石墨烯纳米片及其场发射性能研究

第38卷增刊2010年4月化　工　新　型　材　料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 138No 14

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基金项目:国家自然科学基金资助(50875207)

作者简介:李智军(1968-),男,西安科技大学博士生,主要研究方向:机电一体化及计算机辅助设计。联系人:张晖(1968-),男,博士,副教授。

综述与专论

石墨烯纳米片及其场发射性能研究

李智军1,2　张　晖3　薛　河1

(11西安科技大学,西安710054;21西安工业大学,西安710032;

31西安交通大学理学院材料物理系,教育部非平衡物质与量子调控重点实验室,西安710049)

摘　要　两维石墨烯纳米材料是目前材料研究的热点之一,其中石墨烯纳米片的一个重要特征是有一条一维尖锐的刀口状边缘,电场增强系数大,是很好的电子场发射材料。本文介绍了石墨烯纳米片结构特点,综述了石墨烯纳米片的制备及电子发射性能,指出了目前研究存在的问题和研究方向。

关键词　石墨烯,纳米材料,场发射

G raphene nanoflakes (GNFs)and their f ield electron emission

Li Zhijun 1,2　Zhang Hui 3　Xue He 1

(1.Xi ’an University of Science and Technology ,Xi ’an 710054;

2.Xi ’an Technological University ,Xi ’an 710032;

3.Non 2equilibrium Condensed Matter and Quant um Engineering Laboratory ,t he Key Laboratory of Minist ry of Education ,Xi ’an Jiaotong University ,Xi ’an 710048)

Abstract The two 2dimensional graphene is a hot material research spot at present.As a member of graphene

family ,graphene nanoflakes (GN Fs )have a very special morphology ,that is ,a sharp edge.Hence ,graphene nanoflakes (GN Fs )are endowed with the great field enhancement and are very good potential candidates of the electron emission ma 2terial.This paper introduced the microstructure of graphene nanoflakes ,reviewed the methods of preparation and conclu 2ded the characteristics of field electron emission.Furthermore ,problems encountered were proposed and research efforts were suggested.

K ey w ords graphene ,nanomaterial ,field electron emission

2004年英国曼彻斯特大学的科学家Geim A 用一种微机械剥离法剥离并观察到单层碳原子平面结构,即石墨烯(Grap hene )[1]。尽管这种单层石墨烯的制备具有一定的偶然性和随机性,但是打破了两维单层原子晶体结构不能独立存在的热力学传统观念,随着对其特异性能的实验证实[223],引发了目前的两维石墨纳米材料的研究热潮[4]。

1　石墨烯纳米片

石墨烯纳米片GN Fs (Grap hene Nano Flakes ),

也称为碳纳米片CN Fs (Carbon nanoflakes )或碳纳米壁CN Ws (Carbon nanowalls ),是由单层碳原子平面结构石墨烯堆垛而成,厚度为纳米尺度的两维石墨纳米材料,其极端情况是单层石墨烯。两维石墨烯纳米片的厚度界限应视电子结构突变(<10层石墨烯[4])和物化效应突变而共同确定,一般可以认为厚度不超过20nm [526]。由于维度的不同,两维石墨烯纳米材料的性能在很大程度上不同于碳纳米管,具有许多独特的性质,例如零静止质量的狄拉克费米子系统、双极性超导电流的电场效应、完美的电子

化工新型材料第38卷

隧穿效应、安德森局域化的弱化现象、从不消失的电导率以及半整数霍尔效应等[2,729],使两维石墨烯纳米材料不仅有重要的理论研究价值,而且在计算机芯片、纳米器件、复合材料、电极材料、生物医药等领域具有广泛而深刻的应用前景。

石墨烯纳米片的一个重要特征是有一条一维尖锐的刀口状边缘,电场增强系数大,是很好的电子场发射材料,再加之导热、导电好,化学性质稳定,机械强度高,这些优异性能可望超过碳纳米管,对解决目前碳纳米管发射不稳定、寿命短、均匀性差等制约着场发射材料发展的难题提供了选择[10]。有理由期待这种两维石墨纳米材料将成为优异的电子场发射材料,将在场发射显示、照明、X射线管和电子束加工等领域有重要和广泛的应用。

2　石墨烯纳米的制备及场发射性能

自Geim A首次观察到单层石墨烯以来,现有的研究结果揭示出的仅是石墨烯材料的“冰山一角”[4]。两维石墨烯纳米结构中大量的科学问题和基础知识亟待人们的开发和探索。为了全面探索两维石墨烯纳米结构的性能,需要大量结构完整和高质量的石墨烯纳米片。因此,开展两维石墨烯纳米结构的制备与控制研究十分必要,也是这一领域的研究重点。

石墨烯纳米片的制备方法主要有两类:即剥离和生长[4]:

(1)剥离法

剥离法包括机械剥离和化学剥离。简单的机械剥离是用胶带粘贴在高温定向生长的石墨块体表面,然后撕拉胶带,在胶带上会粘附有微小的石墨烯纳米片,甚至单层石墨烯。而化学剥离是用硫酸扦插进石墨块体的石墨烯层中间,造成石墨膨胀,然后进行超声粉碎,可以得到2nm的石墨烯薄片。目前用剥离法制备石墨烯纳米片时,剧烈的剥离和化学处理会改变石墨烯化学键的结合方式并损伤晶体结构。

(2)生长法

生长法中又分为外延生长法和化学气相沉积法(CVD)。外延法所得到的石墨烯纳米片其一面与基板存在强烈的交互作用,石墨烯纳米片往往失去优异性能,特别是导电性能[11]。而化学气相沉积法(CVD)工艺完善、方法简单,在石墨烯纳米片的制备及未来的应用中有突出优点和发展潜力,也是目前两维石墨烯纳米结构场发射体的主要制备方法。

1997年国际上初步报导了在电弧法(Arc dis2 charge)制备碳纳米管的沉积物中混有石墨烯纳米片[12]。到了2002年,用热丝化学气相沉积法(H F2 CVD)生长出石墨烯纳米片薄膜,它由随机分布、分立竖直生长的众多单片石墨烯纳米片组成,且无需催化物,基板温度低(400℃),还测定了该薄膜的电子场发射开启电场强度约17V/μm,证实了石墨烯纳米片一定的电子场发射能力[13]。2004年作者在溅射条件下沉积出定向生长的石墨烯纳米片薄膜[14215],它克服了热丝和等离子辅助增强CVD法引入的杂质污染,无催化剂,能制备出高纯度石墨烯纳米片薄膜,单片厚度约为20nm,其中高分辨透射电镜观测的一个单片包含30层石墨烯且平行于单片表面。同年Wang[16]等用离子辅助化学气相沉积法(PECVD)制备出石墨烯纳米片阵列薄膜,石墨烯纳米片薄膜的场发射性能显著提高,所测定的场发射电流密度在18V/μm下达0.6mA/cm2,此值已接近碳纳米管[17]。化学气相沉积法也可制备类似外延法生长的两维石墨烯纳米结构[11],其一个面依附在特定基板材料(如镍)的表面生长,另一个面自由暴露,两维石墨烯纳米材料测试或转移到其他基板上时,需用盐酸等其他化学溶液腐蚀掉生长基板。近几年来,围绕着石墨烯纳米片的化学气相生长过程和机制,生长方法与控制,生长参数影响及显微精细结构观察表征和生长模拟计算等方面展开研究[18224]。石墨烯纳米片薄膜的场发射性能也在不断提高,最近报导的石墨烯纳米片薄膜场发射阈值场强为1～2. 6V/μm[21,25],与单根纳米碳管接近[26]。因此,石墨烯纳米片在场发射显示、阴极射线灯、X射线源和冷电子源器件等领域有广泛的应用前景。

近年来,我国科学家在两维石墨烯纳米材料制备方面的研究日趋活跃,获得了一些重要进展。如李树棠教授采用微波化学气相沉积合成出含1～3层碳原子层的石墨烯纳米片薄膜[27]。

3　研究方向

与近20年碳纳米管大量广泛的研究相比,两维石墨烯纳米结构的研究刚刚开始,有待于相关专业科研人员投入大量的工作。

目前石墨烯纳米片的场发射研究都是针对薄膜,它包含了大量的单片石墨烯纳米片,主要得到V -A特性曲线。这种曲线基本上不能提供相关物理

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