(完整版)第二章晶体结构与常见晶体结构类型第二讲

等径球质点堆积
A AA
AAAA
B
AAAAA
C
AAAA
AAA
图2-5 等径球体在平面上的最紧密堆积
等径球质点堆积
面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积
球体在空间的堆积是按照ABAB……的层序来堆积。 这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆 积（A3型）。
另一种堆积方式是按照ABCABC……的堆积方式。 这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方 最紧密堆积。面心立方堆积中，ABCABC……重复层面 平行于（111）晶面（A1型） 。
所以，R＋/R－＝0.732
值得注意的是在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的 几何形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能 会出现较大的偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境 也不一定完全相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出 现一些特殊的配位情况，表2-4给出了一些正离子与O2－离 子结合时常见的配位数。
例如：MgO NaCl
3.配位数（coordination number ） 与配位多面体
配位数：一个原子（或离子）周围同种原子 （或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位 数，用CN来表示。
晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、 负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正 离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于 表2-3。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的， 则从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面 体的结构。
2.晶体中质点的堆积
最紧密堆积原理： 晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球
体的堆积。球体堆积的密度越大，系统的势能 越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。
适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。
质点堆积方式：
根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径
球和不等径球两种情况。
等径球的堆积
最密堆积方 式
六方晶胞——六方密堆积
A
A密
B
排
B面
A
A
最紧密堆积的空隙：
等径球质点堆积
由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然 有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空 隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另 一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线形成一个 正八面体。
显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。 四面体空隙 八面体空隙
表2-3 正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系
r
r
0. 000~0.155 0.155~0.225 0. 225~0.414 （0.414~0.732） 0. 414~0.732 （0.645~1.000） 0.732~1.000 1.000
正 离 子 配位多面体形状 配位数
2
哑铃形（直线形）
Vatoms Vcell


32
74.05%
不等径球堆积
不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小 的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球 体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如 果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙 满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。
6
3
54
12
6
3
54
A B C
面心立方最紧密堆积
A
C B A C B A
ABCABC……, 即每三层重复一次
面心立方最紧密堆积
12
6
3
54
面心立方最紧密堆积
面心立方晶胞 ——面心立方最紧密堆积
C B A
密排面
六方最紧密堆积
12
6
3
54
ABAB……的层序堆积
六方最紧密堆积
A B A B A
ABABAB…… 每两层重复一次
B
2r-
C
2(2r )2 [2(r r )]2
r 2 1 0.414 r
讨论： r ~ 0.414 r
【证明】配位数为8的负离子配位多面体的临界 半径比为0.732
设：体对角线为L,面对角
线为D,边长为a
a＝2R－
L＝2R＋＋2R－
D＝ 2 2R
而
L2 D2 a2
两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均 为12。
A AA
B
A AC A A AAAAA
AAAA AAA
等径球质点堆积
A AA
B
A CA A A AAAAA
AAAA AAA
ABCABC……层序堆积 —面心立方密堆积A1
ABAB……的层序堆积 —六方密堆积A3
面心立方最紧密堆积
12
6
3
54
12
3
平面三角形或四面体形
4
四面体形
4
四方平面形
6 8 8
八面体形 四方反棱柱形
12
立方体形
立方八面体形
复七面体形
实例
干冰 CO2 B2O3、CdI2 SiO2、GeO2
NaCl、MgO、TiO2
CsCl、ZrO2、CaF2 Cu Cs
以NaCl为例，计算配位数6时的临界半径比
2 (r-+r+)
Aห้องสมุดไป่ตู้
在直角三角形ABC中
等径球质点堆积
最紧密堆积中空隙的分布情况：
面心立方最紧密堆积空间利用率的计算
2a 4r a 4r 2 2r 2
占两整种个最空紧间密的堆2积5.9的5%空。间V利ato用ms 率 均43 为r 3744.05%136，r空3 隙
Vcell a 3 16 2r 3
Po
面心立方最紧密堆积 六方最紧密堆积
最紧密堆积中的空隙 不等径球的堆积
等径球质点堆积
等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触， 形成第一层（球心位置标记为A），如图2-5所示。此时， 每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙， 每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角 指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的 尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空 隙相间分布。
最紧密堆积的空隙：
最紧密堆积中空隙的分布情况： 等径球质点堆积
每个球体周围有多少个四1个面球体的空周隙围？有 每个球体周围有多少个八8个面四体面空体隙空？隙
1个球的周围有 6个八面体空隙
最紧密堆积中空隙的分布情况： 等径球质点堆积
n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙 数多少个？八面体空隙数多少个？
n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙 数2n个；八面体空隙数n个。
最紧密堆积中空隙的分布情况： 等径球质点堆积
如何表征密堆系统总空隙的大小？ 采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙 的大小。
空间利用率=晶胞中原子总体积 / 晶胞体积 用公式表示: P0=Vatoms/Vcell