配位化学8

8. Pc&Por
有机金属化合物的定义
有机金属化合物 (organo-metallic compound)， 严格定义是指含有至少一个金属－碳(M－C)键的化合物。
1827年问世的蔡司Zeise盐 KPtCl3(CH2=CH2) 是第一个
被发现的具有不饱和有机分子与金属键链的有机金属化合物。
此后，有机硅、有机钠、有机锌等相继问世并得到应用。著 名的格氏试剂及其催化反应极大地推动了有机化学的发展，
双核二元羰基化合物
此类化合物中含金属－金属键(M－M)，其中的M原子各为 对方提供一个电子生成M－M键，同时使各M原子周围的价电 子数达到18。CO的配位方式有两类：端基配位(记为t)和桥基
配位(记为b)。
在双核二元羰基化合物中CO的配位，有两种情况： 其一是分子中的CO全部端基配位，例如Mn2(CO)10。
1951年，夹心二茂铁Fe(C5H5)2;
20世纪70年代后期，大量新的有机金属化合物被合 成并被应用
最早的金属有机化合物是1827年由丹麦药剂师Zeise
用乙醇和氯铂酸盐反应而合成的；比俄国门捷列夫1869年 提出元素周期表约早40年。
弗兰克兰
金属与烷基直接键合的化合物是1849年由Frankland在 偶然的机会中合成的（Frankland是He的发现人）。他设计 的是一个获取乙基游离基的实验：
彼此结合形成二聚体，金属原子间形成M－M键：
Mn2(CO)10
金属的氧化态
有机金属化合物中金属氧化态的确定和配体的形式 电荷有关，经验规则如下： 氢和卤素形式电荷均为-1； NH3、PR3、AsR3等中性配体形式电荷为0；
含碳配体的形式电荷根据与金属键合的碳原子数来
决定：当键合碳原子数为奇数时，形式电荷为-1；偶数时 形式电荷为0。 例如：(PPh3)2PtCl2 CH3Mn(CO)5 Fe(CO)3(C4H4) 中性分子，Pt电荷+2； 中性分子，Mn电荷+1； 中性分子，Fe电荷0。
成键方式与之类似。
有效原子序数规则
1. 18和16电子规则 2. 金属的氧化态 3. 配体电子数的计算 4. EAN规则应用
18和16电子规则
20世纪30年代，英国化学家N. V. Sidgwick提出一条用
以预言金属羰基化合物稳定性的经验规则，称为有效原子序
数(effective atomic number)规则，简称EAN规则。
2011年 Nobel Prize 查德· 海克（Richard F. Heck），根岸英一（Ei-ichi
Negishi）及铃木章（Akira Suzuki）
有机金属化合物的发展简史
1827年，丹麦化学家Zeise合成出有机过渡金属化
合物 K[PtCl3(C2H4)]；
1890年，Ni(CO)4； 1900年，格式(Grignard)试剂;
类。如：Ca2＋(C5H5)2，Na＋[C(C6H5)3]等。
2. 共价型有机金属化合物
含有σ共价键的有机金属化合物 常由电负性较大的金属生成，金属和有机基团各提供 一个电子，形成两中心两电子共价键。如：Zn(CH3)2、 Cd(CH3)2、Hg(CH3)2、Sn(CH3)4等。 含有多中心键的有机金属化合物 Li、Be、Mg、Al通常形成二聚或更高聚合度的分子， 如： [AlMe3]2 含有π键的有机金属化合物 由过渡金属与含有π键的配体形成。这里指含有C-C 多重键的碳氢基团或化合物，如：C2H4，C5H5等，CO
与金属键合时，容易与金属形成σ配键；
最低空轨道2π(LUMO)可以接受金属的d电子，形成d－π 反馈π键。 σ－π配键的协同效应 CO和低氧化态过渡金属成键时，同时发生σ成键和π 成键作用：当CO分子充满电子的σ轨道与金属的σ杂化轨道 成键时，电子由碳流向金属，根据电中性原理，金属上多 余的负电荷必须流回配体，恰好CO多余的2π空轨道可以与 金属原子中充满电子并具有π对称性的d轨道重叠生成π键。
Ziegler-Natta催化剂也给工业带来了巨大经济效益。 1951年具有特殊结构和类似芳烃的二茂铁得到了制备
和结构确证，为有机过渡金属开辟了一大类新型的有机金 属配合物。现已发现，周期表中几乎所有金属元素都能和 碳结合，形成不同形式的金属有机化合物。迄今已先后有 10位科学家因在有机金属化学领域做出的巨大贡献而荣获 Nobel化学奖。
配位化学
Coordination Chemistry
授课教师：夏江滨
教学大纲
第1章 配位化学概论 （第一章2学时）
第2章 配合物的化学键理论 （ 自学 2学时 + 教材2 第二章4学时） 第3章 溶液中稳定性规律 （第三章，自学 2学时） 第4章 配合物的反应理论 （第五章，自学 2学时）
第5章 配位物的电子光谱 （第四章）4学时
Ni(s) 4CO(g) Ni(CO)4 (g)
利用还原羰基化反应，间接的由相应金属的卤化物、 氧化物或其他盐还原而来，常用的还原剂有Na、烷基铝、 CO或CO与H2的混合气体，如：
3 ,C6 H6 CrCl3 Al 6CO AlCl Cr(CO)6 AlCl3
对于原子序数为奇数的过渡金属，如V、Mn、Co等，
则要通过形成阴离子如V(CO)6-，二聚体Mn2(CO)10或与其
他原子或基团形成单键结合的化合物如HCo(CO)4才能符合 EAN规则，所以单核羰基化合物也有很多衍生物。
所有的单核羰基化合物均可根据它们的分子式来推断
它们的结构。对于M(CO)6(M=Cr、Mo、W)为八面体，对于 M(CO)5(M=Fe、Ru、Os)为三角双锥，对于Ni(CO)4为？ 四面体
例3：根据EAN规则预言 Fe3(μ2－CO)2(CO)10的结构。 解：8×3 + 2×12 = 48(电子)，48/3 = 16(电子)； 若要满足18电子规则，则每个Fe原子必定与其余两个 Fe原子共用电子对，才可补偿所缺的2个电子，那么，Fe3
的结构一定是三角形原子簇结构。
例4: 根据EAN规则预言 Fe2(CO)9和Co4(CO)12的结构。
第6章 配合物的磁性 （第四章） 2学时
第7章 多核及原子簇配位物 （第七章，自学 2学时）
第8章 有机金属化合物 （第六章） 4学时
第9章 配合物的合成方法 （第二章） 2学时
有机金属化合物
1. 有机金属化合物的定义 2. 有机金属化合物的发展简史 3. 有机金属化合物的分类 4. 有效原子序数规则 5. 过渡金属羰基化合物简介 6. 过渡金属的分子氮和亚硝酰化合物 7. 过渡金属的不饱和烃化合物
配体电子数的计算
在计算配体提供的电子时规定如下： CO、R3P、R3As各贡献2个电子； H-、X-、CH3-、C5H5-均贡献2个电子； NO贡献3个电子；
η2－C2H4烯烃贡献2个电子；
ηn代表同金属原子以π键结合的配体碳原子个数。 η4－丁二烯、环丁烯贡献4个电子；
η5－环戊二烯基 ，贡献6个电子；
η6－苯C6H6，贡献6个电子；
EAN规则应用
例1：根据EAN规则计算Ni(CO)4的核外电子总数。 解：Ni原子，3d84s2，10个电子； 4个CO，2×4 = 8个电子，10 + 8 = 18 因此，Ni(CO)4符合18电子规则。
例2：判断下列化合物是否符合EAN规则：
(η6－C7H8)Cr(CO)3； (η5－C5H5)Fe(CO)2C2H4]+ 解： (η6－C7H8) 3(CO) Cr 6个电子； 6个电子； 6个电子；共计18个电子， 因此，它符合18电子规则。
对于一个Mn原子：
5×2 + 1(M－M键π电子) + 7(3d54s2) = 18(个电子)
其二是分子中的CБайду номын сангаас既有端基形式，也有桥基形式，
如Fe2(CO)9。 O C
Fe
OC
O C
Fe
CO
OC
OC
C O
CO
CO
对于一个Fe原子： 3×2(端基) + 3×1(桥基) + 1(Fe－Fe键) + 8(3d64s2)
实验中误将C4H10当成了乙基游离基；但是这却是获得 二乙基锌的惊人发现。所以，人们称这个实验为“收获最多的
失败”。直到1900年Grignard试剂发现前，烷基锌一直作为
是重要的烷基化试剂使用。
1890年Mond发现了羰基镍的合成方法；
1900年Grignard发现了Grignard试剂（获得1912
原 Fe 子 半 径 Ru 减 小 Os
Mn、Fe、Co 原子半径减小 Mn无桥基； Fe、Co有桥基
Fe有桥CO基； Ru、Os无桥CO基
金属羰基化合物中的成键作用
CO的分子轨道能级图 6σ 2π 2p 2s 5σ 1π 4σ 3σ C CO O LUMO HOMO
2p
2s
最高占据轨道5σ(HOMO)上的一对电子特别活泼，当CO
3. 过渡金属的羰基化合物
1. 过渡金属羰基化合物简介
2. 金属羰基化合物中的成键作用
3. 过渡金属羰基化合物的化学反应
过渡金属羰基化合物简介
CO是最重要的σ给予体和π接受体配体，它易和低氧化 态的过渡金属形成羰基化合物。现已制备出上千种二元及多 元金属羰基化合物，大多数d区过渡金属都能生成简单金属羰 基化合物。 过渡金属的羰基化合物有单核、双核和多核的区别。 1. 单核二元羰基化合物 此类化合物通式为M(CO)n。对原子序数为偶数的过渡 金属，如Cr、Fe、Ni等，和一定数目的CO组合，均符合 EAN规则。
年诺贝尔化学奖）。 1951年Pauson和Miller合成著名的“夹心饼干”——二茂铁
1973年Fischer 合成了其他金属的二茂化合物 他们共同获得了1973年的诺贝尔化学奖
及1953年末Ziegler领导的西德MaxPlank煤炭研究所
发现的Ziegler催化剂。随后，Natta发现Natta催化剂，合 称Ziegler-Natta催化剂。获得了诺贝尔化学奖 。 Ziegler-Natta催化剂也给工业带来了巨大经济效益。
室温下大多数单核羰基化合物是易挥发的
固体，在空气中易氧化，氧化速度各有不同。
单核二元羰基化合物的制备方法主要有两种：
金属和CO直接反应，在温和条件下，能直接和CO反 应的金属只有Fe和Ni，如：
473K, p(CO )20~200atm
333K
Fe(s) 5CO(g) Fe(CO)5 (g)
Lipscomb（1976年）由于对硼烷类的缺电子键的
理论研究获得了诺贝尔化学奖。
1979年研究烯烃硼氢化的H.C.Brown与有机磷
Wittig反应者Wittig获得诺贝尔化学奖。 2000年Alan J. Heeger，Alan G. MacDiarmid， Hideki Shirakawa因Ziegler-Natta催化合成导电高分
EAN规则认为稳定存在的有机金属化合物应该符合：金属
原子的电子总数加上所有配体提供的电子数等于同周期的稀有 气体的原子序数。对于过渡金属，该规则表述为：每个过渡金 属原子的价电子数加上配体提供的电子数等于18，故该规则又 称为“18电子规则”。
但是，有些过渡金属的有机金属化合物的电子总数等
于16，也表现出同样的稳定性，例如： 具有d8组态的Rh+、Ir+、Pd2+、Pt2+所生成的平面正 方形化合物，[Pt(C2H4)Cl3]-等都很稳定，所以EAN规则又 称为18和16电子规则。 对原子序数为奇数的过渡元素的羰合物，如Mn(CO)5， 通过以下2种方式形成18电子稳定结构： 生成羰合物阴离子：Na[Mn(CO)5]；
= 18(个电子)
对于Co2(CO)8，上述两种情况都存在，即有两种构型：
在烃类溶剂中，这种配合物中的CO全属端基；但在固态时， 分子中有两个CO是桥基式的。两种构型间自由能相差很小， 很容易相互转变。 CO的成桥倾向和金属原子半径有关，金属原子半径越
小，越有利于成桥；反之金属半径越大，成桥倾向越小。
子——聚乙炔而获得诺贝尔奖。
有机金属化合物的分类
按金属的类型可粗分为主族和过渡元素两大类；按配位
基团可分为含有烷基、芳基、酰基或共轭烯烃的有机过渡金
属化合物。 最本质的是按化学键的类型来分类，根据M－C键的类型，
可分为离子型和共价型两大类
1. 离子型有机金属化合物
这类化合物主要由电负性小的第1族和第2族金属 (Na、K、Ca、Sr、Ba)和烃基组成，可看作R－H盐