高分子化学第六章答案

第五章离子聚合

2．将1.0×10-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。

解：无终止的阴离子聚合速率为R p=k p[M-][M]

以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心

∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L

将R p式改写为－d[M]/dt=k p[C][M]

积分得ln([M]0/[M])=k p[C]t

已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式：

ln2=k p×2000

∴k p[C]=ln2/2000

设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2

ln([M]0/[M]2)=k p[C]t2=ln2/2000×4000=1.386

∴[M]2= [M]0/4

则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4

根据阴离子聚合的聚合度公式x n=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度

∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0

∴=

x n×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000

n

已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4

∴=

x n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=3000

n

4．异丁烯在四氢呋喃中用SnCl 4－H 2O 引发聚合。发现聚合速率R p ∝[SnCl 4][H 2O][异丁烯]2。起始生成的聚合物的数均分子量为20000。1.00g 聚合物含3.0×10-5mol 的OH 基，不含氯。写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。推导聚合速率和聚合度的表达式。指出推导过程中用了何种假定。什么情况下聚合速率是水或SnCl 4的零级、单体的一级反应？ 解：根据题意，终止是活性中心与反离子碎片结合。 ① 引发：SnCl 4+H 2

O

H (SnCl 4OH)

H (SnCl 4OH)+CH 2C CH 3

3

k i

CH 3

C CH 3

3

(SnCl 4OH)

增长：

CH 3

C CH 3

CH 3

(SnCl 4OH)+CH 2C CH 3CH 3

p

CH 2C CH 3

CH 3

C CH 3

CH 3

CH 3

(SnCl 4OH)

+M

CH 2

C CH 3

CH 3

C CH 3CH 2CH 3

C

CH 3

CH 3

CH 3

(SnCl 4OH)n

终止：

CH 2C CH 3

3

C CH 3CH 23

C CH 3

CH 3

3

(SnCl 4OH)n t

CH 2C CH 3

3

C CH 3CH 23

C CH 3

CH 3

3

OH+SnCl 4n

② 各步反应速率方程为

R i =k i [H +(SnCl 4OH)－][CH 2=C(CH 3)2]=k 络k i [SnCl 4][H 2O][CH 2=C(CH 3)2] (k 络＝[H +(SnCl 4OH)－]/[SnCl 4][H 2O]) R p =k p [HM +(SnCl 4OH)－][CH 2=C(CH 3)2]

R t=k t[HM+(SnCl4OH)－]

假定R i=R t (稳态) 则

[HM+(SnCl4OH)－]＝k络k i[SnCl4][H2O][CH2=C(CH3)2]/k t

代入R p式得

R p= k络k i k p[SnCl4] [H2O][CH2=C(CH3)2]2/k t

x=R p/R t= k p[HM+( SnCl4OH)－][CH2=C(CH3)2]/(k t [HM+( SnCl4OH)－])=k p

n

[CH2=C(CH3)2] /k t

③ 若[H2O]>>[SnCl4]，且k i>>k络，

则在引发反应中，第一步（生成络合物的反应）为控制步骤，且[H2O]基本保持恒定。∴R i=k络[H2O][SnCl4] = k1[SnCl4]

稳态时：k t[HM＋( SnCl4OH)－]= k1[SnCl4]

∴[HM＋( SnCl4OH)－]=k1/k t[SnCl4]

代入R p式得

R p=k p k1/k t[SnCl4][CH2=C(CH3)2]

即R p是水的零级，单体的一级反应。

④若[SnCl4]>>[H2O]，且k i>>k络

则在引发反应中，生成络合物的反应为控制步骤，且[SnCl4]基本恒定。

∴R i= k络[H2O][SnCl4]=k2[H2O]

稳定时：k t[HM＋( SnCl4OH)－]＝k2[H2O]

∴[H M＋( SnCl4OH)－]＝k2/k t[H2O]

代入R p式得：

R p =k p k 2/k t [H 2O] [CH 2=C(CH 3)2] 即R p 是SnCl 4的零级、单体的一级反应。

5．在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi 和20kg 苯乙烯。当单体聚合了一半时，向体系中加入1.8g H 2O ，然后继续反应。假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算 （1）水终止的聚合物的数均分子量；

（2）单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量； （3）最后所得聚合物的分子量分布指数。

解一：（1）单体反应一半时加入1.8g H 2O ，由水终止所得聚合物的分子量1n M 为

50000

2.02

/20000n ·n M 1＝＝活性中心摩尔数参加反应的单体的克数=

（2）单体完全转化后全部聚合物的数均分子量，仍然是个平均的概念，即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克数（若是数均聚合度，即为所加上的单体的个数），不管中途是否加有终止剂，还是发生了其他不均匀增长 ∴单体完全转化后全部聚合物的数均分子量n M 为

100000

2.020000

n ·n M ＝＝活性中心摩尔数所有单体的克数=

解二：整个体系由两种分子组成：

由水终止的大分子，其摩尔数为1.8/18＝0.1mol ，分子量1n M 为50000

没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.2-0.1＝0.1mol ， 分子量设为2n M

150000

1.02.02

/2000050000n ·n M n M 12＝＋＝剩余活性中心摩尔数剩余单体的克数＋

＝-

这样，单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量为：