聚乙烯伸直链晶体的调制式DSC研究
调制DSC法测定聚烯烃树脂的比热
收稿日期：２０１８－１０－１０ 作者简介：潘世伟（１９８２—），男，吉林长春人，就职于万华化学集团，硕士学位，中级工程师，主要研究方向为聚氨酯、聚烯烃、尼 龙、环氧树脂、水性聚丙烯酸酯及聚氨酯涂料的热分析表征及评价；催化剂、硅酸盐、氧化铝等多孔材料的比表面积和孔结构表 征分析。
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山 东 化 工 ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１９年第 ４８卷
调制 ＤＳＣ技术是在传统 ＤＳＣ线性控温的基础上，叠加了正 弦或随其他波形的调制温度，使得样品处于线性升温和周期性 波动温度的 复 合 温 控 之 下，同 时 提 高 了 仪 器 的 分 辨 率 和 灵 敏 度，利用傅里叶转变将复杂热效应分离成可逆热流和不可逆热 流［２］。这种调制方法还能得到精确的比热曲线数据。
差示扫描量热仪（ＤＳＣ），目前在化工、制药、食品等众多行 业有着广泛的应用。在高分子材料行业常用于测定玻璃化转 变温度、熔点、结晶 温 度、氧 化 诱 导 时 间、化 学 反 应 放 热 以 及 材 料的比热。聚烯烃材料在消费塑料中占 ６０％以上，是消费量最 大的高分子材料。 聚 烯 烃 材 料 的 比 热，是 中 试 放 大、工 业 化 生 产阶段进行热量核算的重要数据。比热也是表征聚合物材料 的加工性能和使用性能的重要参数。一般来说，聚合物的比热 值越高，其塑化能力越低。此外，比热随温度变化的大小，还反 映出物料加工温度范围的宽窄［１］。
图 １ ＡＤＳＣ测量比热的原理 ＡＤＳＣ（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇＤＳＣ）法为瑞士 ＭＥＴＴＬＥＲ公司开发的调 制方法，其特点是在线性升温的温度程序上叠加一个正弦温度 震荡程序。ＡＤＳＣ测量比热的原理如图 １所示。 该方法需要运行 空 白、校 准 和 样 品 测 试 三 个 实 验，软 件 计 算得到比热值。
调制式DSC在高聚物研究中的应用
１ ＭＤＳ 的原 理 Ｃ
在 调 制 式 Ｄ Ｃ里 ， 用 与 传 统 Ｄ Ｃ相 同 的热 流 Ｄ Ｃ传 感 装 置 ． 是 其 升 温 方 式 却 不 同 它 是 Ｓ 使 Ｓ Ｓ 但 在 传 统 的 线 性 升 温 速 率 基 础 上 叠 加 ｒ一 个 正 弦 调 制 （ 荡 ） 度 波 形 以 产 生 一 个 随 时 间 连 续 增 加 但 振 温 不是线 性 的升温 模式 （ 图 １。把这 个复 杂的 升温模 式 加到样 品上 的净 影 响 等于在 被 测样 品上 同 见 ） 时进 行两个 测试 —— 一个 实施 传统 的线性 速 率（ 础 的） 温 ， 一 个则 使用 交变 的正弦 速率 （ 间 基 升 另 瞬
热 炉 ， 上 所 通 气 体 、 验 材 料 的 不 唰造 成 ｒ基 线 保 持 线 性 的 优 劣 一 加 实 调 制 式 Ｄ Ｃ采 用 两 信 号 的 比值 来 计 算 试 样 真 实 热 容 的 变 化 ， 除 ｒ这 个 问 题 。 由 于 其 特 殊 的 Ｓ 排 升 温 模 式 ． 过 将 样 品 同 时 处 于两 个 不 同 的 升 温 速 率 下 — — 既 有 足 够 低 的 基 础 升 温 速 率 用 改 善 通 分 辨率 ， 有 较快 的瞬 间升温速 率 用 以改善热 流 强度 （ 高 灵敏 度 ） 结 果 是 在 同一 实 验 中实 现 ｒ 又 提 。 高 分 辨 率 和 高 灵 敏 度 相 结 合 这 是 调 制 式 Ｄ Ｃ特 有 的 优 点 之 一 。 图 １是 调 制 热 流 、 制 温 度 随 时 Ｓ 调
晶性 研 究 ： ＊通 讯 联 系 人 。
dsc法测定聚合物结晶动力学的例子
dsc法测定聚合物结晶动力学的例子聚合物的结晶动力学是指聚合物溶液中聚合物分子从无序状态向有序结晶态转变的过程。
测定聚合物结晶动力学对于研究聚合物的性质和应用具有重要意义。
下面列举了十个以DSC法测定聚合物结晶动力学的例子。
1. 聚乙烯的结晶动力学研究聚乙烯是一种常见的聚合物材料，其结晶动力学对材料的性能有很大影响。
通过DSC法可以测定不同冷却速率下聚乙烯的结晶行为，研究其结晶动力学参数，如结晶度、结晶温度等。
2. 聚丙烯的结晶动力学研究聚丙烯是一种重要的工程塑料，其结晶动力学对材料的性能和加工工艺有很大影响。
通过DSC法可以测定不同加热速率下聚丙烯的结晶行为，研究其结晶动力学参数，如结晶度、结晶温度等。
3. 聚酰胺的结晶动力学研究聚酰胺是一类重要的高分子材料，其结晶动力学对材料的性能和应用有很大影响。
通过DSC法可以测定不同冷却速率下聚酰胺的结晶行为，研究其结晶动力学参数，如结晶度、结晶温度等。
4. 聚氨酯的结晶动力学研究聚氨酯是一种具有优异性能的高分子材料，其结晶动力学对材料的性能和应用有很大影响。
通过DSC法可以测定不同加热速率下聚氨酯的结晶行为，研究其结晶动力学参数，如结晶度、结晶温度等。
5. 聚苯乙烯的结晶动力学研究聚苯乙烯是一种常见的聚合物材料，其结晶动力学对材料的性能和应用有很大影响。
通过DSC法可以测定不同冷却速率下聚苯乙烯的结晶行为，研究其结晶动力学参数，如结晶度、结晶温度等。
6. 聚酯的结晶动力学研究聚酯是一类常见的高分子材料，其结晶动力学对材料的性能和应用有很大影响。
通过DSC法可以测定不同加热速率下聚酯的结晶行为，研究其结晶动力学参数，如结晶度、结晶温度等。
7. 聚甲基丙烯酸甲酯的结晶动力学研究聚甲基丙烯酸甲酯是一种重要的高分子材料，其结晶动力学对材料的性能和应用有很大影响。
通过DSC法可以测定不同冷却速率下聚甲基丙烯酸甲酯的结晶行为，研究其结晶动力学参数，如结晶度、结晶温度等。
dsc法在测定聚乙烯醇玻璃化转变温度中的应用
DSC法在测定聚乙烯醇玻璃化转变温度中的应用范金华（中国石化集团川维化工有限公司，重庆长寿401254）［摘要］介绍了差示扫描量热法（DSC）测定聚乙烯醇（PVA）玻璃化转变温度（％）的方法，从样品制备、试样量、升温速率和样品历史效应等方面考察并优化了PVA玻璃化转变温度的测试条件:氮气气氛，样品量10mg左右，升温速率20T/min,温度范围为室温~150T。
通过DSC法测定PVA的Tg并探讨了醇解度和聚合度对Tg的影响。
［关键词］差示扫描量热法玻璃化转变温度聚乙烯醇实验条件—1—刖目聚乙烯醇是一种由醋酸乙烯（VAc）经聚合醇解而制成的,用途相当广泛的水溶性高分子聚合物。
玻璃化转变温度是高分子材料的特征温度⑵，它是高分子运动形式转变的宏观体现，玻璃化温度的大小直接影响到材料的使用性能和工艺性能。
在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能发生了急剧的变化，特别是力学性能,根据试样力学性质随温度变化的特征，高聚物的玻璃化转变大致分为三种力学状态一玻璃态、高弹态和粘流态。
无定型物质的玻璃态和高弹态之间的转变,称为玻璃化转变,发生玻璃化转变的温度称为玻璃化温度，以空表示。
空的高低决定材料的用途，对高聚物的应用和研究有着重要意义。
测量高聚物Tg的方法很多⑶，如膨胀计法、差示扫描量热法（DSC法）、热机械法（TMA法）、动态机械分析法（DMA法）等。
本文通过DSC法测定PVA的Tg并探讨了醇解度和聚合度对Tg的影响。
2实验2.1实验原料PVA样品（中国石化集团重庆川维化工有限公司）。
2.2实验仪器差示扫描量热仪（Q100,美国TA公司）。
电子分析天平（CP225D,赛多利斯公司）。
2.3实验条件氮气气氛，流速50mL/min，室温~150T,分别以样品量5mg JO mg,20mg,加热速率10°C/ min,20T/min、30°C/min,测定样品的玻璃化转变温度。
3结果与讨论3.1实验条件优化DSC测定是指在程序控温下,通过测量样品吸收或释放的热量,从而定性或定量地表征材料物理或化学转变过程。
调制DSC研究结晶性高聚物
调制DSC研究结晶性高聚物徐丽;浦群;郑娜;胡激江【摘要】采用调制差示扫描量热法(DSC)研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乳酸(PLA)和尼龙6(PA6)3种结晶性高聚物的热性能.实验结果显示,调制DSC可有效分辨这些聚合物中重结晶和熔融的重叠效应,并且可准确计算样品的初始结晶度;在尼龙6的DSC曲线中,随着降温速率的加快,不可逆曲线的放热单峰逐渐变成了双峰,且出峰位置向低温区偏移,从而有效分辨了氢键释放和结晶完善的过程.这些结果表明,调制DSC更适用于链结构稍复杂、分子链带有侧基、结晶度易受降温速率影响的结晶性高聚物聚集态结构研究.【期刊名称】《实验技术与管理》【年(卷),期】2018(035)007【总页数】5页(P70-74)【关键词】结晶性高聚物;热分析;调制差示扫描量热法;聚集态结构【作者】徐丽;浦群;郑娜;胡激江【作者单位】浙江大学化学工程与生物工程学院 ,化学工程联合国家重点实验室 ,浙江杭州 310027;浙江大学化学工程与生物工程学院 ,化学工程联合国家重点实验室 ,浙江杭州 310027;浙江大学化学工程与生物工程学院 ,化学工程联合国家重点实验室 ,浙江杭州 310027;浙江大学化学工程与生物工程学院 ,化学工程联合国家重点实验室 ,浙江杭州 310027【正文语种】中文【中图分类】TQ317;O657.99调制DSC(差示扫描量热法)是在传统DSC的基础上,新发展的一种热分析技术。
传统DSC反映的是总热流与温度或时间的关系函数,难以分辨一些弱转变和相互重叠的热效应。
调制DSC在传统DSC线性控温的基础上,叠加了正弦调制温度,使得样品处于线性升温和正弦升温相结合的模式下,同时提高了仪器的分辨率和灵敏度,因此在一些复杂转变中具有显著的优势[1-3]。
利用傅里叶转变,调制DSC可把传统DSC测定的总热流分割成可逆热流和不可逆热流,其中可逆热流对应样品内部的热焓改变,与热容相关；不可逆热流对应样品的相变,与动力学相关。
聚乙烯PE辐照交联的研究
聚乙烯PE 辐照交联的研究1概述聚乙烯PE是一种广泛应用于日常生活及工农业生产中的高分子。
作为半晶材料其性能强烈依赖于内部的聚集态结构。
聚乙烯链的规整性赋予其良好的结晶能力结晶度可在很大范围内变化。
另一方面链与链之间缺乏紧密的结合力使得整个聚乙烯材料在经受外力及环境温度影响时产生较低的变形或发生破坏限制了其应用。
因此根据实际应用范围和目的有必要对聚乙烯进行改性交联被认为是行之有效的方法。
聚乙烯的交联主要采用化学交联和物理交联。
化学交联主要以过氧化物和硅烷作交联剂。
物理交联则主要为诸如核放射性源60Co、137Cs及中子、电子等高能粒子的辐射或辐照交联。
1952年Charsby1发现辐照后的聚乙烯产生了交联从此聚乙烯的交联研究蓬勃展开。
高能辐射装置的迅速发展客观上也为辐射交联的研究提供了坚实的物质基础。
目前辐照技术及手段的应用程度已被作为衡量一个国家高技术应用水平的标志之一。
辐射在高聚物中的应用主要为辐射聚合及辐射交联。
高聚物经辐射后性能产生较大变化主要与内部发生的交联和降解有关。
化学交联与辐射交联从实施方法到性能的改变均有所不同。
化学交联由于采用交联剂来源丰富易得得到较广泛的应用。
随着聚合物交联反应的进行不断增高的熔体粘度使交联剂在基体中的分散性较差出现不均匀交联局部发生焦烧现象。
化学交联剂尤其是过氧化物类的分解温度与聚合物的熔融温度较近在加工时不可避免地使过氧化物受损失难以控制交联度而硅烷交联剂的分解需水做引发剂由于水分的侵入材料介电性能劣化在一定程度上限制了其应用。
辐射交联采用辐射源发出的高能射线能均匀地作用在材料上聚合物的交联分布均匀并且交联度易于控制满足对聚合物交联情况要求较高的场合。
辐照交联的另一独到之处在于无需添加交联剂可得到高纯度交联产物尤其在医用高分子材料及其领域有巨大的潜在应用前景。
但是不同种类的聚合物受射线作用时的结果不同。
通常辐照作用下聚合物既可发生交联反应也可发生降解反应。
利用DSC法测定聚合物结晶性能的原理、方法及实例
相对分子质量太低，材料的强度和韧性都很差，没有应用价值。 随着相对分子质量的增加，拉伸强度提高，但是大于临界相对分子质量后强 度基本恒定。
这是由于分子量的提高增加了晶体间的链缠结，从 而增强了纵向、横向微纤维的联系。当进行拉伸试 验时，链缠结抑制微纤维的相对滑动，从而提高拉 伸强度。反之，如果分子量下降，分子链之间的缠 结减少，作用力减弱，相应的拉伸强度也会下降， 当分子量下降到某一个值时，不具有拉伸强度。
合成纤维： 因其平均分子量较小, 分子量分布以窄为宜。若分布
宽, 小分子的组分含量高, 这对纺丝性能和机械强度都不利。
对聚合物物理性能的影响
对熔体黏度的影响（p132）
聚合物熔体的剪切黏度随相对分子质量的升高而增加。
Mc：临界相对分子质量。 Mw＞Mc：链的长度增加，分子缠结严重， 形成拟网络结构，使熔体的零切黏度急剧 增加。 相对分子质量太高，熔体黏度增加，加工 成型困难。
对聚合物物理性能的影响
聚合物分子运动
力化学性能
分子量大，形变时力降解的可能性就大。 在相同条件下，力解速度与与起始分子量成比例。
临界剪切速率
分子量大的高聚物临界剪切速率小，加工时容易出现熔体破坏现象，使 产品表面粗糙，出现疙分子熔体的弹性：当相对分子质量大，外力作用时间短或速度快以及温度在
Tf以上不多时，弹性效果显著。
聚合物柔性
相对分子质量越大，构象数越多，柔性越好 但当相对分子质量增大到一定数值，相对分子质量对柔性的影响就不存在了。
结晶速率
同一种聚合物随着相对分子质量的增加，熔体的黏度增大，使得链段向晶 核表面的扩散变得困难，分子运动阻力越大取向越困难，导致结晶速率降低。
对聚合物物理和机械性能的影响
DSC、TG、FT-IR技术在超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯鉴别技术中的应用研究
DSC、TG、FT-IR技术在超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯
鉴别技术中的应用研究
陈星汝;王晓格;陈航锋;彭苏捷;张广宇;杨柳榴;杨帆;汪厚军
【期刊名称】《轻工科技》
【年(卷),期】2024(40)1
【摘要】超高分子量聚乙烯(UHMWPE)因其特有的稳定线性长链结构,作为高性能热塑性工程塑料在很多实际生产、施工中得到广泛应用。
但由于UHMWPE分子量过高,熔体流动性差,无法使用普通挤出或注塑手段进行加工成型。
将UHMWPE 与中低分子量高密度聚乙烯(HDPE)进行共混改性可有效解决,但实际生产过程中存在将HDPE作为流动改善助剂大量添加至UHMWPE制品中,由于加工温度过高导致HDPE分子链断裂氧化最终影响制品性能的现象。
本文运用红外光谱区别UHMWPE、HDPE,快速鉴别UHMWPE制品中是否添加一定含量的HDPE,并制备不同比例的UHMWPE/HDPE复合材料,通过DSC、TG、FT-IR技术对共混物的性能进行研究。
【总页数】3页(P145-147)
【作者】陈星汝;王晓格;陈航锋;彭苏捷;张广宇;杨柳榴;杨帆;汪厚军
【作者单位】浙江方圆检测集团股份有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.12
【相关文献】
1.超高分子量聚乙烯管道成型技术及其在油气集输中的应用
2.超高分子量聚乙烯管生产技术及在粮食加工中的应用
3.2015超高分子量聚乙烯产业技术创新发展论坛(暨超高新材料产业技术创新战略联盟签约仪式)
4.超高分子量聚乙烯塑料基体负重轮轻量化技术研究
5.低缠结超高分子量聚乙烯制备技术及应用
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dsc法测定聚合物结晶动力学的例子
dsc法测定聚合物结晶动力学的例子一、引言聚合物的结晶动力学研究是材料科学领域中的重要课题之一。
通过测定聚合物的结晶动力学参数，可以了解聚合物的结晶速率、结晶度、晶体形态等相关信息，为聚合物材料的制备和应用提供重要的参考。
本文将以DSC（差示扫描量热法）测定聚合物结晶动力学为例，介绍一些常见的聚合物结晶动力学研究案例。
二、聚合物结晶动力学的测定原理DSC是一种常用的热分析技术，通过测量样品在加热或冷却过程中与参比样品之间的热交换来研究材料的热性质。
在聚合物结晶动力学研究中，DSC可以用来测定聚合物的熔化温度、结晶温度、结晶度等参数，进而分析聚合物的结晶动力学特性。
三、聚合物结晶动力学的案例研究1. 聚乙烯（PE）的结晶动力学研究通过DSC测定聚乙烯在不同冷却速率下的结晶行为，可以得到结晶温度随冷却速率的变化曲线。
通过分析曲线的斜率和峰值位置，可以推测出聚乙烯的结晶动力学参数，如结晶速率、结晶度等。
2. 聚丙烯（PP）的结晶动力学研究通过DSC测定聚丙烯在不同压力下的结晶行为，可以得到结晶温度随压力的变化曲线。
通过分析曲线的斜率和峰值位置，可以推测出聚丙烯的结晶动力学参数，如结晶速率、结晶度等。
3. 聚酰亚胺（PI）的结晶动力学研究通过DSC测定聚酰亚胺在不同加热速率下的结晶行为，可以得到结晶温度随加热速率的变化曲线。
通过分析曲线的斜率和峰值位置，可以推测出聚酰亚胺的结晶动力学参数，如结晶速率、结晶度等。
4. 聚苯乙烯（PS）的结晶动力学研究通过DSC测定聚苯乙烯在不同溶剂中的结晶行为，可以得到不同溶剂对聚苯乙烯结晶温度和结晶度的影响。
通过比较不同溶剂条件下的DSC曲线，可以研究聚苯乙烯的结晶动力学特性。
5. 聚乳酸（PLA）的结晶动力学研究通过DSC测定聚乳酸在不同添加剂条件下的结晶行为，可以研究添加剂对聚乳酸结晶行为的影响。
通过比较不同添加剂条件下的DSC 曲线，可以研究聚乳酸的结晶动力学特性。
高分子物理考研习题整理02高分子的聚集态结构
高分子物理考研习题整理02高分子的聚集态结构1 高分子结晶的形态①指出聚合物结晶形态的主要类型, 并简要叙述其形成条件有五种典型的结晶形态。
单晶: 只能从极稀的聚合物溶液中缓慢结晶得到。
球晶: 从浓溶液或熔融体冷却时得到。
伸直链晶体: 极高压力（通常需几千大气压以上）下缓慢结晶。
纤维状晶体：受剪切应力（如搅拌）, 应力不足以形成伸直链片晶时得到。
串晶: 受剪切应力（如搅拌）, 后又停止剪切应力时得到。
②让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶, 各生成什么样的晶体？（1）从极稀溶液中缓慢结晶；（2）从熔体中结晶；（3）极高压力下结晶；（4）在溶液中强烈搅拌结晶（1）从极稀溶液中缓慢结晶, 得到的是单晶。
1957年Keller在极稀溶液中, 于Tm附近缓慢地冷却或滴加沉淀剂使聚乙烯结晶, 得到菱形的聚乙烯折叠链的单晶。
（2）从熔体中结晶, 得到的是球晶, 球晶的基本单元仍是折叠链晶片。
（3）极高压力下结晶, 得到的是伸直链晶体。
例如, 聚乙烯在226℃、4800atm下结晶8h, 得到完全伸直链的晶体, 其熔点由原来的137℃提高的140.1℃, 接近平衡熔点144℃。
（4）在溶液中强烈搅拌结晶, 得到的是串晶。
因为搅拌相当于剪切应力的作用, 使结晶与取向同时进行。
串晶由两部分组成, 中间为伸直链的脊纤维i, 周围是折叠链晶片形成的附晶。
由于结晶是在分子链的主链上成核, 在垂直方向上长大, 因此得到的是串晶。
③聚合物因结晶方法、热处理和力学处理不同, 呈现出不同的结晶形态, 简述下列各种形态结构的特征。
（1）单晶（2）球晶（3）拉伸纤维晶（4）非折叠的伸直链晶体（5）串晶（1）单晶: 厚为10-50nm的薄板状晶体（片晶）, 有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状, 分子链呈折叠链构象, 分子链垂直于片晶表面；（2）球晶: 球形或截顶的球晶, 由折叠链片晶从中心往外辐射生长组成；（3）拉伸纤维晶: 纤维状晶体中分子链完全伸展, 但参差不齐, 分子链总长度大大超过分子链平均长度；（4）非折叠的伸直链晶体：厚度与分子链长度相当的片状晶体, 分子链呈伸直链构象；（5）串晶：以纤维状晶作为脊纤维, 上面附加生长许多折叠链片晶。
聚乙烯熔点测定标准热差法、dsc
聚乙烯熔点测定标准热差法、dsc下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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dsc法在测定聚乙烯醇玻璃化转变温度中的应用
dsc法在测定聚乙烯醇玻璃化转变温度中的应用文章标题：探究DSC法在测定聚乙烯醇玻璃化转变温度中的应用在材料科学领域，研究人员经常使用差示扫描量热法（DSC）来测定材料的玻璃化转变温度。
聚乙烯醇（PVA）作为一种重要的合成聚合物材料，在工业和科研领域中具有广泛的应用。
本文将从DSC法的原理、测量聚乙烯醇玻璃化转变温度的方法、实验步骤和结果分析等方面对这一主题进行探讨，希望能够为读者提供全面、深入的了解。
一、DSC法的原理和基本概念DSC法是一种通过对材料在升降温过程中所吸收或释放的热量进行测量，来研究材料的热力学性质和相变行为的实验方法。
在DSC曲线中，玻璃化转变通常表现为一个特征性的峰，通过分析该峰的位置和形状，可以获得材料的玻璃化转变温度等重要信息。
二、测定PVA玻璃化转变温度的方法针对聚乙烯醇这一特定材料，测定其玻璃化转变温度通常需要一定的实验条件和方法。
我们需要准备好PVA样品，并通过加工或制备方式使其达到一定的状态。
利用DSC仪器进行实验，根据仪器操作手册设置好合适的试验条件，如升温速率、气氛环境等。
在获得DSC曲线后，通过对曲线的分析，可以得到PVA玻璃化转变温度的结果。
三、实验步骤和结果分析实验部分，首先我们需要选择适当的PVA样品，并进行样品的制备和处理。
接下来，利用DSC仪器进行实验，按照预先设定的实验条件进行测定。
获取DSC曲线后，我们需要对曲线的特征进行分析，寻找玻璃化转变温度所对应的特征峰，并通过曲线的积分面积等数据来计算和得出玻璃化转变温度的结果。
对实验结果进行讨论和分析，以验证实验的可靠性和准确性。
四、个人观点和理解作为文章作者，我对DSC法在测定PVA玻璃化转变温度中的应用有着自己独特的认识。
我认为，DSC法作为一种灵活、快速且准确的实验手段，在研究PVA等聚合物材料的玻璃化转变行为和热力学性质时具有重要的应用意义。
通过对DSC曲线的分析，可以更全面地了解PVA的玻璃化转变特性，为材料设计和应用提供重要参考。
聚乙烯支化度调控方法的研究进展
在α二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合的过程 基为平面萘环的６ａ，只得到了支化度为２３．４／
中，主要存在链增长、链转移、链终止和链行走反 １０００Ｃ的聚乙烯。此外，骨架上有两个芳基取代
插应入。共链同行作走用是的β结Ｈ果消。除通和常聚认合为物，链支翻化转聚再乙重烯新是
的２～４，在相同聚合条件下其催化得到聚乙烯支 化度均高于６ａ。
第３期
张 昊，等．聚乙烯支化度调控方法的研究进展
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本文系统综述了α二亚胺镍催化剂催化乙 骨架上引入了大体积的取代基团，合成如图３所
烯聚合中调控聚乙烯支化度的方法。
示的一系列催化剂。在相同聚合条件下，配体骨
１ α二亚胺镍配合物结构的影响
架具有较大空间位阻的催化剂５ａ，催化得到的聚 乙烯支化度达到８８．５／１０００Ｃ；而配体骨架取代
入不同的取代基，为精细调控支化聚乙烯的微结
构提供了更多的可能性。与此类似，Ｇｕｏ等［８］报
道了一种可以制备超高相对分子质量支化聚乙烯
的大体积取代基的α二亚胺镍催化剂８（见图４），
图２ 经典的α二亚胺镍催化剂
通过向二苯基甲基的苯环再次引入不同的取代基 （—ＣＨ３、—ＯＣＨ３和狋Ｂｕｔｙｌ等），来调控催化剂的
Ｌｉｕ等［５］为提高催化剂的热稳定性，向配体 催化性能，同时改变了聚乙烯的支化度。
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弹 性 体
第２９卷
图４ 不同芳环邻位取代基的α二亚胺镍催化剂
Ｗａｎｇ等［９１０］将苯乙基作为Ｎ芳环邻位取代 取代催化剂９ｂ、９ｃ上体现。 基，合成了一系列不对称手性的α二亚胺镍催化 从以上这些实验结果普遍来看，似乎配体结 剂（见图４中催化剂９、１０）。聚合结果表明，与邻 构的空间位阻越大，支化度越高，但在最近的研究 位单取代催化剂９ａ相比，邻位双取代催化剂９ｂ 中，也存在着大位阻导致低支化度的现象［１１１２］。 催化得到的聚乙烯支化度要更高。是因为邻位二 这说明配体结构对于支化度的影响比想象中的更 取代的取代基阻碍了Ｎ芳环键的旋转，在增加了 为复杂，金属中心周围空间位阻的改变并非单纯 空间位阻的同时，也更有利于链行走过渡态的形 顺应Ｎ芳环邻位取代基体积大小的改变，而且， 成，从而使支化度升高。此外，邻位取代基的体积 在改变基团体积的同时也改变了金属中心的亲 大小也有很大的影响。对于邻位单取代催化剂 电性。 １０，随着取代基体积逐渐变大（１０ｃ＜１０ｂ＜１０ａ）， 除了向配体结构中引入位阻基团以外，依然 聚乙烯支化度也随之变大（９９／１０００Ｃ＜１０８／ 有很多不同形式的配体结构（见图５）。 １０００Ｃ＜１１７／１０００Ｃ）。同样的趋势也在邻位双
差示扫描量热仪在物质平衡熔点测试中的应用
差示扫描量热仪在物质平衡熔点测试中的应用作者：刘改平，靳新慧，郭健来源：《科技创新与生产力》 2012年第10期刘改平1，靳新慧2，郭健2（1. 迪爱生太原油墨有限公司，山西太原 030012；2. 太原市塑料研究所，山西太原030024）摘要：介绍了差示扫描量热仪的原理、用途，阐述了平衡熔点的原理和应用实例，对DSC 测试物质平衡熔点进行了例证。
关键词：差示扫描量热仪（DSC）；平衡熔点；热分析技术中图分类号：Q33 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1674-9146.2012.10.1051 差示扫描量热法差示扫描量热法（differential scanning calorimetry）是指在程序温度下，测量输入到物质和参比物的功率差与温度关系的技术。
这是由热分析的总定义演绎而来。
后来对DSC的定义也曾有过另外的说明，在一定的气氛和程序温度下，随时间或温度跟踪对试样的热流速率（功率）的技术。
DSC主要能够用于测定物质的熔点、比热容、玻璃化转变温度、纯度、结晶变、固化反应工艺参数相固化反动力学参数，以及聚合物材料组成的剖析等方面。
对于高分子聚合物，DSC 的测试可以分为定性测试与定量测试，其中定性测试有：Tg和Tm测定、热稳定性测定、耐燃性测定、氧化反应与聚合反应等方面的应用。
定量测试主要有热化学测量、动力学表征、物质比热容的测定等方面。
2 结晶高聚物的平衡熔点原理分析对于结晶高聚物，其平衡熔点定义为分子量无限大时，完善结晶纯粹高聚物的熔融温度，也可以认为是当聚合物达到平衡时的熔点。
对于同一种物质来说，利用常规方法进行熔融的测试所得结果与此材料的生产工艺、取样方法、测试手段有着很大的关系，为了更大程度地减小这种影响，技术人员需要对物质的平衡熔点进行精确的测试。
熔化与晶体结构间存在一定的联系，因此可通过熔化行为表征具有不同化学组成的晶体。
对于构成物质的分子可分成3类：第一种是刚性大分子，构成这类分子的化学键较强，熔化温度相对较高，熔化时原来的分子结构要遭到某种程度的破坏。
高性能聚烯烃材料加工方法的研究
一、简介近些年来,国内外的学者对于获取高性能的聚烯烃材料进行了大量的研究。
就目前的结晶聚合物的取向研究而言,制备自增强材料的方法又可以概括为两大类:一是固态加工方法,它是利用固态下的大范围形变实现的,即在很大的形变作用下,即高分子材料产生很大的塑性变形(晶区与非晶区),实现材料内部的分子高度取向。
目前己经应用的固态加工方法可分为以下几种:拉伸、挤出、辊压。
研究发现,只有那些在Tg一Tm之间具有ac晶体松弛转变的材料才可能成功地固态挤出。
最有效的挤出温度为Tac一Tm之间。
Tac对应于聚合物的次级转变, 此时晶体的微单元可以在大晶体单元内滑动,在高于此温度时,片晶及分子链的滑移可以发生并在外力场作用下变形生成伸直链的晶体结构。
表1一1为几种常见聚合物的ac晶体松弛转变温度。
没有ac晶体松弛转变的聚合物较难在固态下发生取向,因为其晶体在取向环境下难以发生移动和重排。
表1一1几种聚合物的热性能和固态可挤性第二种是熔体加工方法,主要是对高分子熔体施加单一的拉伸剪切力场, 使其内部形成沿外力场方向有序排列的较为规整的结构,然后设法将这种规整结构冻结下来,过程通常与诱导结晶密切相关。
新生成的晶体形态对增强效果影响较大。
加工方法包括凝胶纺丝、熔体拉伸和在特定温度场、外力场下的挤出注射成型等。
二，拉伸拉伸(cold一drawing)是在低于材料熔点的条件下,对高分子材料进行高倍或超倍拉伸使之发生大范围塑性形变，分子链在拉伸力场下运动、滑移，沿拉伸方向取向，从而制得高强度、高模量的纤维等小截面尺寸的制品。
英国Leed大学的在室温下利用拉伸试验机直接拉伸线性聚乙烯(LPE)单丝，发现拉伸单丝的模量与拉伸比密切相关，杨氏模量由拉伸比为7 时的4GPa单调递增到拉伸比为13时的20GPa。
通过对未拉伸材料的结构和拉伸工艺进行优化处理，他们在低于聚乙烯熔点的条件下实现了两种LPE的超级拉伸，在高达30倍的拉伸比下，材料的杨氏模量达到了70MPa，与铝合金相当。
利用调控结晶方式改善低密度聚乙烯树脂(LDPE)的物理性能
利用调控结晶方式改善低密度聚乙烯树脂（LDPE）的物理性能聚乙烯是一种常用的塑料材料，具有低成本、耐化学腐蚀性强、可塑性好等优点，在包装、建筑、电线电缆等领域有广泛应用。
然而，由于聚乙烯的物理性能受制于其晶体结构和分子排列方式，导致其力学性能和热学性能相对较差，尤其是低密度聚乙烯（LDPE）。
为了改善LDPE的物理性能，科学家们通过调控结晶方式开展了一系列研究，取得了显著的成果。
以下将详细介绍三种常见的调控结晶方式：结晶温度调控、添加剂调控和引入新的结晶形态。
首先，结晶温度是影响聚乙烯结晶方式及其晶体结构的关键因素之一。
正常情况下，聚乙烯在结晶过程中呈现出典型的α晶型结构。
但通过调节结晶温度，我们可以促使LDPE形成非晶态或β晶型结构，从而改善其物理性能。
研究表明，低结晶温度可以使LDPE呈现出非晶态结构，增加其柔韧性和光学透明性。
相反，高结晶温度有助于促进LDPE形成更完整、更致密的α晶型结构，提高其强度和硬度。
因此，通过调控结晶温度，可以使LDPE树脂具备多样化的物理性能，满足不同应用领域的需求。
其次，添加剂调控是改善LDPE物理性能的另一种常用方法。
添加剂可以在聚合过程中加入，通过与聚乙烯分子相互作用或在晶体结构中形成复合相，改变其物理性能。
一种常见的添加剂是抗氧剂，它可以有效延缓聚乙烯的老化过程，提高其耐热性和耐候性。
此外，增塑剂的添加可以提高LDPE的柔韧性和可塑性，改善其加工性能。
此外，填充剂、增韧剂等添加剂的使用也可以有效地改善LDPE的力学性能、热学性能等。
最后，引入新的结晶形态也是改善LDPE物理性能的一种研究方向。
传统的LDPE主要以α晶型或非晶态结构为主，并表现出较低的强度和刚性。
然而，通过引入新的结晶形态，如β晶型或γ晶型，可以显著改善LDPE的物理性能。
研究表明，β晶型LDPE具有较高的强度和硬度，同时仍然具备一定的韧性和延展性。
此外，γ晶型LDPE具有更高的熔点和热稳定性，适用于高温环境下的应用。
DSC法测定聚乙烯结晶度的研究
DSC 法测定聚乙烯结晶度的研究张 乾,解云川,范晓东(西北工业大学化工系,陕西西安710072)摘 要:研究了用DSC 法测定聚乙烯(P E)结晶度的理论和新方法。
通过X 射线衍射(WAXD)及常规DSC 法对测得的不同PE 的结晶度进行了对比,探讨了DSC 技术对测定高聚物结晶度的合理性。
通过调制式DSC(M DSC)对P E 热容的研究,证明了在低温下存在着小晶片的熔融,进而能显著影响所测定的PE 的结晶度。
最后提出了由于PE 结晶度的大小与环境温度密切相关,故用DSC 技术测定其结晶度时,选择基线的温度范围具有重要意义。
关 键 词:聚乙烯;结晶度;调制式差示扫描量热法中图分类号:T Q330.7+2 文献标识码:B 文章编号:1001 9278(2002)09 0073 04结晶度是表征PE 等半结晶性高聚物的重要参数。
它的测量方法很多,如密度法、差示扫描量热法(DSC)、红外光谱法、核磁共振法、X 射线衍射法等。
用DSC 方法对PE 结晶度进行测定时,需要测定熔融焓,而DSC 曲线基线选择不准确会影响PE 结晶度计算的准确性。
特别当测定熔融峰较宽的低密度聚乙烯(LDPE)时,由于其玻璃化转变温度(T g )很低( -60 )[1],晶片熔融温度分布很宽,易造成熔融焓测定的较大误差。
为此Gray 等[2,3]提出用总热焓法(Total enthalpy method)测定PE 的结晶度(如图1所示)。
图1 总热焓法示意图[4]F ig.1 Figure of total enthalpy method图1中,T 2为高于熔融峰的一个温度,H -H 1为T 1~T 2之间的熔融焓, H f 为100%完全结晶聚合物的熔融焓,结晶度X c =(H -H 1)/ H f 。
从结果看,总热焓法能较好地贴近X 射线衍射的结果[4]。
它要求从晶体熔融温度以上向室温线性回推一直线,并用计算出的直线与DSC 曲线包围的面积作为总熔融焓来计算收稿日期:2002 05 27基金项目:国家 十五 计划重点项目(项目号:6100521)结晶度。
聚乙烯拉伸过程中晶态变化及形变机理
聚乙烯拉伸过程中晶态变化及形变机理
詹才茂
【期刊名称】《高分子学报》
【年(卷),期】1989()1
【摘要】用红外光谱和X-射线衍射研究了室温拉伸的聚乙烯,结果显示单斜晶存在于室温拉伸的聚乙烯中。
对Hendra等关于拉伸过程机理的“微熔融”理论及其所根据实验结果提出异议,而本文的,实验结果支持了Peterlin模型。
【总页数】5页(P93-97)
【关键词】聚乙烯;拉伸;单斜晶;形变;红外光谱
【作者】詹才茂
【作者单位】武汉大学分析测试中心
【正文语种】中文
【中图分类】O632.12
【相关文献】
1.超高分子量聚乙烯冻胶丝在超拉伸过程中结构和性能的变化 [J], 安树林;贾广霞
2.全同立构聚丙烯拉伸过程中球晶形变机理的研究进展 [J], 杨慧娴;刘光烨;李荣勋
3.聚乙烯薄膜拉伸过程中结构变化的原位研究 [J], 杨帆;吕琪;王影;史颖;刘立志;宋立新
4.超高分子量聚乙烯(UHMWPE)凝胶丝在超拉伸过程中结构变化的表征 [J], 刘兆峰;陈自力;胡祖明
5.聚乙烯串晶在单轴拉伸形变过程中的微结构变化和机理 [J], 赵勇;杨德才
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超高分子量聚乙烯材料结晶行为研究
超高分子量聚乙烯材料结晶行为研究超高分子量聚乙烯（Ultra-high molecular weight polyethylene，UHMWPE）是一种高性能材料，在医疗、航空、航天、军工等领域得到广泛应用。
由于UHMWPE分子链长度达到上百万，其结晶行为非常独特。
研究其结晶行为不仅有助于深入理解这种材料的性质，也可以为其应用提供更好的指导和优化。
一、UHMWPE的结晶形态UHMWPE主要存在两种结晶形态：orthorhombic（α）和monoclinic（β）。
这两种结构的存在与UHMWPE的高分子量有关，它们是由不同的结晶区域组成的，通过热处理可以使两种结构转变。
剪应力或剪反应是使β相成核的主要因素，而杂原子、极性溶剂和高压对β相的形成也有影响。
二、结晶动力学UHMWPE结晶的动力学过程包括成核、形核、生长和共晶四个阶段。
成核是指稳定的、吸附在表面的转变结构的形成。
在形核阶段，转变结构开始大量形成并产生强烈的拉伸效应。
生长是指转变结构伴随原始结构的拉伸和分散。
共晶阶段是指优势晶种（α和β相）共存，并加速β相的生长。
研究UHMWPE结晶的动力学过程有利于掌握其结晶过程的关键环节，从而改进制备工艺和提高材料的性能。
三、结晶过程中的流变行为UHMWPE结晶过程中的流变行为体现了其与其他材料的不同。
一般来说，Tm 下升温制样气泡破裂成为UHMWPE加工的主要障碍。
此外，结晶温度越高，粘度越低，对加工影响越小。
同时，随着晶界密度的增加，UHMWPE的弯曲模量也会降低。
由于UHMWPE的流变行为与其结晶行为密切相关，因此研究其流变行为也有助于更深入地理解其性质和应用。
四、UHMWPE的机械性质UHMWPE不仅具有高结晶度和高分子量，还具有很好的力学性能。
它的抗拉强度和断裂伸长率均高于钢材，成为一种重要的结构材料。
其中的高结晶度是抗拉强度增加的关键，但也会降低其断裂伸长率。
同时，UHMWPE还有较好的耐磨性、抗冲击性和耐腐蚀性，能够应用于各种领域。
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第20卷第5期高分子材料科学与工程Vo l.20,N o.5 2004年9月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND EN GINEERING Sept.2004聚乙烯伸直链晶体的调制式DSC研究孔 杰,范晓东,解云川,乔文强(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710072)摘要:采用调制式D SC、WA X D、P OM和SEM研究了高压结晶聚乙烯伸直链晶体的可逆和不可逆热流的变化特点及其与结晶度的关系。
结果表明,高压下聚乙烯结晶生成了高熔点、高结晶度的伸直链晶体;常压结晶聚乙烯晶体的不可逆热流有升温过程中部分结构单元的重结晶放热行为;而高压结晶聚乙烯晶体的不可逆热流中无重结晶放热行为。
高压结晶聚乙烯晶体的不可逆热焓值远高于常压结晶聚乙烯晶体,反映了高压下结晶的聚乙烯伸直链晶体在常压下熔融的不可逆性。
两种结晶方式聚乙烯结晶度的差别的主要因素是与动力学效应有关的不可逆热流。
关键词:调制式DSC;聚乙烯;高压结晶;伸直链;不可逆热流中图分类号:O631.6 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2004)05-0178-04 结晶度是表征聚乙烯物理性能和晶体完善程度的重要参数,对聚乙烯树脂和制品的力学、耐热、耐辐射穿透和透气阻隔等物理性能有重要的影响。
制备含精准结晶度的聚乙烯标准物质对于聚乙烯生产和加工行业中质量控制和量值传递具有重要意义。
但由于聚乙烯存在分子量分布和支化度的非均匀性,一般成型工艺制备的聚乙烯晶体主要为折叠链晶体,很难达到高结晶度(90%以上)。
聚乙烯在高压下结晶或退火可产生伸直链晶体,伸直链晶体厚度大于或等于分子链的长度,排列更加规整,因此可生产结晶度更高的聚乙烯树脂。
本文采用高压结晶工艺制备了具有伸直链形态的高结晶度聚乙烯晶体,采用调制式DSC测定了该晶体的可逆和不可逆热行为,并分析和讨论了其中的分子运动机理。
1 实验部分1.1 试验材料高密度聚乙烯由齐鲁石化公司提供,重均分子量为281,000,分散指数为12.0。
1.2 高压结晶装置及工艺采用自制的高压结晶装置。
设计参数如下:活塞直径为10mm,料筒腔高度为20cm;压力由液压机提供,配有自动补压功能的压力调节表,料腔压力由压力调节表读数按照活塞面积换算而成;温度由加热器和联接热电偶的温控仪控制,试验前料腔温度与热电偶测试点温度进行校正。
将25g样品放入模具的料腔中,加热到220℃,恒温30min后,在2min内完成加压并设定压力,在设定压力和温度下保温10 m in后,常压选为30M Pa,高压选为640M Pa,停止加热,以60℃/h的降温速率将样品降至室温,卸压开模。
常压和高压结晶的样品分别记为A-1158-Ⅰ和H-1158-Ⅱ。
1.3 调制式DSC(MDSC)分析采用TA Instrument公司2910型调制式DSC的调制模式,标准物质铟校正温度和熔融焓、蓝宝石校正热容常数。
样品为4mg～5m g (精确到0.01mg),测试程序为-20℃平衡后,在±0.531℃/40s的调制模式下以5℃/m in 的速率升温至180℃。
常规模式扫描程序为-20℃平衡,以10℃/m in的速率升温至180收稿日期:2003-12-23;修订日期:2004-04-15 基金项目:国防军工计量“十五”重点项目(61005217) 作者简介:孔 杰(1976-),男,博士生 E-mail:k on gjie-1@ 联系人:范晓东.℃;结晶度采用熔融焓法计算[1],聚乙烯理想晶体熔融焓采用287.3J /g 。
片晶厚度(L *)采用Hoffm an -Weeks 方程计算[2]:L *=2 e T 0m / H u (T 0m -T m )(1)式中:L *——片晶厚度;T m ——常规DSC 测定的聚乙烯熔点;T 0m ——聚乙烯平衡熔点(L *→∞);e ——聚乙烯晶体的侧表面自由能; u ——聚乙烯理想晶体的熔融焓。
本文分别取为418.2K,90×10-3J/m 2,287.3×106J/m3[3]。
1.4 广角X 射线衍射(WARD )测试采用日本理学D /max -3C 自动X 射线衍射仪常温下进行测试,Cu 靶,K 射线(!=0.154nm),配石墨晶体单色器。
管电压40kV,管电流35mA,扫描速度1°/m in,扫描范围3°～45°。
1.5 试样形貌分析试样A-1158-Ⅰ热压成膜,H -1158-Ⅱ采用机械切割薄片,室温下在Nikon-E400POL 型偏光显微镜上进行观察,成相系统为Nikon-CoolPix 4500型数码相机。
试样A -1158-Ⅰ和H -1158-Ⅱ用液氮冷冻10min 脆断,断面进行真空喷金处理后,采用AM RAY M odel-1000B 型扫描电镜进行观察。
Fig .1 DSC thermograms for polyethylene crystallizedunder different conditions----:A -1158-Ⅰ(30M Pa );—:H -1158-Ⅱ(640M Pa).2 结果与讨论2.1 聚乙烯晶体的DSC 分析试样A -1158-Ⅰ和H -1158-Ⅱ的常规DSC 曲线如Fig.1所示。
常压结晶的A-1158-Ⅰ的DSC 曲线有一个熔融峰,熔点为134℃左右,结晶度为69.03%。
而高压结晶的H -1158-Ⅱ的DSC 曲线有一个高温熔融主峰,熔点为143.4℃,结晶度为89.11%。
由于高密度聚乙烯的平衡熔点T 0m 为418.2K,根据Ho ffman-Weeks 方程,高压结晶的聚乙烯的片晶厚度为163nm ,与常压结晶形成的晶体(24nm )相比增厚很多。
因此H-1158-Ⅱ的熔融主峰应归结为是聚乙烯在高压下结晶形成的伸直链晶体的贡献。
DSC 分析结果表明,高压结晶后,高密度聚乙烯的熔点、结晶度和片晶厚度显著提高,生成的聚乙烯晶体具有伸直链晶体的熔融特征。
Fig .2 WAXD curves f or polyethylene crystallized underdifferent conditions----:A-1158-Ⅰ(30M Pa );—:H-1158-Ⅱ(640M Pa).Fig.2是A-1158-Ⅰ和H-1158-Ⅱ晶体的广角X 射线衍射图谱。
可见高压结晶的H -1158-Ⅱ晶体的[110]和[200]衍射峰的2∀和d 值与常压结晶的A-1158-Ⅰ相比几乎无变化,说明聚乙烯在高压环下结晶并未改变晶体的晶型,仍为正交晶相。
但是我们注意到,H-1158-Ⅱ的[110]和[200]两个衍射峰的高度和积分面积都相应地大于A -1158-Ⅰ同一位置的衍射峰;同时H-1158-Ⅱ在2∀=19.5°的非晶弥散峰的积分面积明显小于A -1158-Ⅰ。
根据X 射线衍射测试半结晶性聚合物结晶度的定义,试样H-1158-Ⅱ具有更高的结晶度。
这一结论和常规DSC 测试两样品的结晶度的差别是一致的。
2.2 高压结晶聚乙烯的POM 和SEM 分析为了观察高压结晶前后晶体形态的变化,进行了偏光显微镜和扫描电镜分析,Fig .3和Fig.4分别是常压和高压下结晶的试样断面的POM 和SEM 照片。
179 第5期孔 杰等:聚乙烯伸直链晶体的调制式DSC 研究Fig .3 POM graps of polyethylene crystallized under different conditions (×200)Fig .4 SEM graps of polyethylene crystallized under differentconditionsFig .5 Reversing heat flow for polyethylene crystallizedunder dif ferent conditions----:A-1158-Ⅰ(30M Pa );—:H-1158-Ⅱ(640M Pa ).高压结晶的聚乙烯无论晶体形态和结晶度与常规结晶的聚乙烯都有很大的不同,从Fig.3的偏光显微照片看出,常压结晶的A-1158-Ⅰ的晶粒呈现出大小不一的无规分布;而高压结晶的H-1158-Ⅱ的晶体则呈现平行层状分布;且在偏光观察中,高亮度的晶体几乎充满整个观察区域,并具有高结晶度;这些事实表明经过高压结晶聚乙烯晶体产生了新的形态结构。
由Fig .4看出,高压结晶的H-1158-Ⅱ晶体形貌为有序排列的平行条纹,这是典型的伸直链晶体的形态;照片显示晶片厚度在200nm ～280nm 之间,根据聚乙烯的分子量(数均分子量为23000),聚乙烯分子链的平均长度约为210nm ,因此片晶厚度等于或大于分子链的长度,从而更加证实高压结晶的H-1158-Ⅱ晶体具有伸直链晶体形态。
值得注意的是电镜分析测试的片晶厚度要稍大于DSC 的测试结果(163nm ),这可能与Hoffm an-Weeks 方程中平衡熔点T 0m 值的选择有关。
2.3 聚乙烯伸直链晶体的MDSC 分析M DSC 能够将等效于普通DSC 热流的“总”热流分解为可逆热流(与热容相关)和不可逆热流(与动力学因素相关)[4]。
Fig .5和Fig .6是相应的M DSC 可逆热流和不可逆热流曲线。
由Fig .5可见,高压和常压结晶的两种晶体的可逆热流曲线均呈现熔融吸热行为,注意到H-1158-Ⅱ的熔融峰温度远远高于A -1158-Ⅰ,这与普通模式DSC 的分析结果是一致的,表明聚乙烯在高压环境下结晶生长出厚度更大、熔点更高的晶体。
但是H -1158-Ⅱ的可逆热流曲线,可更加明显地观察到122.3℃的低温熔融峰。
这是因为调制式DSC 的可逆热流曲线避免了不可逆热流的影响,因此MDSC 比普通DSC 有更加灵敏的分辨率。
H-1158-Ⅱ和A-1158-Ⅰ180高分子材料科学与工程2004年 的可逆热焓值相差不大,这是因为M DSC 测试的可逆热焓是总热焓中与热容有关的成分,与聚乙烯本身具有的结晶能力有关,由于是同种聚乙烯,因此可逆热焓值相差不大。
Fig .6 Nonreversing heat flow for polyethylene crystal -lized under different conditions----:A-1158-Ⅰ(30M Pa );—:H-1158-Ⅱ(640M Pa).由Fig.6可见,常压结晶的A-1158-Ⅰ的不可逆热流曲线出现一小放热肩峰和随后的吸热峰,而高压结晶的H -1158-Ⅱ的不可逆热流曲线为一吸热峰,未发现放热肩峰。