶体析出； 后者 (扩散慢者)：大多成无定型的胶状物； Graham首先提出这种胶状物为 “胶体”， 其溶液叫作 “溶胶” 。
2. 维伊曼实验
1905年，俄国化学家维伊曼用了200多种 物质做相关实验，得出如下结论：
后来又发现其它细粉末（如煤、化石、金属等 粉末）也如此，这种无规则运动即Brown运动。
在很长一段时间里，Brown运动现象的本质没 有得到阐明。
1903年，超显微镜的发明，为研究布郎运 动提供了物质条件，观测结果表明：
1）粒子越小，布朗运动越剧烈； 2）温度升高，布郎运动变剧烈。
1905年和1906年，爱因斯坦（Einstein）和 斯 莫 鲁 霍 夫 斯 基 （ Smoluchowski ） 独 立 地 提出了Brown 运动理论及其实验研究方法：
一、扩散现象
当存在浓差时，胶粒由高浓区域自发地 移向低浓区域，此即扩散现象。
在扩散传质过程中，遵守 Fick 定律。
1. Fick第一定律
dmD A dc
dt
dx
dm 为 x方向上A 通 的过 扩截 散 (m面 o /速 s)l dt
D为扩散系数：单位浓度梯度下通过单位截面 积的物质量扩散速率（m2 / s）
所以溶胶是一种超微不均匀相（尽管用 肉眼看是均匀的）；
3. 聚结不稳定性： 界面能大，胶粒处于不稳定状态，有相
互聚结成较大颗粒而聚沉的趋势。
四、胶团的结构
稳定剂：由于溶胶的聚结不稳定性，需在 溶胶中加入少量电解质（即稳定剂），其 离子吸附在分散相颗粒表面上形成双电层 结构，由于带电和溶剂化作用，胶体粒子 可相对稳定地存于介质中。
以推定扩散系数 D。
2. Fick 第二定律
考虑（t→t + d t）时间内小体积元（x→x+dx） 中溶质增加量（dm – dm ）