物理化学学报2007年(第23卷)第1—12期索引分类题目索引

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超重力场电沉积NiW合金及其耐碱腐蚀性能

超重力场电沉积NiW 合金及其耐碱腐蚀性能王明涌1,3,*王志1郭占成1,2(1中国科学院过程工程研究所,湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室,北京100190;2北京科技大学,循环与生态冶金教育部重点实验室,北京100083;3中国科学院研究生院,北京100049)摘要：在超重力条件下电沉积NiW 合金镀层,考察了超重力对NiW 合金电沉积过程(各元素分电流、W 含量和槽电压等)的影响规律;并利用扫描电子显微镜(SEM)、Tafel 技术和电化学阻抗谱(EIS)技术研究了电沉积NiW 合金镀层的表面形貌和在NaOH 溶液中的抗腐蚀性能,同时通过浸泡实验考察了镀层的稳定性.结果发现,与常重力条件电沉积的NiW 合金相比,超重力场电沉积的NiW 合金中W 含量增加,镀层表面无微裂纹产生;在10%(w )NaOH 溶液中镀层自腐蚀电位正移,自腐蚀电流密度减小,腐蚀电阻也由常重力(重力系数G =1)时的865Ω·cm 2增大至超重力(G =256)时的2305Ω·cm 2;在10%NaOH 溶液中浸泡144h 后,超重力场电沉积的NiW 合金表面无破碎和起皮现象发生.超重力技术在NiW 合金电沉积过程中的应用,使镀层的耐碱腐蚀性能得到改善.关键词：NiW 合金;超重力场;腐蚀;裂纹;电沉积中图分类号：O646NiW Alloys Electrodeposited under Super Gravity Field and TheirAnti-Corrosion Properties in Alkaline SolutionsWANG Ming-Yong 1,3,*WANG Zhi 1GUO Zhan-Cheng 1,2(1National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P .R.China;2Key Laboratory of Ecological and Recycle Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,P .R.China;3Graduate University of Chinese Academy ofSciences,Beijing 100049,P .R.China )Abstract ：NiW alloys were electrodeposited under a super gravity field.The effects of super gravity on the partial current density,W content,and cell voltage were studied.The surface morphologies of the NiW films were characterized by scanning electron microscopy (SEM).The anti-corrosion properties and stability of the NiW films in NaOH solution were also studied by Tafel,electrochemical impedance spectroscopy (EIS),and 144h exposure test.The results indicate that the W content increases with the gravity coefficient (G )and no cracks are produced on the surface of the NiW alloys electrodeposited under the super gravity pared with those electrodeposited under normal gravity conditions,the self-corrosion potentials of the NiW alloys electrodeposited under a super gravity field shifts in a positive direction and the self-corrosion current densities become smaller.Meanwhile,the corrosion resistance also increases from 865to 2305Ω·cm 2with an increase in the G value from 1to 256.After 144h exposure in 10%(w )NaOH solution,no surface peeling or damage occur.We conclude that when the NiW alloy is electrodeposited under a super gravity field,both the anti-corrosion resistance and the stability of the NiW alloy in the NaOH solution are improved obviously.[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.⁃Chim.Sin .,2010,26(12)：3163-3168December Received:August 6,2010;Revised:September 20,2010;Published on Web:October 20,2010.∗Corresponding author.Email:mywang@;Tel:+86⁃10⁃82544818.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (50804043,50674011).国家自然科学基金(50804043,50674011)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica3163Vol.26 Acta Phys.⁃Chim.Sin.2010NiW合金具有优异的机械性能、防护性能和装饰性能,可以作为代铬镀层应用于国防、航空航天、民生等工业,如轴承、活塞、石油工业特殊容器和精密零件表面处理等.据报道,NiW合金在盐酸体系中的腐蚀速率仅为304不锈钢的1/40[1].并且,随着合金中W含量的增加,合金的晶体结构将由晶态向非晶态转变,其耐腐蚀和机械性能也将进一步改善[2].研究表明,常规条件下电沉积的NiW合金中W的原子百分含量达到20%以上时,合金为非晶态[3-4].然而,与电沉积铬镀层类似,NiW合金电沉积过程伴随有严重的析氢副反应,大量氢在合金中的夹杂和渗透,将导致沉积产物内应力增大,NiW合金镀层表面极易产生大量的微裂纹[4-5].这些微裂纹在侵蚀性介质中将成为镀层发生严重腐蚀的发起点,进而导致镀层的破碎和脱落,恶化镀层的物理化学性能[4-5].另外,NiW合金由于具有优异的析氢催化活性,作为阴极材料在水电解制氢和氯碱电解领域有可能得到广泛的应用[6-7].然而,NiW合金镀层作为阴极活性材料时,其应用环境通常是具有强腐蚀性的碱性体系.因此,电沉积无裂纹、耐腐蚀性能优异的NiW合金镀层显得尤为重要.超重力技术具有促进微观混合、增强相间分离速率和强化电化学反应速率的特性[8-10],将超重力技术应用到电沉积过程中,可以达到改善产物性能的目的[11-15].前期研究已发现,在超重力条件下电沉积的Ni/Fe箔,晶粒细化,表面更平整,粗糙度降低,金属箔的机械性能和抗腐蚀性能均得到明显的改善[14-15].另一方面,在超重力条件下,气泡的临界形核半径较小,有利于氢气泡的形成,同时超重力能够极大地促进细小的初生氢气泡从电极表面快速地分离[16],在一定程度上可防止氢在合金中的夹杂和渗透,有可能降低镀层内应力,消除表面的微裂纹,进而改善镀层的抗腐蚀性能和稳定性.基于此,本文在NiW合金电沉积过程中引入超重力场,研究超重力对NiW合金镀层组成、形貌和耐碱腐蚀性能的影响.1实验1.1NiW合金电沉积及表征实验所需的超重力环境是利用旋转的离心机来实现的,通过调整离心机转速可以获得不同强度的超重力场,本文所用的超重力电化学实验装置与文献[14-15]相似.用重力系数G来表示重力强度的大小,常重力条件下,G=1.电解液为0.26mol·L-1硫酸镍,0.24mol·L-1钨酸钠和0.55mol·L-1柠檬酸钠,用氨水调pH值至6.沉积电流密度为0.1A·cm-2,温度为25℃,沉积时间120min.阴极为1cm2紫铜板,阳极为1cm2铂片.用扫描电子显微镜(JSM6700F,日本JEOL公司)观察电沉积NiW合金的表面形貌.采用组成为30mL H3PO4+15mL HNO3+55mL H2O的腐蚀性溶液溶解电沉积的NiW合金镀层,并用原子吸收分光光度计(TAS-990,北京普析通用仪器有限责任公司)分析合金中金属Ni和W的含量,进一步计算获得不同重力条件下电沉积NiW合金时各元素(Ni、W和H)的分电流密度和镀层中W的质量百分含量.1.2腐蚀性能测试腐蚀性能测试在CHI604B型电化学工作站(上海辰华有限公司)上进行.工作电极和对电极分别为1.0cm2NiW合金镀层和1.5cm2铂片,参比电极均采用固态参比电极(GD-VI型,核工业北京化工冶金研究院),该参比电极相对于饱和甘汞电极(SCE)的电位为(-56±5)mV.在10%(w)NaOH溶液中测试了NiW合金的极化曲线和电化学阻抗谱(EIS),以观察合金的耐腐蚀性能.极化曲线测试采用Tafel技术,测试电位范围为-1.1-0.7V,扫描速率为1mV·s-1.交流阻抗测试在开路电位下进行,频率范围为10kHz-0.01Hz,交流振幅5mV,并用ZSimWin软件对测试结果进行数据拟合,获得等效电路.电沉积NiW合金镀层在10%NaOH溶液中浸泡144h,并观察镀层表面状况,以评估镀层的抗腐蚀稳定性.实验所用试剂均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水.本文所有的电化学测试数据均至少进行了三次平行实验,保证了实验结果的重现性和准确性.2结果与讨论2.1超重力对NiW合金电沉积过程的影响在常重力和超重力条件下分别电沉积NiW合金,电流密度为0.1A·cm-2.图1为超重力对NiW合金电沉积分电流密度和合金中W含量的影响.从图1可以看到,超重力条件下,用于电沉积金属Ni的分电流密度明显降低,而沉积金属W的分电流密度随Key Words：NiW alloy;Super gravity field;Corrosion;Crack;Electrodeposition 3164No.12王明涌等：超重力场电沉积NiW合金及其耐碱腐蚀性能重力系数的增加略微增加.同时,用于氢气析出副反应的电流密度却显著增加.超重力对氢气析出反应的强化作用在以前的文献中也已被观察到[16].众所周知,在水溶液体系中,金属W或Mo不能单独析出,仅仅当体系中有铁族金属(Ni、Fe等)存在时,W或Mo才能与铁族金属元素实现共沉积,即所谓的诱导共沉积[1].Younes-Metzler等[17]研究发现NiW合金电沉积过程中,Ni2+的还原受活化过程控制,而WO2-4的电化学还原则主要受扩散过程控制. Podlaha等[18]也发现,NiMo合金中Mo的相对含量受电解液中离子传质过程的影响更为明显,对电解液进行搅拌,Mo相对含量增加,并且电流密度增大时,由于有更多的氢气析出,对电极/溶液界面电解液也起到一定的搅拌作用,同样会使合金中Mo的相对含量增加.超重力能够强化传质和促进微观混合,同时氢气的析出反应速率也被极大地加强[8,16],这两方面的因素共同导致在超重力场中进行NiW 合金电沉积时,W分电流密度的增加,从而使镀层中W含量随重力系数的增大而增加,如图1所示. NiW合金中W含量的增加在一定程度上也有可能使合金抗腐蚀性能得到改善.另外,超重力对NiW合金电沉积过程的强化作用也导致电沉积槽电压随重力系数增大而减小(如图2所示),超重力条件下金属电沉积槽电压的降低在Pb的电沉积研究中也曾被发现[19].电沉积槽电压的降低可以归结于两方面的原因:一是超重力促进了电极/溶液界面微观混合,增强了反应离子的传质速率,降低了由于浓差极化而造成的反应过电位;二是与常重力相比,超重力条件下电沉积NiW合金时,析氢副反应所产生的氢气泡更容易从电极表面和电解液中快速分离和溢出[16],因此显著降低了欧姆电压降.反应过电位和欧姆电压降的降低共同导致电沉积过程槽电压的减小.2.2超重力对NiW合金镀层表面形貌的影响用扫描电子显微镜观察电沉积NiW合金的表面形貌,结果如图3所示.可发现常重力条件下(G= 1)电沉积的NiW合金镀层表面存在大量微裂纹,这图1超重力对NiW合金电沉积分电流密度和合金中W含量的影响Fig.1Effects of super gravity on partial current density of NiW alloy electrodeposition and W content in the alloy2超重力对NiW合金电沉积槽电压的影响Fig.2Effect of super gravity on cell voltage of NiW alloyelectrodeposition3在G=1(A)和G=256(B)时电沉积NiW合金镀层扫描电镜照片Fig.3SEM images of NiW alloys electrodeposited underG=1(A)and G=256(B)3165Vol.26Acta Phys.⁃Chim.Sin.2010些微裂纹将NiW合金分割成几百微米的碎片(图3(A)),金属镀层表面相似的微裂纹在其他文献中也有报道[4,20-22].然而,在超重力条件下(G=256),所获得的NiW合金表面更加致密、紧凑,没有微裂纹产生(图3(B)).超重力技术由于具有较大的相间浮力因子Δ(ρg)(ρ为相密度,g为重力加速度)和高的相间滑移速率,析氢副反应所产生氢气泡的临界形核半径变小,但气泡所受到的浮力却明显增大[16].因此,在超重力条件下电沉积NiW镀层时,氢原子更易相互结合形成氢气泡,同时在大的浮力作用下,较小的初生氢气泡能够迅速从电极表面脱离,从而减小了氢在沉积镀层表面滞留、形核和生长的时间,防止了氢在电极表面的吸附和向NiW合金镀层内的夹杂与渗透,从而降低了沉积物的内应力,有效抑制了镀层表面微裂纹的产生.在前期超重力场电沉积镍箔研究中也发现[23],随重力系数的增加,尽管伴随的析氢副反应速率增加,但镍箔中H含量反而降低.另外,Eftekhari[24]在进行电沉积CoNiFe合金膜的研究中,也证实超重力场的使用可明显降低CoNiFe薄膜的内应力.超重力场中电沉积的无微裂纹NiW合金镀层有可能具有优异的抗腐蚀性能和稳定性.2.3电沉积NiW镀层腐蚀性能测试在10%NaOH溶液中测试了电沉积NiW合金镀层的腐蚀行为,结果如图4所示,多峰的阳极极化曲线的形状与文献报道相似,阳极峰分别对应于不同结构NiW合金的氧化过程[25].从图4可以得出,常重力条件下电沉积的NiW合金的自腐蚀电位为-0.99V,而在重力系数为256的超重力场中电沉积的NiW合金的自腐蚀电位正移至-0.90V.另外, NiW合金的自腐蚀电流密度也由常重力条件下的13.2μA·cm-2减小至超重力条件下的5.6μA·cm-2,同时,稳态腐蚀电流密度也有一定程度的减小,这说明在超重力条件下电沉积NiW合金,所获得镀层的抗腐蚀性能得到了改善.用电化学阻抗谱(EIS)技术测试了NiW合金镀层的抗腐蚀性能,典型的Nyquist和Bode曲线如图5所示.可以发现,在整个测试频率范围内(10 kHz-0.01Hz),Nyquist图上仅有一个半圆产生,如图5(A)所示,即NiW合金在NaOH溶液中的腐蚀过程为一个时间常数(如图5(B)),这意味着NiW合金的腐蚀反应由电子转移步骤即NiW合金的活性溶解过程控制.为了更直观地评估常重力和超重力下电沉积NiW合金镀层的抗腐蚀性能,用ZsimpWin 软件拟合EIS实验结果,其等效电路如图5(A)的插图4在10%NaOH溶液中电沉积NiW合金极化曲线Fig.4Polarization curves of NiW alloys in10%NaOH solution5电沉积NiW合金在10%NaOH溶液中的交流阻抗曲线Fig.5Nyquist plots of electrodeposited NiW alloys in10%NaOH solution(A)Nyquist plots,(B)Bode plots;Inset in(A)is the equivalent circuits.Symbols indicate experimental results and solid lines approximated data.R s:solution resistance,R ct:charge transfer resistance,CPE:constant phase element corresponding to anomalous capacitance dispersion 3166No.12王明涌等：超重力场电沉积NiW 合金及其耐碱腐蚀性能图所示,实验结果与拟合结果具有很好的相似性.表1列出了NiW 合金镀层电化学阻抗测试参数值.从表1可以看到,常重力条件下电沉积的NiW 合金镀层在10%NaOH 溶液中的腐蚀电阻仅为865Ω·cm 2,而超重力技术在电沉积过程中的应用使NiW 镀层的腐蚀电阻增大至2305Ω·cm 2.极化曲线和EIS 实验结果均证明超重力条件下电沉积的NiW 合金具有更为优异的抗碱腐蚀性能.金属镀层在腐蚀性介质中的稳定性是评价镀层抗腐蚀性能的重要指标之一.为了测试NiW 合金的抗腐蚀稳定性,将常重力和超重力条件下电沉积的NiW 镀层均置于10%NaOH 溶液中进行了浸泡实验.浸泡前,常重力和超重力条件下电沉积的NiW 合金镀层表面均匀致密,呈银白色,有金属光泽,如图6(A).然而,浸泡144h 后,超重力场中电沉积的NiW 合金仍均匀致密,表面没有发生显著的变化,而常重力条件下电沉积的NiW 合金的完整性被极大地破坏,即镀层发生明显的破碎、起皮现象,如图6(B)所示.144h 浸泡实验结果表明超重力场中电沉积的NiW 合金镀层表现出更优异的抗腐蚀稳定性,并且与基体具有更好的结合程度.超重力场电沉积NiW 镀层优异的抗腐蚀能力应归结于无微裂纹的表面结构.由于常重力条件下电沉积的镀层表面存在大量微裂纹(图3(A)),在腐蚀性环境下,这些微裂纹将变成腐蚀反应优先发生的活性区和镀层破碎的发起点,导致局部腐蚀反应速率的迅速增加.同时,在长期浸泡过程中,腐蚀性介质也极易透过这些微裂纹渗透到镀层与基体的接触界面,降低镀层与基体间的结合力,从而导致镀层发生起皮和脱落现象.超重力条件下电沉积的NiW 镀层表面没有微裂纹存在(图3(B)),因此整个镀层表面可以形成均匀、致密的钝化膜,能够有效防止腐蚀性介质的侵蚀,避免局部腐蚀现象的产生.另一方面,超重力可以强化电解液的对流传质,有可能改善电解液的深镀能力,因此,NiW 镀层与基体的接触面能够更好地复制基体的表面微观结构,使镀层与基体之间的结合力得到加强,也可从一定程度上防止浸泡过程中镀层的起皮或脱落.3结论与常重力条件相比,在超重力条件下电沉积的NiW 合金镀层表面更为致密、紧凑,没有微裂纹产生,这主要是由于电沉积NiW 合金过程中,超重力能够促进析氢副反应所产生的氢从电极表面快速分离,降低了镀层内应力,从而可以抑制微裂纹的产生.超重力场中电沉积的NiW 合金在碱性介质中具有较正的自腐蚀电位和较低的自腐蚀电流密度,腐蚀电阻也由常重力(G =1)时的865Ω·cm 2增大至超重力(G =256)时的2305Ω·cm 2,并且表现出极为优异的稳定性.超重力场电沉积NiW 合金镀层抗腐蚀性能的改善主要归结于其无微裂纹的表面结构能够形成均匀、致密的钝化膜,可有效防止腐蚀性介质的侵蚀,避免局部腐蚀现象的产生.另外,超重力强化对流传质的特点,有可能提高电解液的深镀能力,使镀层与基体之间的结合力得到加强,在一定程度上防止了镀层的起皮或脱落.图6电沉积NiW 合金(A)和在10%NaOH 溶液中浸泡144h 后(B)的表面照片Fig.6Surface photographs of NiW alloys before (A)andafter (B)144h exposure in 10%NaOH solution 1NiW 合金镀层电化学阻抗谱测试参数值Table 1Parameters of EIS measurement of NiW alloyE 0:self-corrosion potential,i 0:self-corrosion current density,n (0<n <1):the dimensionless index representing the deviation degree fromideal3167Vol.26 Acta Phys.⁃Chim.Sin.2010References1Vayenas,C.G.;White,R.E.;Gamboa-Aldeco,M.E.Modern aspects of electrochemistry.V ol.42.New York:Springer Science+ Business Media,2008:229-2402Gong,R.;Liu,L.Rare Metal Mater.Eng.,2008,37:130 [龚睿,柳林.稀有金属材料与工程,2008,37:130]3Younes,O.;Zhu,L.;Rosenberg,Y.;Shacham-Diamand,Y.;Gileadi,ngmuir,2001,17:82704Królikowski,A.;Płońska,E.;Ostrowski,A.;Donten,M.;Stojek, Z.J.Solid State Electrochem.,2009,13:2635Alimadadi,H.;Ahmadi,M.;Aliofkhazraei,M.;Younesi,S.R.Mater.Design,2009,30:13566Navarro-Flores,E.;Chong,Z.W.;Omanovie,S.J.Mol.Catal.A-Chem.,2005,226:1797Metikoš-Huković,M.;Grubač,Z.;Radić,N.;Tonejc,A.J.Mol.Catal.A-Chem.,2006,249:1728Ramshaw,C.Heat Recovery Sys.CHP,1993,13:4939Sato,M.;Yamada,A.;Aogaki,R.J.Appl.Phys.,2003,42:4320 10Cheng,H.;Scott,K.;Ramshaw,C.J.Appl.Electrochem.,2002, 32:83111Atobe,M.;Hitose,S.;Nonaka,mun.,1999, 1:27812Atobe,M.;Murotani A.;Hitose,S.;Suda,Y.;Sekido,M.;Fuchigami,T.;Chowdhury,A.;Nonaka,T.Electrochim.Acta,2004,50:97713Eftekhari,A.Microelectron.Eng.,2003,69:1714Liu,T.;Guo,Z.C.;Wang,Z.;Wang,M.Y.Surf.Coat.Technol., 2010,204:313515Liu,T.;Guo,Z.C.;Wang,Z.;Wang,M.Y.Appl.Surf.Sci.,2010, 256:663416Wang,M.Y.;Wang,Z.;Guo,Z.C.Int.J.Hydrog.Energy,2009, 34:531117Younes-Metzler,O.;Zhu,L.;Gileadi,E.Electrochim.Acta,2003, 48:255118Podlaha,E.J.;Landolt,D.J.Electrochem.Soc.,1996,143:885 19Wang,M.Y.;Wang,Z.;Guo,Z.C.Acta Phys.-Chim.Sin.,2009, 25:883[王明涌,王志,郭占成.物理化学学报,2009,25: 883]20Donten,M.;Cesiulis,H.;Stojek,Z.Electrochim.Acta,2000,45: 338921Mizushima,I.;Tang,P.T.;Hansen,H.N.;Somers,M.A.J.Electrochim.Acta,2005,51:88822Zhu,L.;Younes,O.;Ashkenasy,N.;Shacham-Diamand,Y.;Gileadi,E.Appl.Surf.Sci.,2002,200:123Guo,Z.C.;Gong,Y.P.;Lu,W.C.Sci.China Ser.E-Tech.Sci., 2007,50:3924Eftekhari,A.J.Phys.D-Appl.Phys.,2003,36:118325Obradović,M.;Stevanović,J.;Despić,A.;Stevanović,R.;Stoch, J.J.Serb.Chem.Soc.,2001,66:8993168。

《大学化学》第22卷(2007年)1—6期总目次

பைடு நூலகம்
仪器分析研究型开放实验的创新与实践 …………………………………… 李满秀赵二劳张海容等（－８６２）
有机化学实验的新模式 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 楼启正马国平（－８６ｌ）
以人为本实施分析化学实验教学改革 ………………………………………… 程圭芳王清江宗俊等（－）６２０高职高专化学精品课程建设的思考 ……………………………………………………… 王利明吴志明（－）６２４
公安专业院校提高化学基础课教学质量初探 ……………………… ………… …… …………… 王继芬（ — ）３１９工科基础化学元素性质实验的设计型改进 …………………………………… … 蔡颖陈晓霞李凤兰（ —２３２）
仪器分析化学双语教学英文原版教材优势探讨 ………………………………………… 张立新王宗花（ —４３２）精细化工合成教学改革探索………… ……… ……… …… ………………… 张成路周晓霜徐桂英等（ —９４）
化学与社会教学模式的探索与实践 ……………………………………… …… 路丽英臧丽坤李新学（ —０１３）
用新理念编写《环境化学实验》 ……………………… …… …… …… ……… 景丽洁魏薇王建刚等（ —７２）
仪器分析实验教学改革初探………………… ……………… …… …… …… 张培敏陈恒武郭伟强等（ —０２１）
共轭聚合物为基础的荧光传感器 …………… ……… ………… …… …………………………… 赵达慧（ —１３）可调制光子晶体的研究现状和展望 ………………………………………… 孙立国韩永昊谢卓颖等（ —１４）高分子多尺度结构构筑及其在生物医学中的应用 ………………………………………… …… 梁德海（ —１５）键价理论的研究进展 ……………………………………………………………………………… 胡盛志（．１６）

多孔中空纤维液相微萃取技术的研究进展

评述与进展多孔中空纤维液相微萃取技术的研究进展罗明标*刘维李伯平杨枝(东华理工学院化学生物与材料科学学院,抚州344000)摘要基于多孔中空纤维的液相微萃取集采样、萃取和浓缩于一体,具有成本低,易与多种分析仪器联用等特点,该技术不仅可得到较高的富集倍数和回收率,而且具有突出的样品净化功能,有机溶剂用量非常少,是一种环境友好的样品前处理新技术,国内尚未广泛应用。

本文综述了多孔中空纤维液相微萃取的主要装置、萃取模式、影响因素及其应用,引用文献54篇。

关键词液相微萃取,多孔中空纤维,样品前处理,评述2006 12 26收稿;2007 03 23接受本文系国家自然科学基金资助项目(No .20505003)*E m ai:l m bluo @126.co m1 引言传统的样品前处理技术不仅操作繁琐耗时,而且需要使用大量对人体和环境有毒、有害的有机溶剂,难以实现自动化等缺点,应用受到很大限制。

因此,发展省时高效、有机溶剂用量少的样品前处理新技术,已成为分析化学研究的热点领域之一[1,2]。

1990年A rthur 等[3]提出固相微萃取(SP ME );1996年Jeanno t 等[4]提出悬滴液相微萃取(SDLP ME ),它是微型化的液液萃取[5,6]。

但是它们都存在许多缺点[7,8],例如SP ME 成本高、存在交叉污染、不能直接与高效液相色谱(HPLC )联用;SD LP ME 的悬滴容易脱落或发生损失,重现性差。

为此,1999年Pedersen B jergaard 等[9]首次提出了以多孔中空纤维为载体的液相微萃取技术(ho llo w fi b erbased li q u i d phase m icroextracti o n ,H F LP ME ),即以多孔的中空纤维为微萃取溶剂(接收相)的载体,集采样、萃取和浓缩于一体。

该技术装置简单(一般只需一支微量进样针、小段多孔中空纤维和样品瓶),具有成本低,易与气相色谱(GC )、高效液相色谱(H PLC)、毛细管电泳(CE )联用等优点;同时微萃取是通过有机溶剂在纤维壁孔中形成的液膜进行传质,在多孔的中空纤维腔中进行萃取,并不与样品溶液直接接触,从而避免了悬滴微萃取(SD LP ME )溶剂容易损失的缺点;而且由于大分子、颗粒杂质等不能通过纤维壁孔,因此还具有SP ME 、SDME 不具备的突出的样品净化功能,扩大了分析底物范围,可用于复杂基质样品的直接分析。

2007年第26卷(1～12期)作者索引

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一种制备镍纳米颗粒的新方法

物理化学学报(Ⅵ锄ff胁‘似“P洫fP易口D)May Ac纪P，哕s．一C仇f，，z．S伽．，2005，21(5)：569—572A N ew Approach to Synthesize Nickel NanoparticlesTAO，Xi ao—J un U，Zhi—Wei CHEN，Hong—Jie ZHANG，Ping—Yu ZHANG，Zhi—Jun WU，Zhi—Shen DAN G，H0n g-X in0rhe Kq L曲omtoq西Speciat FuMti onm Mmen at s．H en nn Univers吣．Xn啦ng 475001)Abs仕a ct Nickel naIlopamcles w e f e successfully sy n t tl e s iz e d bV a re p la c e m e nt reaction of llickelous 2一eⅡlvmex aJloate wim metal so dium in liquid pa m f f i n u n d e r ul仃a s o n ic i玎a di a t i on．T h e mo印h olo gy，sⅡ1lc tur e a n d t11emlal stabili哆ofmes am p l e s o b t ai n e d were ch 粼terized wim TEM，ED，XRD，XPS a n d T G．T h e T EM aIld E D r e s u l ts r ev e a l mat me pm—duced Ilickel naIloparticles have single cr ys t a l sn l l c tu r e an d山eir size distribution is rela廿velV nanDw．XRD柚dXPS a11a l ys e s d i s p la y tllat me produced nick el nanopamcles posses s tlle s锄 e he x a g o n a l crystal s n l l c t I l r e a sbuu(nicke l ma—terials alld mere is a ve毋smal l行acti on of Ni(Ⅱ)on me surface of me N i na l l op a ni c le s，re s p ec t iv e ly．I n addition，meresult of TG in di ca te s that me as—s y nm e si ze d sa mp l es have high tllemostabilitv．Keyword s：Re placem ent reaction，Sodium，U1廿aso ni c imdiation，Nickel naIloparticles0Ve rⅡl e past several years，metal nan omatedals haV e re ce i—xanoate(syn吐1esized in 1a bo ra t or y，o me r cheIIlical reag e nt s a r e Ve d i nc re as in g a tt en ti on o w i n g t o meir po te n t ia l application in a11a lyti cal grade)and 35m L o f 1i qu i d p盯；lf!fin were added t o a vari ous fields suc h a s fe咖nuids，magnetic memory system，lar g e t e st—t u b e．Th e n me mixmre w a s h e a t e d t o a b o u t180～200catalysis‘1。

《物理化学学报》2010年第26卷1-12期索引

盘状液晶材料的研究进展 …………………………………………………………………………… …………… 陈树森 ………………………………………………………………… … 李磊钟雅文李田陈财康靳国强赵达慧（）１４４ｌ２李剑（）１５４１３
基于静态呼吸图技术的图案化方法
蔡称・８２７￣（）０３徐桂英（）０７８２８
天然无序蛋白质：序列一结构一功能的新关系 ………………………………………………………………………………… 黄永棋
石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用 …………………………………………………… 胡耀娟水溶性大分子调控碳酸钙结晶的研究进展金娟张卉吴沈萍强
高比表面碳化硅制备及其作为催化剂载体的应用
……………………………………………………………… 郭向云
王英勇（）１３４１４
有机化合物脂水分配系数和溶解度的计算方法
有机／聚合物半导体的四元设计原理
………………………………………………………………… 王艳玲
常永正顾菊芬孙瑞娟李杰伟
催化燃烧去除ＶＯＣ污染物的最新进展 ……………………一ｓ ’ ………………………………………………………………・黎维彬低碳烷烃选择氧化金属氧化物催化剂的结构与其催化性能的关系 ………………………………………………………… 张胜红离子液体和水：构建高效绿色的纳米粒子催化体系 ……………………………………………………………… 苑晓娄舒洁
肖丰收（）８２７１５谢晓亮（）９６７１７
……………………………………… …………………………………… 苏晓东
蛋白质相互作用：面分析，界结合自由能计算与相互作用设计

无机化学学报2007年(第23卷)1-12期总目次

致密二茂铁硫醇自组装膜的电化学行为 … … … … … … … … … … … … … …… … … … … … … … … … 周密朱俊杰
荧光导电聚合物ＳＷ／苯胺的固相合成及性质 … … … … … …… …… … … … … … … … … … … … … … 马荣华王福平ｆ１ｉ．聚Ｍ５）Ｎ萃取Ｈ１系中ＴＰ消除第三相的作用机理 … … … …… …… …… … … … … … … … 谢琦莹陈景杨项军王宇ｆ１Ｃ体Ｂ５７高浓度高Ａ含量聚合氯化铝溶液的制备 … … … … … … … … … … … … … … …… … … … … … … … 郭宇杰栾 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 坤范彬ｆ３ｌ６１３３一氮一６羟基苯甲酸）和钴的配合物：ｄＯＡ（ｈｎ（２）［ｏＯＡ（ｈｎ（２）的合成、征及晶体结构（文），偶－（一镉［（Ｓ）ｅ）０１Ｃ（Ｓ）ｅ）０］ＣＰＨｎＰＨ表英
论文
Ｔ—．ｂＣ－ｉｉＮ —ｒ电极合金的微观结构及某些动力学性能研究 … …… …… … … … 乔玉卿ＶＮ拓扑化学行为及其对镧系元素和锕系元素的ＱＰＳＲ应用ｆ文、英
… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … …
赵敏寿柯
侯春平朱新坚曹广益ｆ５１１其鲁胡国荣彭忠东（１２１

物理化学学报投稿须知

《物理化学学报》征稿简则《物理化学学报》是由中国科学技术协会主管、中国化学会主办、北京大学化学与分子工程学院物理化学学报编辑部编辑出版的学术刊物, 月刊, 向国内外公开发行, 刊载物理化学领域具有原创性的基础研究和应用研究的成果. 从1997年起被SCI收录.1 文稿形式通讯(快报): 以短文形式快速报导有重要创新价值的研究成果.研究论文: 报导学术价值明显、有创新的系统性研究成果.综述: 结合自己的系统研究, 对物理化学某个分支领域国内外最新研究进展做综合评述. 建议全文超过10000字, 引用参考文献多于100条.2 文稿准备文稿可用英文或中文撰写, 推荐用英文撰写. 为便于国内外数据库收录和审稿, 中、英文稿均需有中、英文题目, 作者姓名与单位, 摘要, 关键词. 文稿请注明中图分类号.2.1.1 文章题目宜简单明确, 能突显出文章的主要内容和独特之处, 中、英文题目含义应一致; 文题中尽量避免使用‘研究、探讨、初探’等词语. 英文题目实义词的首字母用大写, 其余小写.2.1.2 作者姓名的汉语拼音, 姓全大写、名首字母大写, 双名两字之间加连字符, 如OUYANGGuo-Bin (欧阳国宾); 请在通讯联系人姓名右上方标注*号.作者的署名及顺序以投稿时文稿上标注的为准. 作者英文单位使用全称, 不用缩写.2.1.3 请在文章首页脚注中给出通讯联系人的Email地址和电话; 稿件所及工作若有基金资助, 请在首页脚注以中、英文注明项目准确的基金名称及批准号.2.1.4 中英文摘要按照“拥有与文章同等量的主要信息”的原则, 应能简明、确切地阐述文章的创新性内容, 给出研究目的(有时可省略)、方法、重要的结果和主要结论; 但不宜对文章内容和结论进行评价或评论, 不宜有引言中出现的内容, 不宜简单重复题目中已有的信息; 不推荐在摘要中引用文献, 除非文章证实或否定了他人已发表的结果. 摘要中尽量不使用复杂化学结构式、图片和公式. 英文摘要的含义应与中文摘要一致, 但不应逐字翻译中文摘要; 英文摘要尽量使用简单句, 避免使用复句套复句的超长语句, 推荐篇幅为200−400个单词.2.1.5 英文关键词需与中文关键词相对应, 并有5−8个关键词, 尽可能不使用题目中已有的词.2.1.6 前言部分讨论与文章内容相关的文献已报道的结果, 不宜简单描述某某做了什么、得到什么结果和结论, 而应进行有深度的归纳和总结. 前言需清楚并简明地说明研究目的、重要性、创新性和对该领域的新贡献, 但不需要在前言中交代具体的结果或结论.2.1.7 为便于感兴趣的读者重复实验(计算)结果: 实验部分应交代足够的实验细节以及可能存在的危险; 特殊试剂需要给出厂家和纯度, 常用试剂只需给出纯度; 主要仪器需要给出厂家和型号以及主要的实验参数; 计算部分应交代计算所用程序、计算步骤、计算方法以及所用参数. 2.1.8 结果与讨论部分应准确地呈现主要结果, 并注意数据之间以及数据与文字之间的逻辑一致性.应结合文献结果进行有深度的讨论, 而不仅仅是描述结果, 建议讨论结果的重要性并能与前言中提出的问题相呼应.2.1.9 结论部分给出研究取得的结论, 可适当评论结果的意义以及还需要解决的问题.专业术语的缩略语、略称或代号, 在首次出现时需注明其全称或加以说明.文稿中的物理量(量符号需用斜体)与单位推荐按照“中华人民共和国国家标准GB3100~量和单位”的规定表述. 出现组合单位时, 请在单位与单位之间加点乘符号, 如J·K−1·mol−1. 物理量如需加注上、下角标说明时, 其字符位置高低应区别明显, 如: S BET、r n等.文内较长或需突出的公式, 推荐单独占一行并居中. 有机化合物及一般配合物尽量不写结构式, 尤其是在行文及表格中使用时, 请采用简单的化学式或以适当的化学名称表示. 对一些复杂的结构式, 可将该化合物作为图编号, 正文及表格中使用其编号.行文内书写含分数式的公式时, 请用斜分数线, 如ΔS=Q r/T, θ=b/(1+b). 带根号的公式, 请用幂的形式表示, 如F(α)=1−(1−α)−1/2. 较复杂的e为底的指数, 以exp形式表示, 如exp(−E a/RT).推荐文稿用WORD录排, 小四号字, 中文用宋体, 英文用Times New Roman, 字体颜色选为黑色, 文题和节标题加粗, 倍行距. 请尽量不要使用公式编辑器输入简单的字母、符号和公式. 希腊字母(如α, β)请直接插入相应的字母, 不要用英文字母(a, b)变换成Symbol符号(α, β), 以避免因转换字体使其不能正常显示. 文稿通栏排版.图表2.7.1 图、表按在文中出现的先后顺序, 分别用阿拉伯数字编号(如, 图1、图2、图3…,表1、表2、表3…), 并且所有图、表均应在正文中被提及.2.7.2 为便于国外读者理解文章主要内容, 图、表应具有自明性; 图、表有对应的中英文图题、表题(英文文章不需要中文图题、表题), 图题、表题应尽量简短, 将说明性文字以及对图表中使用的符号的解释说明放在图注、表注中; 图注、表注及图表中的各项表述只使用英文.2.7.3 图可用*.TIF、*.JPG、*.PCX、*.BMP等格式, 推荐优先使用*.TIF. 曲线图推荐用Origin做图, 并将Origin原图插到Word文档中, 无须转换为JPG或TIF图. 单栏图片最大尺寸为8 cm⨯20 cm, 通栏最大尺寸为17 cm⨯20 cm, 通栏的宽应大于10.5 cm. 图的分辨率宜达到或超过如下标准: 黑白曲线图600 dpi, 灰度图300 dpi, 彩色图300 dpi.2.7.4 图应墨黑线匀、曲线位置适中美观, 曲线的粗细是坐标轴的2倍. 图中曲线达两条以上而需加以区别者, 推荐以字母编号, 图中的数字、字母等一律用Arial字体. 图中坐标刻度线应朝向图内. 照片要求层次分明, 有足够的反差; 显微图片应标明尺寸比例.2.7.5 表格一律采用三线表, 表格栏目要配置适当.2.7.6 图的坐标及表头栏目, 使用该物理量的符号(勿使用复杂的英文全称)与其单位符号的比值,如ΔG / (kJ·mol−1)、T / K、t / s, 图的坐标分度及表内只列数值.2.7.7 文中图、表应是表达文章主题所必须的, 同一批实验数据不应重复表述于图、表中, 更不能为增加篇幅, 而将与文章主题无关的图、表放在文章中. 若一些图、表对文章主题有辅助作用, 可只作为‘Supporting Information’发布到网站.2.7.8 请尽量提供彩色图片, 以利制作彩色PDF文档. 用Word软件处理图文混排的文章时, 最好将图以嵌入方式插入文章中相应的位置, 以免图片发生不可预知的移动.参考文献2.8.1 为便于国内外数据库收录, 中文文献均以英、中对照形式著录. 每条文献的作者全部照录, 不可省略. 引用物理化学和化学物理类期刊最近刊出的文章, 能突显出文稿内容对物理化学学报读者的重要性. 请恰当引用国内刊物以及您自己的前期工作.2.8.2 文献著录等效采用The Journal of Physical Chemistry A/B/C的格式, 在使用Endnote, ReferenceManager, ProCite等软件插入和管理文献时, 请选用The Journal of Physical Chemistry A/B/C的文献样式. 以下是具体示例, 更详细情况可参考The ACS Style Guide.2.8.3 文献按在文中(包括图、表中引用的文献)出现的先后顺序从‘1’开始编号, 在句子中的适当位置以不加括号的上标形式标注, 句子或从句的引用, 将文献编号放在标点符号的后面(如…取得了进展,1,2), 提及被引作者时, 将编号放在被引作者姓后; 2位作者的文献将2位作者都列出(如张文兰和李奇思3), 3位以上作者, 只列出‘第1作者+等’, 引用同一责任作者的多篇文献, 以‘责任作者+其合作者(或同事)’形式表示(如王武与其合作者2,4-6); 引用多篇文献以逗号分开, 中间不加空格, 3篇以上连续文献, 以一字线连接首、末文献编号; 文献列表中将文献编号放在圆括号中(如(8)).2.8.4 期刊:按“作者. 缩写刊名年,卷, 页.”顺序著录. 对每期页码从1编号的期刊, 以‘(期号)’形式给出期号; 对于增刊, 在卷号后, 以‘(Suppl. 期号)’形式给出期号; 对没有卷号的期刊, 以‘No. 期号’形式给出期号; 期号均放在卷号后, 并与卷号之间留一空格. 刊名缩写参照CASSI, 即Chemical Abstract Service Source Index, 也可从SCI网站jcr)查询SCI收录期刊的ISO缩写形式.例1 Zhong, A. G.; Huang, L.; Li, B. L.; Jiang, H. J.; Liu, S. B. Acta Phys. -Chim. Sin. 2010, 26, 2763. [钟爱国, 黄凌, 李佰林, 蒋华江, 刘述斌. 物理化学学报, 2010, 26, 2763.]2.8.5专著、译著: 按“著者. 著作名, 版本; 出版者: 出版地, 出版年; 卷, 页码范围.”顺序著录.例2 Schmickler, W.; Santos, E. Interfacial Electrochemistry, 2nd ed.; Springer: Heidelberg, 2010;pp 99–113.例3 Oyama, M.; Umar, A. A.; Zhang, J. D. Recent Advances in Metal Nanoparticle-Attached Electodes. In Advanced Nanomaterials; Geckeler, K. E., Nishide, H. Eds.; Wiley: San Francisco, 2010; pp 171–188.例4 Casser, R. P. H. An Introduction to Chemisorption and Catalysis by Metals; Peking University Press: Beijing, 1991; pp 228−241; translated by Zhao, B. Y., Wu, N. Z., Bu, N. Y. [Casser, R.P. H. 金属的化学吸附和催化作用导论. 赵璧英, 吴念祖, 卜乃瑜, 译. 北京: 北京大学出版社, 1991: 228−241.]2.8.6 会议论文: 会议文集必须为正式出版物方能列为参考文献. 须按“著者. 题名. In 文集名, 会议名, 会址, 开会时间; 编者, Eds.; 出版者: 出版地, 出版年; 页码范围.”顺序著录.例5 Zhao, X. S.; Ugliengo, P. Cataluminescence Performance on Catalysts of Graphene Supported Platinum. In Structure and Reactivity of Surfaces, Proceedings of the European Conference, Trieste, Italy, Sept 13−20, 2008; Zecchina, G., Cost, P., Morterra, D., Eds.; Elsevier: Amsterdam, 2009.2.8.7 专利: 按“著者. 专利题名. 专利号, 公告日期或公开日期.”顺序著录.例6 Li, X. H.; Geng, W. G.; Pan, W. P.; Duan, H. L. Synthesis of 1-Diester-3-alkylimidazolium Ionic Liquids. CN Patent 10 032 , 2005-01-04. [李雪辉, 耿卫国, 潘微平, 段红丽. 1-双酯基-3-烷基咪唑离子液体及其制备方法: 中国, CN10 032 [P]. 2005-01-04.] 例7 Jantschoff, K.; Lensen, F. C.; Kiudrowski, P.; Mossing, W. Pt/FTO Counter Electrode for Dye-Sensitized Solar Cells Prepared by Sputtering-Displacement. Eur. Pat. Appl. 7458483, 2009.2.8.8学位论文: 按“著者. 题名. 学位, 授予单位名称, 授予单位所在地, 授予时间.”顺序著录.例8 Liao, W. Study on Novel Protein Chip and Biosensors Based on FTIR-ATR. Ph. D. Dissertation, Peking University, Beijing, 2005. [廖玮. 新型蛋白质芯片及基于全反射红外的生物传感器的研究[D]. 北京: 北京大学, 2005.]2.8.9 电子文献: 按“作者. 题名. 获取或访问路径(访问日期).” 顺序著录.例9 Welcome to Acta Phys Chim Sin. (accessed Oct 27, 2010).2.8.10 软件: 按“著者. 软件名, 版本; 出版者: 出版地, 出版年.”顺序著录.例10 Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; et al. Gaussian 03, Revision ; Gaussian Inc.: Pittsburgh, PA, 2003.3 投稿可通过网上在线投稿或)投稿.请随文稿附短函(Cover Letter)说明文章的亮点(创新点), 通讯联系人(应为本文学术负责人或单位相对稳定的人员)及所有作者的联系方式(通讯地址及邮编、电话、Email、传真), 推荐三个以上的专家审稿, 并声明单位和作者署名无争议. 有外籍人士署名的稿件, 需附该人士同意在我刊发表此稿件的信函(或Email).4 稿件的审理和费用收到稿件１周内对稿件进行初审, 并通过Email将初审结果通知作者. 请按通知要求提交经全体作者签署并由通讯作者单位审查盖章的版权授权书. 同行评审平均周期为21天, 但有时因审稿专家非常忙, 评审时间会比较长, 但一般不会超过10周. 经审理拟刊用的稿件, 责任编辑将同行评审结果和格式方面的修改建议一起返给作者.从2008年起停止收取稿件评审费(注册费).提请作者校对清样时通知交纳版面费: 收费标准100元/印刷版面; 若需彩色印刷, 每印刷版面另收300元印刷成本费. ‘邀请稿’以及录用为‘通讯’的稿件免收版面费; 确实有困难的作者可申请减免版面费. 期刊印出后, 赠送当期期刊2本和精装抽印本10份.物理化学学报开户银行: 中国工商银行北京分行海淀西区支行户名: 物理化学学报编辑部帐号: 088(信汇单上请注明联系人姓名和稿件编号)我刊刊发的文章被文摘类刊物及检索机构(如ISI、CA、中国学术期刊文摘)无偿收摘, 全文电子版在我刊网站和期刊全文数据库网上公布(如万方数据库、中国期刊网、维普全文电子期刊、中国台湾CEPS).如有异议, 请在投稿时事先声明.按审稿意见修改并经进一步审核和加工后, 文稿将进入发排和组版状态(可登陆投稿系统查询), 若需录用证明, 请与责任编辑联系.5 通讯地址: 北京大学化学学院《物理化学学报》编辑部, 邮政编码: 100871服务热线: +86-, , Fax: +86-, Email刊物网址: 亦可从北京大学主页中的科学研究/学术期刊页面进入)《物理化学学报》编辑部2010年11月7。

中国超声医学杂志2007年第23卷第1～12期文题索引

ห้องสมุดไป่ตู้
超声造影剂增强ＨＩ消融作用的病理学研究 …… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 罗文周晓东任小龙等３１３ＦＵ：７超声波增强ＴＰ溶栓效果的体外实验 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 华兴高云华刘平等２８Ａ：１声诺维增强超声辐照介导ｐＧＦ — 转染ＲＰ细胞的实验研究 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 伍瑛ＥＰＮ１Ｅ杜联芳顾青等５２：３１
含氟烷人血白蛋白靶向超声造影剂的制备研究 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 李馨贺声高云华等７９：４３
计算机图像识别技术在超声微泡粒径分析中的应用 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 郑元义张茂惠彭剑萍等１：７７０２层状生物组织中的ＨＩＵ声焦域研究 … … …… … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 周玉禄Ｆ程建政张德俊１：７００３
任卫东陈昕等谢明星王新房等任卫东张卓等培莉张运等培莉张运等
射频消融与不同树突状细胞瘤苗联合治疗实体瘤的实验研究 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 文艳玲智慧梁碧玲等７９：４０

物理化学学报

《物理化学学报》征稿简则《物理化学学报》是由中国科学技术协会主管、中国化学会与北京大学共同主办、北京大学化学与分子工程学院物理化学学报编辑部编辑出版的学术刊物, 月刊, 向国内外公开发行, 刊载物理化学领域具有原创性的基础研究和应用研究的成果. 从1997年起被SCI收录. 2014年网络版平均出版周期为71天, 印刷版为139天.1 文稿形式1.1 通讯(快报): 以短文形式快速报导有重要创新价值的研究成果.1.2 研究论文: 报导学术价值明显、有创新的系统性研究成果.1.3 综述: 结合自己的系统研究, 对物理化学某个分支领域国内外最新研究进展做综合评述. 建议全文超过10000字, 引用参考文献多于100条.2 文稿准备2.1 接受用英文或中文撰写的稿件. 英文稿件录用后优先发表. 为便于国内外数据库收录和审稿, 中、英文稿均需有中、英文题目, 作者姓名与单位, 摘要, 关键词. 文稿请注明中图分类号.2.1.1 文章题目宜简单明确, 能突显出文章的主要内容和独特之处, 中、英文题目含义应一致; 文题中尽量避免使用“研究、探讨、初探”等词语. 英文题目实义词的首字母用大写, 其余小写.2.1.2 作者姓名的汉语拼音, 姓全大写、名首字母大写, 双名两字之间加连字符,如OUYANG Guo-Bin (欧阳国宾); 请在通讯联系人姓名右上方标注*号. 作者的署名及顺序以投稿时文稿上标注的为准. 作者英文单位使用全称, 不用缩写.2.1.3 请在文章首页脚注中给出通讯联系人的Email地址和电话; 稿件报道的工作若有基金资助, 请在首页脚注以中、英文注明项目准确的基金名称及批准号.2.1.4 中、英文摘要按照“拥有与文章同等量的主要信息”的原则, 应能简明、确切地阐述文章的创新性内容, 给出研究目的(有时可省略)、方法、重要的结果和主要结论; 但不宜对文章内容和结论进行评价或评论, 不宜有引言中出现的内容, 不宜简单重复题目中已有的信息; 不推荐在摘要中引用文献, 除非文章证实或否定了他人已发表的结果. 摘要中尽量不使用复杂化学结构式、图片和公式. 英文摘要的含义应与中文摘要一致, 但不应逐字翻译中文摘要; 英文摘要尽量使用简单句, 避免使用复句套复句的超长语句, 推荐篇幅为200−400个单词.2.1.5 英文关键词需与中文关键词相对应, 并有5−8个关键词, 尽可能不使用题目中已有的词.2.1.6 引言部分讨论与文章内容相关的文献已报道的结果, 不宜简单描述某某做了什么、得到什么结果和结论, 而应进行有深度的归纳和总结. 引言需清楚并简明地说明研究目的、重要性、创新性和对该领域的新贡献, 但不需要在引言中交代具体的结果或结论.2.1.7 为便于感兴趣的读者重复实验(计算)结果: 实验部分应交代足够的实验细节以及可能存在的危险; 特殊试剂需要给出厂家和纯度, 常用试剂只需给出纯度; 主要仪器需要给出厂家和型号以及主要的实验参数; 计算部分应交代计算所用程序、计算步骤、计算方法以及所用参数.2.1.8 结果与讨论部分应准确地呈现主要结果, 并注意数据之间以及数据与文字之间的逻辑一致性. 应结合文献结果进行有深度的讨论, 而不仅仅是描述结果, 建议讨论结果的重要性并能与引言中提出的问题相呼应.2.1.9 结论部分给出研究取得的结论, 可适当评论结果的意义以及还需要解决的问题.2.2 专业术语的缩略语、略称或代号, 在首次出现时需注明其全称或加以说明.2.3 文稿中的物理量(量符号需用斜体)与单位推荐按照“中华人民共和国国家标准GB3100−3102.93量和单位”的规定表述. 出现组合单位时, 请在单位与单位之间加点乘符号, 如J•K−1•mol−1. 物理量如需加注上、下角标说明时, 其字符位置高低应区别明显, 如: S BET、r n等.2.4 文内较长或需突出的公式, 推荐单独占一行并居中. 有机化合物及一般配合物尽量不写结构式, 尤其是在行文及表格中使用时, 请采用简单的化学式或以适当的化学名称表示. 对一些复杂的结构式, 可将该化合物作为图编号, 正文及表格中使用其编号.2.5 行文内书写含分数式的公式时, 请用斜分数线, 如ΔS=Q r/T, θ=b/(1+b). 带根号的公式, 请用幂的形式表示, 如F(α)=1−(1−α)−1/2. 较复杂的e为底的指数, 以exp形式表示, 如exp(−E a/RT).2.6 推荐文稿用WORD 2007或2010录排, 小四号字, 中文用宋体, 英文用TimesNew Roman, 字体颜色选为黑色, 文题和节标题加粗, 1.5倍行距. 请尽量不要使用公式编辑器输入简单的字母、符号和公式. 希腊字母(如α, β)请直接插入相应的字母, 不要用英文字母(a, b)变换成Symbol符号(α, β), 以避免因转换字体使其不能正常显示. 文稿通栏排版.2.7 图表2.7.1 图、表按在文中出现的先后顺序, 分别用阿拉伯数字编号(如, 图1、图2、图3…, 表1、表2、表3…), 并且所有图、表均应在正文中被提及.2.7.2 为便于国外读者理解文章主要内容, 图、表应具有自明性; 图、表有对应的中英文图题、表题(英文文章不需要中文图题、表题), 图题、表题应尽量简短, 将说明性文字以及对图表中使用的符号的解释说明放在图注、表注中;图注、表注及图表中的各项表述只使用英文.2.7.3 图可用*.TIF、*.JPG、*.PCX、*.BMP等格式, 推荐优先使用*.TIF. 曲线图推荐用Origin (8.0及以上版本)做图, 并将Origin原图插到Word文档中, 无须转换为JPG或TIF图. 单栏图片最大尺寸为8 cm×20 cm, 通栏最大尺寸为17 cm×20 cm, 通栏的宽应大于10.5 cm. 图的分辨率宜达到或超过如下标准:黑白曲线图600 dpi, 灰度图300 dpi, 彩色图300 dpi.2.7.4 图应墨黑线匀、曲线位置适中美观, 曲线的粗细是坐标轴的2倍. 图中曲线达两条以上而需加以区别者, 推荐以字母编号, 图中的数字、字母等一律用Arial字体. 图中坐标刻度线应朝向图内. 照片要求层次分明, 有足够的反差;显微图片应标明尺寸比例.2.7.5 表格一律采用三线表, 表格栏目要配置适当.2.7.6 图的坐标及表头栏目, 使用该物理量的符号(勿使用复杂的英文全称)与其单位符号的比值, 如ΔG/(kJ• mol−1)、T/K、t/s, 图的坐标分度及表内只列数值.2.7.7 文中图、表应是表达文章主题所必须的, 同一批实验数据不应重复表述于图、表中, 更不能为增加篇幅, 而将与文章主题无关的图、表放在文章中. 若一些图、表对文章主题有辅助作用, 可只作为“Supporting Information”发布到网站.2.7.8 请尽量提供彩色图片, 以利制作彩色PDF文档. 用Word软件处理图文混排的文章时, 最好将图以嵌入方式插入文章中相应的位置, 以免图片发生不可预知的移动.2.8 参考文献(已有页码的文献无需录入DOI号)2.8.1 为便于国内外数据库收录, 中文文献均以英、中对照形式著录. 每条文献的作者全部照录, 不可省略. 引用物理化学和化学物理类期刊最近刊出的文章, 能突显出文稿内容对物理化学学报读者的重要性. 请恰当引用国内刊物以及您自己的前期工作.2.8.2 文献著录等效采用The Journal of Physical Chemistry A/B/C的格式, 在使用Endnote, Reference Manager, ProCite等软件插入和管理文献时, 请选用The Journal of Physical Chemistry A/B/C的文献样式. 以下是具体示例, 更详细情况可参考The ACS Style Guide.2.8.3 文献按在文中(包括图、表中引用的文献)出现的先后顺序从‘1’开始编号,在句子中的适当位置以不加括号的上标形式标注, 句子或从句的引用, 将文献编号放在标点符号的后面(如…取得了进展,1,2), 提及被引作者时, 将编号放在被引作者姓后; 2位作者的文献将2 位作者都列出(如张文兰和李奇思3), 3位以上作者, 只列出‘第1作者+等’, 引用同一责任作者的多篇文献, 以‘责任作者+其合作者(或同事)’形式表示(如王武与其合作者2,4−6); 引用多篇文献以逗号分开, 中间不加空格, 3篇以上连续文献, 以一字线连接首、末文献编号; 文献列表中将文献编号放在圆括号中(如(8)).2.8.4 期刊: 按a“作者. 缩写刊名年, 卷, 页.”顺序著录. b对每期页码从1编号的期刊, 以‘卷号(期号)’形式给出卷、期号; c对于增刊, 以‘卷号(Suppl. 期号)’形式给出卷、期号; d对没有卷号, 尤其是每期页码从1编号的期刊, 以‘No. 期号’形式给出期号. 刊名缩写参照CASSI, 即Chemical AbstractService Source Index, 也可从SCI网站(/jcr)查询SCI收录期刊的ISO缩写形式.例1a Zhong, A. G.; Huang, L.; Li, B. L.; Jiang, H. J.; Liu, S. B. Acta Phys.-Chim. Sin.2010, 26, 2763. [钟爱国, 黄凌, 李佰林, 蒋华江, 刘述斌. 物理化学学报, 2010, 26, 2763.]例1b Hulling, P. Chem. Eng. News2005, 83 (42), 7.例1c Taylor, C. W.; Kumar, S. Eur. J. Cancer2005, 40 (Suppl. 1), 781.例1d Wills, M. R.; Savory, J. Lancet1983, No. 2, 29.2.8.5 专著、译著: 按“著者. 著作名, 版本; 出版者: 出版地, 出版年; 卷, 页码范围.”顺序著录.例2 Schmickler,W.; Santos, E. Interfacial Electrochemistry, 2nd ed.; Springer: Heidelberg, 2010; pp 99−113.例 3 Oyama, M.; Umar, A. A.; Zhang, J. D. Recent Advances in Metal Nanoparticle-Attached Electodes. In Advanced Nanomaterials; Geckeler, K. E., Nishide, H. Eds.; Wiley: San Francisco, 2010; pp 171−188.例4 Casser, R. P. H. An Introduction to Chemisorption and Catalysis by Metals;Peking University Press: Beijing, 1991; pp 228−241; translated by Zhao, B. Y., Wu, N. Z., Bu, N. Y. [Casser, R. P. H. 金属的化学吸附和催化作用导论. 赵璧英, 吴念祖, 卜乃瑜, 译. 北京: 北京大学出版社, 1991: 228−241.]2.8.6 会议论文: 会议文集必须为正式出版物方能列为参考文献. 须按“著者. 题名. In 文集名, 会议名, 会址, 开会时间; 编者, Eds.; 出版者: 出版地, 出版年; 页码范围.”顺序著录.例5 Zhao, X. S.; Ugliengo, P. Cataluminescence Performance on Catalysts of Graphene Supported Platinum. In Structure and Reactivity of Surfaces, Proceedings of the European Conference, Trieste, Italy, Sept 13−20, 2008;Zecchina, G., Cost, P., Morterra, D., Eds.; Elsevier: Amsterdam, 2009.2.8.7 专利: 按“著者. 专利题名. 专利号, 公告日期或公开日期.”顺序著录.例 6 Li, X. H.; Geng, W. G.; Pan, W. P.; Duan, H. L. Synthesis of 1-Diester-3-alkylimidazolium Ionic Liquids. CN Patent 10 032 669.X,2005-01-04. [李雪辉, 耿卫国, 潘微平, 段红丽. 1-双酯基-3-烷基咪唑离子液体及其制备方法: 中国, CN10 032 669.X[P]. 2005-01-04.]例7 Jantschoff, K.; Lensen, F. C.; Kiudrowski, P.; Mossing, W. Pt/FTO Counter Electrode for Dye-Sensitized Solar Cells Prepared by Sputtering-Displacement.Eur. Pat. Appl. 7458483, 2009.2.8.8 学位论文: 按“著者. 题名. 学位, 授予单位名称, 授予单位所在地, 授予时间.”顺序著录.例8 Liao, W. Study on Novel Protein Chip and Biosensors Based on FTIR-ATR.Ph. D. Dissertation, Peking University, Beijing, 2005. [廖玮. 新型蛋白质芯片及基于全反射红外的生物传感器的研究[D]. 北京: 北京大学, 2005.]2.8.9 电子文献: 按“作者. 题名. 获取或访问路径(访问日期).”顺序著录.例9 Acta Phys Chim Sin. 2014, V ol. 30 No.12 /EN/volumn/ current.shtml (accessed Nov 25, 2014).2.8.10 软件: 按“著者. 软件名, 版本; 出版者: 出版地, 出版年.”顺序著录.例10 Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; et al. Gaussian 03, RevisionA.01; Gaussian Inc.: Pittsburgh, PA, 2003.3 投稿3.1 推荐在线投稿(), 在线投稿若有困难, 请将文稿发到编辑部Email信箱(whxb@).3.2 请随文稿附短函(Cover Letter)说明文章的亮点(创新点), 通讯联系人(应为本文学术负责人或单位相对稳定的人员)及所有作者的联系方式(通讯地址及邮编、电话、Email、传真), 推荐三个以上的专家审稿, 并声明单位和作者署名无争议. 有外籍人士署名的稿件, 需附该人士同意在我刊发表此稿件的信函(或Email).4 稿件的审理和费用4.1 收到稿件１周内对稿件进行初审, 并通过Email将初审结果通知作者. 请按通知要求提交经全体作者签署的版权授权书. 同行评审平均周期为20天,但有时因审稿专家非常忙, 评审时间会比较长, 但一般不会超过10周. 经审理拟刊用的稿件, 责任编辑将同行评审结果和格式方面的修改建议一起返给作者.4.2 按审稿意见修改并经进一步审核和加工后, 文稿将进入发排和组版状态(可登陆投稿系统查询), 若需录用证明, 请与责任编辑联系.4.3 从2008年起停止收取稿件评审费(注册费).4.4 提请作者校对清样时通知交纳版面费: 收费标准100元/印刷版面; 若需彩色印刷, 每印刷版面另收300元印刷成本费.“邀请稿”, 录用为“通讯”, 以及没有项目经费资助的自由探索的稿件免收版面费. 期刊印出后, 赠送每位作者当期期刊1本.物理化学学报开户银行: 中国工商银行股份有限公司北京海淀西区支行户名: 物理化学学报编辑部帐号: 0200004509089146888(信汇单上请注明联系人姓名和稿件编号)4.5 我刊刊发的文章被文摘类刊物及检索机构(如ISI、CA、中国学术期刊文摘)无偿收摘, 全文电子版在我刊网站和期刊全文数据库网上公布(如万方数据库、中国期刊网、维普全文电子期刊、中国台湾CEPS). 如有异议, 请在投稿时事先声明.5 通讯地址:北京大学化学学院《物理化学学报》编辑部, 邮政编码: 100871服务热线:+86-10-62751724, 62756388, Fax: +86-10-62756388, Email: whxb@刊物网址:(亦可从北京大学主页中的科学研究/学术期刊页面进入)《物理化学学报》编辑部2014年11月。

2007年(第21卷)主题索引

２００７年（２第ｌ卷）主题索引
理论研究和数值模拟
损伤度函数模型用于３种钢层裂的二维数值模拟 … … … … … … … … … … … … … 裴晓阳李平董玉斌
平衡炮实验弹丸膛内过载计算模型及应用 …… …… … … … … … … … … 段吉员刘仓理王彦平于川钽的层裂实验数值模拟 … … … … … … …… … … … … … … …… … … … … … … … … … … … … 江松青刘文韬锥头弹丸撞击下ＦＲＰ层合板的侵彻与穿透的理论研究 … … … … … … … … … … … 覃悦文鹤呜何涛聚心火焰在共振腔作用下引发爆轰的数值研究 … … … … … … … … … … 归明月范宝春高速杆式弹丸三维数值模拟 … … … … … … … … … … … … …… … … … … … … … … 李成兵在固液混合相区物质剪切模量的讨论 …… …… …… …… … … … … … … 冉宪文汤文辉飞秒激光辐照下硅薄膜的非傅里叶能量输运研究 … …… …… …… … … … … … … 刘国栋
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胶体二硫化钼的高压拉曼散射研究 … …… …… …… …… … … … … … … 赵亚军张增明丁泽军张

LiNi_0_05_Mn_1_95_O_4的合成及其对Li_的离子交换热力学

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2009,25(7)：1279-1284July Received:January 13,2009;Revised:March 16,2009;Published on Web:April 23,2009.*Corresponding author.Email:dqdong@;Tel:+86-532-84022953.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (29376245),Young and Middle -aged Scientist Reward Foundation of Shandong Province,China (2008BS09004)and Scientific Research Starting Foundation of Qingdao University of Science and Technology,China (0022322).国家自然科学基金(29376245)、山东省中青年科学家科研奖励基金(博士基金,2008BS09004)和青岛科技大学科研启动基金(0022322)资助项目鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica SinicaLiNi 0.05Mn 1.95O 4的合成及其对Li +的离子交换热力学董殿权*刘维娜刘亦凡(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)摘要：以乙酸锂、乙酸锰和乙酸镍为原料,采用溶胶-凝胶法合成出掺镍的尖晶石型锂锰氧化物LiNi 0.05Mn 1.95O 4.用0.5mol ·L -1的过硫酸铵对其进行酸改性后制得锂离子筛(记作LiNiMn -H).经测定LiNi 0.05Mn 1.95O 4在酸改性过程中Mn 2+的溶出率仅为0.31%(w ,质量分数),LiNiMn -H 对锂离子的饱和交换容量达5.29mmol (36.72mg)Li +/g 离子筛.测定了15、25、35、45℃LiNiMn -H 在H +-Li +体系吸附锂的离子交换等温线,并利用Pitzer 电解质溶液理论计算出该离子交换体系的活度系数,得到H +-Li +交换的平衡常数K a ,△G m 、△H m 和△S m 等热力学参数.结果表明,K a 随温度的升高而降低,LiNiMn -H 对Li +的选择性大于原来可交换阳离子(H +)的选择性,吸附锂的过程是自发过程(△G m ＜0),该离子交换反应是放热反应.关键词：LiNi 0.05Mn 1.95O 4;锂离子筛;热力学;Pitzer 电解质溶液理论中图分类号：O642Synthesis of LiNi 0.05Mn 1.95O 4and Its Ion -ExchangeThermodynamics for Li +DONG Dian -Quan *LIU Wei -NaLIU Yi -Fan(College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science &Technology,Qingdao 266042,Shandong Province,P.R.China )Abstract ：A spinel lithium manganese oxide doped with nickel (LiNi 0.05Mn 1.95O 4)was prepared by a sol -gel method using acetic lithium,nickel and manganese as raw materials.The lithium ion -sieve (denoted as LiNiMn -H)was obtained by acidification of the obtained LiNi 0.05Mn 1.95O 4with 0.5mol ·L -1(NH 4)2S 2O 8.After testing,we found that the dissolution ratio of Mn 2+from LiNi 0.05Mn 1.95O 4during the acid -modification process was only 0.31%(w ,mass fraction)and the saturation ion -exchange capacity of LiNiMn -H for Li +was 5.29mmol (36.72mg)Li +/g ion -sieve.The exchange isothermal curves of LiNiMn -H in the H +-Li +system were measured at 15,25,35and 45℃and the average activity coefficients of the electrolyte were calculated using Pitzer electrolyte solution theory.Other thermodynamic constants,such as the equilibrium constants K a ,△G m ,△H m ,and △S m ,were calculated during the exchange process.We conclude that the equilibrium constants reduce with the increase in temperature and that the selectivity of LiNiMn -H for Li +is higher than the original ion H +.The exchange process is exothermic and the adsorption process occurs spontaneously (△G m ＜0).Key Words ：LiNi 0.05Mn 1.95O 4;Lithium ion -sieve;Thermodynamics;Pitzer electrolyte solution theory尖晶石型锂锰氧化物(LiMn 2O 4),因为其价格低廉、毒性小以及具有离子记忆性能等优点,近年来引起国内外学者的广泛关注,积极探索其在可充电电池、催化剂、以及从海水、盐湖卤水等低浓度液态锂资源中提取锂等领域的应用[1-6].其中,在从低浓度液态锂资源中提取锂的实际应用中,LiMn 2O 4表现1279Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25出吸附容量大、选择性高、吸附速度快等优势,被认为是最有前途的提锂吸附剂.但是在工业化生产中仍存在亟待解决的问题,最突出的就是酸浸过程中锰的溶出问题[7].因此如何保持锂锰氧化物的结构稳定性是当前研究的热点,许多研究者已在这方面做了大量工作,赵丽丽等[8,9]用过硫酸铵替代盐酸作改性剂来抽取锂效果较好,酸浸过程中锰的溶出率较小,但是其原料γ-MnO2纳米材料制备工艺比较复杂.在锂离子电池领域,目前最有希望的方法是在锂锰氧化物中掺杂其它金属离子(Li+、Ni2+、Mg2+、Al3+、Zn2+、Fe2+等)[10-15],且已取得相当大进展.但将掺杂Ni2+的锂锰氧化物用作锂离子筛的研究还未见相关报道.本文采用溶胶-凝胶法合成出掺镍的尖晶石型锂锰氧化物LiNi0.05Mn1.95O4,酸改性后制得锂离子筛LiNiMn-H,测定了不同温度下LiNiMn-H对锂的离子交换热力学.1实验部分1.1实验原料与仪器实验所用试剂乙酸锂、乙酸锰、乙酸镍、柠檬酸、过硫酸铵、硝酸、氨水等均为分析纯试剂,蒸馏水.D/max-rA型X射线衍射仪(日本理学公司,测试条件为,管电压40kV,管电流100mA,Cu Kα射线,λ=0.15405nm,扫描范围10°-80°).Cen-trifuge5804型高速冷冻离心机,德国Eppendorf公司.pHS-3C 型精密pH计,上海雷磁仪器厂.DX-120型离子色谱仪,美国戴安公司.1.2锂离子筛的合成将一定浓度的乙酸锂、乙酸锰和乙酸镍溶液按照结构式LiNi0.05Mn1.95O4计量比混合,在不断搅拌下加入氨水或硝酸溶液调节混合溶液的pH值约为5,得淡蓝色澄清溶液,加入鳌合剂柠檬酸(柠檬酸的摩尔数与阳离子的总摩尔数相同)继续搅拌一段时间后得半透明溶胶,放入80℃恒温水浴中反应4h 得凝胶,然后在120℃烘干12h,得黄色干凝胶,经研磨得离子交换剂前驱体.在空气条件下,将前驱体在700℃下加热8h,热结晶制得LiNi0.05Mn1.95O4.对合成的LiNi0.05Mn1.95O4进行XRD分析,确定其是否为尖晶石结构.称取0.2000g LiNi0.05Mn1.95O4,放入50mL、浓度为0.5mol·L-1的过硫酸铵溶液中,在90℃下恒温振荡浸取1h,然后洗涤、分离,70℃干燥至恒重,即得锂离子筛,简记为LiNiMn-H.1.3饱和交换容量准确称取1份0.1000(±0.0002)g LiNiMn-H,置于pH≈8的50mL、0.1mol·L-1的LiCl-LiOH溶液中,25℃下恒温振荡浸取7d[16-19](一般5d即达到饱和),测定上清液中碱金属离子Li+的浓度,由交换前、后Li+的浓度差计算出锂离子筛LiNiMn-H对Li+的饱和交换容量.1.4锂离子筛的离子交换热力学分别称取0.0500、0.1000、0.2000、0.4000、0.8000和1.6000g的锂离子筛LiNiMn-H,浸入pH≈8的50mL、0.1mol·L-1的LiCl-LiOH溶液中,在15℃下恒温振荡平衡(7d),离心分离,测定上清液中Li+的浓度.交换剂相的Li+量(即被交换的Li+量)可由溶液初始Li+浓度与平衡后溶液Li+浓度之差算出.以平衡时锂离子筛相中Li+的摩尔分数Y对平衡液相Li+的摩尔分数X作图,可得到15℃时锂离子筛LiNiMn-H吸附Li+的离子交换等温线图[17,18,20,21].改变平衡温度分别为25、35和45℃,可得到25、35和45℃锂离子筛LiNiMn-H吸附Li+的离子交换等温线图.由Pitzer的电解质溶液理论[22-24],对阴阳离子均为一价、有共同阴离子X的两种电解质MX和NX(M 和N为阳离子,X为阴离子)组成的溶液,其平均活度系数如下:lnγ±MX=f r(I)+m{(2-y)B MX+(1-y)IB′M X+y(B NX+IB′N X)+m[(32-y)C覬MX+yC覬NX]}(1) lnγ±NX=f r(I)+m{(1+y)B NX+yIB′N X+(1-y)(B MX+IB′M X)+m[(12+y)C覬NX+(1-y)C覬MX]}(2)式中,I为离子强度,I=1∑m i z2i;m i为离子i的质量摩尔浓度(mol·kg-1);z i为离子i的化合价.f r(I)=-A覬[I1/21+bI1/2+2bln(1+bI1/2)]B ca=β(0)ca+2β(1)caα2I[1-(1+αI1/2)e-αI1/2]其中,c表示阳离子,a表示阴离子.B′c a=2β(1)caα2I2[1-(1+αI1/2)e-αI1/2]+β(1)caIe-αI1/2y=m NXm,1-y=m MXm,m=m MX+m NX其中,α=2.0kg1/2·mol-1/2,b=1.2kg1/2·mol-1/2,其他参数A覬,C覬,β(0),β(1)可以从文献[22-24]中查得.锂离子筛H+-Li+交换的平衡常数及其它热力学1280No.7董殿权等：LiNi0.05Mn1.95O4的合成及其对Li+的离子交换热力学函数按下列公式计算[17,20,21]:X Li=m LiLi H =C(3)Y Li=n Lin Li+n H =(C0-C)VWQ(4)K Li tH=Y Li·X HY H·X Li(5)K Li cH=K Li tHγ2±HClγ2±LiCl(6)ln K Li aH=1乙ln K Li cH d Y Li(7)△G m=-RT ln K Li aH(8)△S m=△H m-△G mT(9)式中,X Li为平衡液相中Li+的摩尔分数,Y Li为平衡时交换剂相中Li+的摩尔分数,C为平衡后Li+浓度(mg·L-1);C0为Li+的初始浓度(mg·L-1),W为交换剂的质量(g),V为交换溶液的体积(L),Q为饱和交换容量(mg Li+/g交换剂);K Li tH为质量作用商,对一价与一价离子的交换,又叫选择系数;K Li cH为Kielland商,对一价与一价离子之间的交换,又称为校正选择系数;K Li aH为热力学平衡常数;△G m为离子交换过程的Gibbs摩尔自由能变化(J·mol-1);△H m为离子交换过程的摩尔自由焓变化(J·mol-1);△S m为离子交换过程的摩尔自由熵变化(J·mol-1·K-1).2实验结果与讨论2.1锂离子筛的合成2.1.1LiNi0.05Mn1.95O4的合成及表征图1为在不同温度下制得锂离子筛前驱体LiNi0.05Mn1.95O4的X射线衍射图.由图1可见,500-700℃热结晶后得到的锂离子筛前驱体均为尖晶石型结构,其XRD图与LiMn2O4的JCPDS标准谱图(89-0107)基本相同.由于镍离子半径比锰小,镍离子部分取代了尖晶石结构16d位置的Mn,且Ni—O 键的键能比Mn—O键的键能大[25],使锂锰氧化物的结构稳定性增强.由图1还可以看出:500℃下制得的锂离子筛前驱体的衍射峰强度还比较弱;600℃时,衍射峰强度明显增加,但衍射峰较宽,不够尖锐;到700℃时衍射峰型已相当完好,强度高且尖锐,说明700℃时的晶体结构已很完整.800℃时,样品在2θ=30°附近出现焦化杂峰,经分析为Mn3O4的衍射峰.2.1.2LiNi0.05Mn1.95O4的酸改性LiNi0.05Mn1.95O4在不同浓度(NH4)2S2O8溶液中Mn2+的溶出率见图2.由图2可以看出,用过硫酸铵做改性剂时,Mn2+的溶出率均小于0.6%,并且随过硫酸铵浓度的增大呈现先减小后增大的趋势,在图1不同温度下LiNi0.05Mn1.95O4的X射线衍射图Fig.1XRD patterns of LiNi0.05Mn1.95O4at various temperatures1281Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25过硫酸铵浓度为0.5mol·L-1时Mn2+的溶出率最小,仅为0.31%(w),比文献值5%(w)[26]小.这是因为,对于LiNi0.05Mn1.95O4(其中锰离子是变价离子,具有Mn3+和Mn4+两个价态),在用酸抽锂过程中,Mn3+发生岐化反应生成Mn4+和Mn2+,同时伴有Mn2+的溶出,如方程式(i)[8,9]所示:4Li[Mn III Mn IV]O4+8H+→3[Mn IV2]O4+4Li++2Mn2++4H2O(i)所以酸的浓度增大时,H+的浓度增加,反应向右进行,因此Mn2+的溶出率增大.在用过硫酸铵酸浸时,过硫酸铵在水溶液中加热分解,如方程式(ii)和(iii)所示:2(NH4)2S2O8+2H2O→4NH4HSO4+O2(ii) NH4HSO4→NH4SO-4+H+(iii)方程式(iii)中H+起到酸的作用,从LiNi0.05Mn1.95O4中抽出Li+,溶出Mn2+,而方程式(ii)中氧气起到氧化作用,抑制LiNi0.05Mn1.95O4中Mn3+发生岐化反应(溶出Mn2+),所以Mn2+的溶出率较低,但是如果过硫酸铵的浓度过大,使一部分Mn3+氧化成Mn7+溶出(用1.0mol·L-1的过硫酸铵改性时,溶液呈现Mn7+的特征紫色),导致锰的溶出率增加.所以,本实验选择用0.5mol·L-1的过硫酸铵作为抽锂剂.2.2饱和交换容量锂离子筛LiNiMn-H对0.1mol·L-1Li+的饱和交换容量为5.29mmol·g-1(36.72mg·g-1),这个数值和LiNi0.05Mn1.95O4的理论含锂量(5.52mmol·g-1)相近,说明LiNiMn-H对Li+有较高的饱和交换容量,也说明镍的加入没有影响到LiNiMn-H对Li+的离子记忆性.影响离子筛LiNiMn-H离子记忆性的因素[3,21]主要有:(1)离子筛的晶体结构,LiNi0.05Mn1.95O4具有尖晶石结构,锂离子(或H+)主要占据尖晶石结构的四面体空隙中,由于空隙很小,除锂和氢外不易接纳其它半径较大的阳离子或水分子等;(2)尖晶石基本骨架中孔道和空隙的大小和数量是影响交换剂饱和交换容量和离子记忆性的主要因素,LiNi0.05Mn1.95O4酸改性后由于H+取代了目的离子Li+,H型交换剂中孔道和空腔的大小更有利于Li+进入.所以,离子筛LiNiMn-H对Li+具有离子记忆性.2.3锂离子筛对Li+的离子交换热力学2.3.1H+-Li+的离子交换等温线图不同温度下,H+-Li+体系的离子交换等温线图见图3.从图3可以看出,离子交换反应达到平衡时,锂离子筛相中Li+的摩尔分数Y随平衡液相中Li+摩尔分数X的增大而增大,即平衡液相中Li+的浓度越高,平衡时离子筛相中Li+的含量越高.在实验温度范围内,LiNiMn-H的H+-Li+交换等温线均位于对角线的上方,且偏离较大,说明锂离子筛对Li+具有较好的选择性.从图还可以看出,平衡液相中Li+摩尔分数X相同时,温度越低,平衡时离子筛相中Li+的含量越高,说明低温对该离子交换反应有利.2.3.2活度系数及H+-Li+离子交换体系热力学函数的计算首先,由H+-Li+离子交换体系的离子交换等温线数据,并用Pitzer电解质溶液理论的公式(1)和(2)计算出H+-Li+离子交换体系的电解质平均活度系数γ±LiCl、γ±HCl.再由H+-Li+离子交换体系的离子交换等温线数据和公式(3)、(4)和(5),可以计算出15、25、35和45℃时的K Li tH.由上述计算的电解质平均活度系图2LiNi0.05Mn1.95O4在不同浓度(NH4)2S2O8溶液中Mn2+的溶出率Fig.2Dissolving ratio of Mn2+from LiNi0.05Mn1.95O4in(NH4)2S2O8solution with different concentrations图315、25、35和45℃时锂离子筛LiNiMn-H的H+-Li+交换等温线图Fig.3Exchange isothermal diagram of H+-Li+systemon LiNiMn-H at15,25,35,and45℃X Li:molar fraction of Li+in solution phase;Y Li:molar fraction of Li+insolid ion-sieve phase1282No.7董殿权等：LiNi 0.05Mn 1.95O 4的合成及其对Li +的离子交换热力学数γ±LiCl 、γ±HCl 和K Li tH 可以由公式(6)计算出K LicH .本文列出15和25℃的计算结果(其他温度处理方法相同),见表1.以ln K LicH-Y Li 作图(即Kielland 图)[21],15、25、35和45℃时Kielland 图的回归结果如表2所示.将ln K Li cH 的回归结果带入公式(7),计算出ln K LiaH .再由公式(8)求出△G m .作ln K a -1T图(见图4),是一条直线,由直线的斜率计算出△H m .离子交换反应的△S m 由公式(9)计算得出.△G m 、△H m 和△S m 的计算结果见表3.由表3可以看出,该离子交换反应的平衡常数随着温度的升高而降低,低温有利于吸附锂.该离子交换反应的Gibbs 自由能△G m 为负值,说明该离子交换反应是沿着使体系Gibbs 自由能减少的方向进行,即表明锂离子筛(LiNiMn -H)对进入离子(Li +)的选择性大于原来可交换阳离子(H +)的选择性.该离子交换反应的△H m 为负值,说明该离子交换反应是放热反应.3结论(1)采用溶胶-凝胶法合成的LiNi 0.05Mn 1.95O 4为尖晶石结构,用0.5mol ·L -1的(NH 4)2S 2O 8酸改性制得的锂离子筛LiNiMn -H 对Li +的饱和交换容量较高,达到5.29mmol ·g -1,且在酸浸过程中Mn 2+的溶出率较小,仅为0.31%(w ),可用作锂离子筛.(2)测定了15、25、35和45℃时在锂离子筛上进行的H +-Li +离子交换等温线.采用Pitzer 电解质溶液理论计算出该离子交换体系的活度系数,得到H +-Li +交换的平衡常数K a 、△G m 、△H m 和△S m 等热力学函数.结果表明,平衡常数随着温度的升高而降低,锂离子筛(LiNiMn -H)对进入离子(Li +)的选择性大于原来可交换阳离子(H +)的选择性,吸附锂的过程是自发过程(△G m ＜0),该离子交换反应是放热反应.References1Huang,J.J.;Jiang,Z.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.,2008,24:1563[黄俊杰,江志裕.物理化学学报,2008,24:1563]2Xue,Y.;Chen,Y.;Zhang,M.L.Chin.J.Inorg.Chem.,2007,23:109[薛云,陈野,张密林.无机化学学报,2007,23:109]3Wei,Y.J.;Kim,K.B.;Chen,G.Electrochimica Acta ,2006,51:33654Du,K.;Qi,L.;Hu,G.R.;Peng,Z.D.Chin.J.Inorg.Chem.,2007,T /℃X Li Y Li γ±LiCl γ±HCL K Li cHln K LicH150.93350.98900.82870.8307 6.4475 1.86370.86900.97360.82880.8307 5.6026 1.72320.74460.94940.82890.8309 6.4721 1.86750.53290.86820.82910.8311 5.8045 1.75860.29150.65850.82940.8313 4.7086 1.54940.16710.38710.82950.8315 3.1622 1.1512250.93340.98900.82180.8230 6.4572 1.86520.86870.97570.82170.8230 6.0886 1.80640.74550.94600.82170.8230 5.9972 1.79130.53660.86140.82160.8229 5.3877 1.68410.30830.64290.82150.8228 4.0522 1.39930.18900.37690.82150.82272.60280.9566表115和25℃时H +-Li +离子交换体系电解质活度系数Table 1Electrolytic activity coefficients of H +-Li +ionexchange system at 15and 25℃γ±LiCl :average activity coefficient of electrolyte LiCl;γ±HCl :averageactivity coefficient of electrolyte HCl;K LicH :Kielland quotient(revisional selection coefficient)2cH Li 25ln K LicH =1.4325Y Li +0.43970.994835ln K Li cH=2.3119Y Li -0.17640.993445ln K LicH=0.8104Y Li -0.47860.9775表2Kielland 图的多项式回归结果Table 2Results of polynomial regression ofKielland diagram图4平衡常数ln K a 与温度关系图Fig.4Relation of equilibrium constant ln K a andtemperature表3不同温度下锂离子筛(LiNiMn -H)吸附Li +的热力学数据Table 3Thermodynamic data of LiNiMn -H forLi +at different temperaturesT /℃ln K LiaH△G m /(J ·mol -1)△S m /(J ·mol -1·K -1)△H m /(J ·mol -1)15 1.3159-3480.69-25.6027-10858.125 1.1560-2865.39-26.807735 1.0279-2633.31-26.6909450.8838-2337.74-26.7810K LiaH:thermodynamic equilibrium constant of H +-Li +ion -exchange reaction1283Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.2523:21[杜柯,其鲁,胡国荣,彭忠东.无机化学学报,2007, 23:21]5Fan,M.S.;Lei,X.L.;Wu,N.N.;Qi,L.Acta Phys.-Chim.Sin., 2007,23:36[范茂松,雷向利,吴宁宁,其鲁.物理化学学报, 2007,23:36]6Wu,K.;Wang,Y.P.;Wang,J.;Li,Y.W.;An,P.;Qi,L.Acta Phys.-Chim.Sin.,2007,23:5[吴可,王印萍,王剑,李永伟,安平,其鲁.物理化学学报,2007,23:5]7Yoon,Y.K.;Park,C.W.;Ahn,H.Y.;Kim,D.H.;Lee,Y.S.;Kim, J.Journal of Physics and Chemistry of Solids,2007,68:7808Zhao,L.L.;Wang,R.S.Acta Phys.-Chim.Sin.,2003,19:933 [赵丽丽,王榕树.物理化学学报,2003,19:933]9Zhao,L.L.;Wang,R.S.Acta Phys.-Chim.Sin.,2002,18:197 [赵丽丽,王榕树.物理化学学报,2002,18:197]10Lee,Y.S.;Kumada,N.;Yoshio,M.Journal of Power Sources, 2001,96:37611Jeong,I.S.;Kim,J.U.Journal of Power Sources,2001,102:55 12Lee,K.S.;Seung,T.Electrochimica Acta,2007,52:520113Kim,J.H.;Myung,S.T.;Sun,Y.K.Electrochimica Acta,2004, 49:21914Wu,X.L.Journal of Power Sources,2002,109:5315Ji,Y.;Wang,Z.X.;Yin,Z.L.;Guo,H.J.;Peng,W.J.;Li,X.H.Chin.J.Inorg.Chem.,2007,23:597[季勇,王志兴,尹周澜,郭华军,彭文杰,李新海.无机化学学报,2007,23:597]16Dong,D.Q.;Zhang,F.B.;Zhang,G.L.;Liu,Y.F.Chin.J.Inorg.Chem.,2004,20:1126[董殿权,张凤宝,张国亮,刘亦凡.无机化学学报,2004,20:1126]17Dong,D.Q.Ph.D.Dissertation.Tianjin:Tianjin University,2006 [董殿权.博士学位论文.天津:天津大学,2006]18Dong,D.Q.;Zhang,F.B.;Zhang,G.L.;Liu,Y.F.Acta Phys.-Chim.Sin.,2007,23:950[董殿权,张凤宝,张国亮,刘亦凡.物理化学学报,2007,23:950]19Dong,D.Q.;Zhang,F.B.;Zhang,G.L.;Liu,Y.F.Front.Chem.China,2006,1:26820Jiang,Z.X.;Chen,J.Q.;Song,Z.X.Ion exchange separation engineering.Tianjin:Tianjin University Press,1992:77-120[姜志新,谌竟清,宋正孝.离子交换分离工程.天津:天津大学出版社,1992:77-120]21Zhang,Q.C.;Yang,H.R.;Han,C.Ion exchange behavior and application of natural zeolite.Beijing:Sciences Press,1986:73-133[张铨昌,杨华蕊,韩成.天然沸石离子交换性能及其应用.北京:科学出版社,1986:73-133]22Pitzer,K.S.;Kim,J.J.J.Am.Chem.Soc.,1974,96:570123Pitzer,K.S.;Mayorga,G.J.Phys.Chem.,1973,77:230024Li,Y.G.;Lu,J.F.Electrolyte solution theory.Beijing:Tsinghua University Press,2005:79-98[李以圭,陆九芳.电解质溶液理论.北京:清华大学出版社,2005:79-98]25Chen,M.;Yang,C.;Xiao,B.Chemical Engineer,2006:11 [陈猛,杨闯,肖斌.化学工程师,2006:11]26Wang,L.;Ma,W.;Han,M.;Meng,C.G.Acta Chimica Sinica, 2007,65:1135[王禄,马伟,韩梅,孟长功.化学学报,2007,65:1135]1284。

物理化学学报2008年(第24卷)第1-12期索引

ＮＫ／ＩＢ一｛￣Ｃ一一２／，｝Ｏ四元交互体系２３７Ｋ介稳相平衡 …… …………………… …… ……………… 曾英王瑞林高斯多峰拟合在径向分布函数中的应用 … …………… ………… …… 冯望生房肉桂酸与牛血清白蛋白相互作用及酒精的影响 … …… ……… … ……… …… … 闰华三硝基间苯三酚５一四唑盐的晶体结构及热分解 … …… … … … … 胡晓春氨基液／面电子转移研究苯甲酰毗啶。液界缩氨基硫脲的亲脂性
李文英
李美芬徐国华
杨荣利华
李
军谢克昌（６５４７）
龚龚（７３５４）燕（７ｏ５６）
质子转移反应质谱动态测量苯系物的亨利常数 … … … … … 李建权
韩海燕郑培超
张同来巍
江海河储焰南（７５４０）
沈新春张建国崔
Ｄ和Ｌ丙氨酸的磁手性相变 ………… …………… ……………………… ……………………… ……………… 王文清一一［ｉＨｈＳ４Ｈ０的合成、Ｎ（Ｚ］０・２Ｃ３晶体结构及热分解特性 ………… ………… ……………… … 张进
ＡＥＫＧＭＣＬＥｎＢＮＧｍｉｅＧＩＯＬＨｌｋＯＣＬＫＭｅｍｅＥＯａｕＺＥＩｈｔＲＳＺＭｕｔｆ（）１ｓａ４６９ａ
煤及其显微组分热解过程中的半焦收缩动力学
… ………… …………… ……… 常海洲曾凡桂沈成银王鸿梅
硫酸溶液中胶束催化Ｃ（）ｅＶ氧化Ｄ甘露糖 …………………………………………… ＫＢＲＬ — ＩＡＩｈ．ａｄＨＮＺｈｅ（８０Ｉ一ＡＩ —ＩＤＮＬｄＳｊＫＡｅｒ）１ＤＭｏｉａ５苏氨酸对甲苯磺酸盐及其酯化物的微波合成、表征及量化计算 ……… …………… …… …………… 李吴新民陈中元（８８５６）唐致￣（）３５７８赵大方（）７６１９

《物理化学学报》2011年第27卷1—12期索引

Ｍ曲ｉ环并苯的分子对称性 ……………………………………………………… 邢生凯李ｕｓＣＰ／催化剂应用碱性介质氧还原催化的电化学性能 ……………………… 徐ｏｙＣ莉
云
赵学庄丁蕾
蔡遵生胡隆宇
尚贞锋刘玲玲
王贵￣（１０５００）王海；１）２１￣（０５２
乔锦丽
李益孝高丹吕鑫巍马琼张健杨张胜兰王久林
陈国华杨苑世领安众福
勇（２７２６）
徐桂英（５０３２）黄维（１￣５ｏ７）
军努丽燕娜（１ｏ５ｏ５）
形貌可控贵金属纳米颗粒的合成、学性质及生长机制 ……………… 曹艳丽丁孝龙李红臣伊兆广王祥夫朱杰君光
杜蕊燕友果
赵彦英张
组氨酸１．２硅钨杂多酸盐超分子化合物的结构与光致变色性质 …………………………………………………… 孙德慧于立军
军任振甲提胡荣祖王鹏王淑云何祖威邢永恒祖章卉岳裴
安
亭赵凤起
仪建华
樊学忠高红旭郝海霞王晓红朱吉钦吴二林郑朝蕾陈晨枫
退火条件对山梨醇玻璃焓松弛参数的影响 ………………………………………………… 叶
有机／无机复合微胶囊相变材料的近红外光谱分析…………………………………………………… 昊晓琳
朱朋莉杜如虚（）０９５１３
ＺＴＰｃｎＢＰ光物理化学性质的溶剂化效应 ……………………………………………………… ＯＧＵＩＥＡｂｍｂｌＮＳＰｉｏａＮＹＯＫＯｅｅｌ（）０５ＮＧＴｂｌ５１４ｏ
杨

《物理化学学报》2016年第32卷1-12期索引

《物理化学学报》2016年第32卷112期索
引
一、第1期
1. 基于密度泛函理论的过渡金属配合物研究进展
2. 纳米材料的制备与表征
3. 环境污染物的光催化降解
4. 燃料电池催化剂的研究进展
5. 界面科学在新能源材料中的应用
6. 量子化学在材料科学中的应用
7. 溶液化学与界面化学
8. 超分子化学与生物活性分子
9. 热力学与动力学在化学反应中的应用
10. 胶体与界面科学
二、第2期
1. 聚合物材料的结构与性能
2. 纳米材料的表面修饰与功能化
3. 生物大分子的结构与功能
4. 纳米材料的生物相容性
5. 超分子自组装与功能材料
6. 环境友好型材料的制备与应用
7. 量子点在生物成像中的应用
8. 纳米材料的药物传递
9. 纳米材料的催化性能
10. 胶体与界面科学
三、第3期
1. 基于密度泛函理论的过渡金属配合物研究进展
2. 纳米材料的制备与表征
3. 环境污染物的光催化降解
4. 燃料电池催化剂的研究进展
5. 界面科学在新能源材料中的应用
6. 量子化学在材料科学中的应用
7. 溶液化学与界面化学
8. 超分子化学与生物活性分子
9. 热力学与动力学在化学反应中的应用
10. 胶体与界面科学。

2007级高等物化试题1

冲庆大学《高等物理化学》课程试卷2007~2008学年第1学期开课学院：化学化工学院课程号：考试日期：考试方式：考试时间： 100 分钟一、论述题1．试述局域平衡假设的主要内容和适用范围。

如果一个体系偏离平衡的程度不是很大，则可假设在宏观小而微观大的局域范围内处于局域平衡态，从而平衡态热力学中的许多概念以及热力学关系可以适用于这处于局域平衡态的局域范围内。

（1）把所研究的体系分成许多体积元（子体系），每个子体系在宏观上是足够小的，以致于该子体系的性质可用该子体系内部的某一点附近的性质来代表（也就是可用内部任一点的性质来代表），同时子体系在微观上又是足够大的，每个子体系内部包含有足够多的基本粒子，以致于仍然满足统计处理的要求。

（2）假设在时刻t 下，每个子体系和其周围的环境相隔离，这样t 时刻处于非平衡的每个小体积元（子体系）内微粒经过δt 时间间隔后达到平衡，从而在t+δt 时刻下，每个小体积元内的一切热力学变量可按经典热力学的处理方法来加以定义（如P 、T 、S 等）；进一步假定δt 与整个体系宏观变化的时间标度相比小得多，从而可用t+δt 时刻下达到平衡的小体积元（子体系）内的热力学量来近似代表t 时刻下非平衡的小体积元（子体系）内的热力学变量，并假设上述近似的定义的热力学变量之间仍然满足经典热力学关系。

使用范围：从宏观上讲：• 首先要求所研究体系中各热力学态变量的空间梯度不是很大。

• 其次要求每个子体系内任何涨落的衰减速度要比体系中发生的宏观变化速度快得多，以致于能保证每个小体积元内微粒的统计分布函数接近于平衡条件下的分布函数。

• 局域平衡假设适用于通常条件下的化学反应。

现在有一点差不多是肯定的，那就是局域平衡假设不适用于活化能很小的快速反应，因为在这样化学反应体系中，反应事件会破坏粒学院专业、班年级学号姓名公平竞争、诚实守信、严肃考纪、拒绝作弊封线密子速度的Maxwell平衡分布律2．试述线性唯象关系及成立的条件。

蛋白质相互作用预测、设计与调控

doi:10.3866/PKU.WHXB 201209172[Review]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(10),2363-2380October Received:September 9,2012;Revised:September 17,2012;Published on Web:September 17,2012.∗Corresponding author.Email:lhlai@;Tel:+86-10-62757486.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (11021463,90913021)and Ministry of Science and Technology of China (2009CB9185000).ZS was supported by the Postdoc Fellowship of Peking-Tsinghua Center for Life Sciences,China.国家自然科学基金(11021463,90913021)及国家科技部(2009CB9185000)资助项目.张长胜受到北京大学-清华大学生命科学联合中心优秀博士后项目资助ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica蛋白质相互作用预测、设计与调控张长胜1,2,3来鲁华1,2,3,*(1北京大学化学与分子工程学院,物理化学研究所,分子动态与稳态结构国家重点实验室,北京分子科学国家实验室,北京100871;2北京大学定量生物学中心,北京100871;3北京大学-清华大学生命科学联合中心,北京100871)摘要:蛋白质相互作用是生命活动在分子水平上的基本事件.蛋白质相互作用的三维图像可以给出关键生命活动过程的分子细节.了解蛋白质相互作用的原理有助于揭示生命活动的机制,并在此基础上开展有重要价值的蛋白质设计.本文对于蛋白质相互作用预测、设计和调控研究的近期进展进行了总结归纳,介绍了作者实验室在相关领域的研究进展,并对今后的研究方向进行了展望.主要包括:(1)蛋白质相互作用网络、蛋白质相互作用机制和蛋白质复合物结构计算分析;(2)基于序列、结合位点以及复合物结构的蛋白质相互作用预测;(3)蛋白质相互作用设计方法;(4)利用化学分子调控蛋白质相互作用的方法;(5)针对蛋白质相互作用的蛋白质药物设计方法.关键词:蛋白质相互作用;相互作用预测;蛋白质-蛋白质对接;蛋白质相互作用设计;蛋白质药物;药物设计中图分类号:O641Protein -Protein Interaction:Prediction,Design,and ModulationZHANG Chang-Sheng 1,2,3LAI Lu-Hua 1,2,3,*(1Beijing National Laboratory for Molecular Science,State Key Laboratory of Structural Chemistry for Stable and UnstableSpecies,Institute of Physical Chemistry,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P .R.China ;2Center for Quantitative Biology,Peking University,Beijing 100871,P .R.China ;3Peking-Tsinghua Center for Life Sciences,Beijing 100871,P .R.China )Abstract:Protein -protein interactions are the essential events in life at the molecular level.The three-dimensional structures of protein -protein interactions provide clear pictures for the molecular details of various cellular processes.Understanding the basics of protein -protein interaction provides clues for revealing the secret of life,and useful information for designing proteins for various application purposes.The present review summarizes recent progresses of protein -protein interaction prediction,design,and modulation study,briefly introduces the progresses in the authors ʹgroup,and discusses future directions of the field.Protein -protein interaction network analysis,protein -protein interaction principles,and computational analysis of interfaces are briefly reviewed first.Methods and progress for predicting protein -protein interaction at sequence level,interaction-site level,and complex-structure level are given.Based on the knowledge about the nature of protein -protein interactions,protein -protein interaction design and modulation can be done on purpose.We give a summary of three kinds of protein -protein interaction design methods:redesign,grafting,and de novo ,and three kinds of protein -protein interaction modulation methods using small molecules:direct competition,allosteric modulation,and stabilization.Protein design approaches for potential therapeutic applications targeting protein -protein interactions are2363Acta Phys.⁃Chim.Sin.2012V ol.28 also discussed.Key Words:Protein-protein interaction;Interaction prediction;Protein-protein docking;Protein-protein interaction design;Protein drug;Drug design1引言蛋白质相互作用是生命活动在分子水平上的基本基元之一,蛋白质之间通过复杂的相互作用网络来对自身和环境的随时变化作出准确的应对.有关蛋白质相互作用的研究发展迅速,在二十世纪九十年代初主要是对蛋白酶-抑制剂等简单体系进行研究,经过几十年的努力,当前很多模式生物中的蛋白质相互作用初步图谱已经构建出来.1-6近五年来大的蛋白质功能聚集体、重要的蛋白质复合物结构迅速增长.7两个蛋白质能否相互作用、其具体的相互作用位点以及详细的复合物结构对于理解蛋白质相互作用机制和进行相互作用的干预都是必不可少的信息;8,9相对于目前已知的蛋白质序列信息和自由态蛋白质的结构信息来说,蛋白质复合物的结构数据还少,10因此迫切需要发展进行蛋白质相互作用的预测方法.研究蛋白质相互作用的一个重要目的就是干预和调控蛋白质相互作用,从而达到治疗疾病、提高农业产量、改善环境等目的;蛋白质相互作用的设计在系统生物学、合成生物学研究方面也有重要的需求.在对蛋白质相互作用机制认识逐步深入的基础上,设计和调控蛋白质相互作用近年来取得了很多新的进展.11本文较系统地综述了在结构层次上研究蛋白质相互作用机制、预测蛋白质相互作用结构、设计蛋白质相互作用以及调控蛋白质相互作用方面的国内外最新进展,介绍了作者实验室在相关研究领域的近期进展,并对今后的可能发展方向进行了展望.2蛋白质相互作用网络和相互作用机制2.1在结构层次上理解蛋白质相互作用网络近年来随着蛋白质组学等领域的快速发展,已经积累了大量有关蛋白质相互作用的数据,为建立蛋白质相互作用网络图提供了可能.蛋白质相互作用网络图谱中蕴含着蛋白质在细胞中的组织规律.通过蛋白质网络的聚类技术12-14可以发现蛋白质在细胞中是以模块化的方式组织在一起的.网络比对是类比于序列比对的比较蛋白质相互作用网络之间相似性的方法,15-17可以发现生物在相互作用网络层次的进化规律.然而,仅仅是构建蛋白质相互作用的联系图是不够的,我们需要知道这些蛋白质间在分子水平上是如何相互作用的.蛋白质复合物的结构可以通过晶体学、冷冻电镜或核磁共振技术进行解析.在蛋白质结构数据库(PDB)18中,用于阐明蛋白质相互作用细节的蛋白质复合物结构的数目相对于蛋白质相互作用网络中相互作用的数目,仅占很微小的比例;蛋白质复合物结构的数目也仅占PDB中所有结构数目的约六分之一.7这主要是因为大的蛋白质聚集体或是较弱的蛋白质相互作用体不容易通过有序排列生长成晶体.蛋白质复合物的结构对于认识蛋白质相互作用的网络和蛋白质相互作用中的动态细节都非常重要.从结构角度已经认识到蛋白质相互作用网络中的功能模块实际上分为两种,一种是大的蛋白质聚集体,蛋白质通过组装成相对稳定的分子机器执行特定的功能,19如核糖体、ATP合成酶、端粒酶等;另一种是依赖瞬时的动态的相互作用的功能集合体,如信号转导网络中的功能模块.蛋白质分子机器的组装结构显然是网络中这一功能模块的本质.蛋白质相互作用网络中的枢纽蛋白是如何与几个蛋白质进行识别的?这也只能从复合物结构中找到答案.20-23通过对复合物的结构分析发现,某些枢纽蛋白是通过相似的界面与它的几个作用蛋白识别的,而另一些蛋白质则是通过不同的界面.这也揭示了蛋白质新功能的两种进化产生方式.Kar等24建议把蛋白质的相互作用界面作为蛋白质相互作用网络的节点,他们用这种方法分析了癌症相关的蛋白质相互作用网络,他们的分析结果表明,通过不同界面作用的枢纽蛋白质更与癌症相关.很多多结构域蛋白质通过相似的结构域(如SH2,SH3,PDZ)或结合多肽与其它蛋白质结合.25基于三维结构对于认识蛋白质相互作用网络的重要意义,26有人提出了结构系统生物学的概念.272.2复杂多样的蛋白质-蛋白质识别机制蛋白质相互作用的类型多种多样,28-30分子机器的各部件通过相互作用组装成分子机器;蛋白质寡聚体通过寡聚形成催化或信号转导的活性;细胞骨2364张长胜等:蛋白质相互作用预测、设计与调控No.10架蛋白聚集生长成纤维状;酶的抑制剂通过占据酶的活性口袋抑制酶的活性;抗体依赖固定的Y型骨架和几个可变表面环区几乎可以识别一切抗原分子;细胞因子通过识别细胞膜上的受体激起信号的转导;病毒外壳上的膜蛋白通过识别宿主细胞的受体侵入宿主细胞;调控蛋白质通过结合目标蛋白如激酶、蛋白酶,引起它们的构象变化来调控它们的活性.按照这些相互作用在细胞中的持续时间有的被称为永久的相互作用,如上述的前三种;有的被称为瞬时的相互作用.31从蛋白质复合物结构中可以发现:有些识别主要由静电和氢键的作用形成含较多水分子的湿的界面;有些识别主要依靠疏水作用结合,形成干的界面.Ofran和Rost32将蛋白质相互作用界面分为结构域-结构域界面、永久结合的同源蛋白界面、永久结合的异源蛋白界面,瞬时结合的同源蛋白界面、瞬时结合的异源蛋白界面,他们的分析表明这些不同类型界面的氨基酸组成和作用方式有明显的不同.蛋白质间的几何互补对于较刚性的蛋白质相互作用很重要.而有些蛋白质相互作用过程中界面构象伴随着较大的构象变化,有的是结构域之间的相对运动,有的是一段柔性肽的重新折叠.33-35天然无规蛋白质在自由的非结合状态时为无固定构象,与作用蛋白结合后折叠成固定的二级结构.36在信号转导及调控的过程中,调控蛋白与被调控蛋白结合后,会引起被调控蛋白的非界面部分的构象变化,37,38并导致被调控蛋白的激活或者是抑制.蛋白质界面残基的突变实验是研究蛋白质相互作用机制的重要和常规的手段,通过比较突变体和野生型蛋白质的结合活性,来研究突变位点对于结合的贡献.进化和疾病通常也是通过突变实现的,因此系统的突变研究也是研究进化和疾病机制的方法.Clackson和Wells39在1995年发表的文章中首次采用丙氨酸突变扫描方法系统地研究每一个界面残基对蛋白质-蛋白质结合的贡献.他们针对人的生长因子与其受体的复合物结构作研究,将两侧界面上各约30个氨基酸残基作了丙氨酸突变.他们发现界面上的两个色氨酸贡献了四分之三的结合能.Bogan和Thorn40系统地收集了各种蛋白质相互作用界面上残基的丙氨酸突变数据,通过分析这些数据,他们得出“热点残基”的存在是蛋白质相互作用界面的普遍现象,即界面上只有3-5个残基贡献了大部分的结合能.色氨酸、酪氨酸、精氨酸具有更高的成为热点残基的倾向性.热点残基一般情况下可以被很好地埋藏.2007年Moreira等41的综述总结了热点残基的特点:组成特点、易聚团(协同性)、热点残基被埋藏形成O-环结构(O-ring structure). ASEdb数据库(Alanine Scanning Energetics Data-base)收集了丙氨酸突变扫描实验的数据.42BID数据库(Binding Interface Database)从文献43中收集了经实验确证的热点残基.2.3蛋白质复合物结构的计算分析蛋白质相互作用热点残基的实验数据还远远少于蛋白质相互作用的结合能以及复合物结构数据.依据复合物结构预测热点残基是相互作用分析的重要目的.44Kortemme和Baker45首先提出了物理模型,通过计算范德华、氢键、溶剂化作用计算相互作用的能量来识别界面上的关键残基.作者实验室的Gao等46开发的PP_SITE方法可以定量地分析和展示界面上氢键、疏水和范德华作用的强弱,从而预测界面的热点残基.在所用数据集上PP_SITE的预测准确率达到了88%.各种残基对水平的统计平均势都可用于从能量上预测热点残基.分子动力学模拟可以提供更加细致的相互作用能量分析从而得到更准确的预测结果,但是从实际应用角度看,这样的计算太耗时了.47,48界面热点残基的一个重要性质就是保守性.基于序列比对得到的界面残基的进化保守性是预测界面热点残基的另一个角度.49-51界面热点残基往往位于界面的核心位置,完全包埋或是绝大部分表面包埋,52,53从界面残基的连接网络看,热点残基往往是连接度高的节点.54,55结合结构、能量分析、进化信息进行热点残基的预测,44,56或是进一步采用神经网络和支持向量机等机器学习的方法是目前更普遍的预测方法.57,58由于晶体堆积效应,蛋白质晶体结构中既有蛋白质生物功能界面也有大量的非特异性相互作用的晶体堆积界面,如何区分出真正的蛋白质生物功能界面是一个重要的问题.59区分生物功能界面和非特异性的晶体堆积界面也是理解蛋白质相互作用机制的一个切入点.人们首先发现晶体堆积界面的面积一般小于生物功能界面,60基于界面大小的区分方法就可以达到80%-90%的成功率,但是有很多例外,也就是晶体堆积界面的面积比生物功能界面的面积还大.PITA61和PISA62这两个方法加入了描述界面堆积的互补评价和热稳定性两项.作者实验室的Liu等63发展的方法进一步综合界面大小、统2365Acta Phys.⁃Chim.Sin.2012V ol.28计平均势打分、几何互补打分和界面堆积密度等参数,对所用数据集的预测正确率达到了96.6%.Bai 等64的研究表明:非特异性的晶体堆积界面存在着强的与解离相关的相对振动,只用结构的动态性质区分的正确率可以达到89.4%.界面残基通常会更加保守,所以依据序列比对的残基保守性区分这两种界面也有较好的结果.65采用支持向量机等机器学习方法综合所有已知的相关参数进行预测是最近发展的方向.66-69依据复合物结构估计蛋白质之间结合的亲和力,也就是计算蛋白质结合的结合自由能,是另一重要问题.根据实际需要的精度和效率可以分为三类计算方法.70(1)计算精度高但比较耗时:用分子动力学模拟大规模采样,通过特定的热力学过程计算相互作用自由能.比如自由能微扰和利用Jarzynski 公式进行非平衡态模拟,71,72MM-PB(GB)SA方法是目前更为常用的方法,需要的计算量相对较小,这种方法也用来计算预测丙氨酸突变的结合自由能变化.73,74(2)兼顾精度和效率的能量项加权模型,也就是将结合自由能分解为范德华、静电、氢键、溶剂化、熵效应等项进行计算.比如用于蛋白质设计和相互作用设计的FoldX模型,75Kortemme和Baker45提出的模型.(3)利用统计平均势进行的估算.如Zhou课题组76发展的DFIRE方法.作者实验室发展的基于简化原子类型的专门针对蛋白质相互作用的统计平均势,77预测的28个蛋白质相互作用自由能与实验值的相关性达到0.75.依据复合物结构估计蛋白质之间结合的结合解离常数是一个新问题.不同类型的相互作用对蛋白质的结合和解离过程有不同的影响:78长程相互作用,如静电作用主要影响蛋白质的结合;而短程作用,如范德华作用,主要与复合物的解离过程有关.作者实验室的Bai等79系统地研究了各种结构参数、相互作用项、氨基酸组成以及二级结构信息对结合解离的影响,并建立了模型对结合解离常数进行预测.3蛋白质相互作用预测和蛋白质-蛋白质对接计算用高通量实验筛选方法构建的蛋白质相互作用网络存在一定程度的不完整性、假阳性,计算的方法可以弥补高通量实验筛选方法的这些不足.主要的预测方法可分为基于基因和基于序列特征这两大类,这方面的进展可以见综述文献.80Jiang实验室81发展了只依赖于自身序列信息的蛋白质-蛋白质相互作用预测的方法.他们将蛋白质序列转化为氨基酸特征三联子序列作为支持向量机的输入做机器学习,然后进行预测,取得了较好的效果.以下将主要总结基于蛋白质三维结构的相互作用预测.3.1蛋白质相互作用位点的预测蛋白质-蛋白质详尽的复合物结构对于认识蛋白质相互作用网络和相互作用的界面细节十分重要.并且这些又是基于结构有效地设计药物来调控蛋白质的相互作用网络的基本前提.然而在PDB中的蛋白质复合物结构相对于自由态的结构数目和已知的相互作用的数目仍然显得太少了.尤其是结合较弱的、瞬时的相互作用的结构难以用晶体学或是核磁的方法得到解析.即使是加上通过突变实验、交联-质谱、氢氘交换等实验数据,我们可以得到关于相互作用位点信息的蛋白质相互作用对相对于已知的相互作用对的数目仍然是太少了.10应用计算的方法预测蛋白质相互作用的位点或是详细的三维复合物结构是解决这一问题可考虑的方法.若存在同源的相互作用对,已知相互作用位点,那么相互作用的位点可以从序列比对中获得;若同源的复合物结构已知,那么通过同源模建的方法可以获得复合物模型.82此小节介绍蛋白质相互作用位点预测的其它方法及进展,复合物结构预测的其它方法在3.2和3.3节中介绍.蛋白质相互作用位点的预测包括区分蛋白质表面哪些是界面残基,哪些是非界面残基;或是预测蛋白质表面残基在界面上的概率.正确预测的前提是深入认识蛋白质界面和界面残基的性质,比如:不同残基的界面倾向性不同,疏水残基,精氨酸有更高的倾向性;界面残基更为保守;β片结构比α螺旋更倾向于出现在界面上;界面残基的溶剂可及表面积更大;界面残基的侧链可及构象数较少.综合蛋白质表面残基或是表面簇(patches)的性质参数是预测相互作用位点的主要思路.Zhou和Qin10较全面地综述了预测方法.主要有使用这些参数的线性或非线性的方程和机器学习这两种方法.主要的几种机器学习方法:支持向量机、神经网络、贝叶斯网络、隐式Markov模型等方法都已应用到蛋白质相互作用位点的预测中.de Vries和Bonvin83详细综述了用于机器学习输入的蛋白质残基及表面簇信息的表示方式.这两篇综述都总结了预测能力的评价方2366张长胜等:蛋白质相互作用预测、设计与调控No.10法、当前主要预测程序及它们的预测水平.Ezkurdia 等84的综述主要论述了蛋白质相互作用位点的预测方法中的主要问题和不足.3.2蛋白质-蛋白质复合物结构的预测从自由状态的两个蛋白质的结构出发,预测这两个蛋白质结合后的复合物结构模型,即蛋白质-蛋白质的对接,是当前计算结构生物学领域的一个很重要并且富有挑战性的问题.这个问题不仅仅对于研究蛋白质的功能和设计、针对蛋白质相互作用的药物开发十分重要,8,9通过对接已知的蛋白质复合物体系,还可以从对接的准确性上测试并修正我们对蛋白质相互作用规律的认识,得到越来越准确的定量规律.这些定量规律可以用在蛋白质相互作用的设计和蛋白质药物设计中.由于蛋白质-蛋白质对接计算的重要意义,欧洲生物信息学研究中心(EBI)组织了对蛋白质相互作用复合物结构预测的严格评价比较的平台CAPRI (Critical Assessment of Prediction of Interactions),85-88旨在评价当前的预测水平,促进这一领域的发展.近十年来,人们开发了几十种蛋白质-蛋白质对接的程序算法.对接结果的可靠性和准确性都在逐渐地提高.然而,当前的蛋白质-蛋白质对接的水平还远未达到可以用于蛋白质功能注释(annotation)的水平.89在CAPRI平台上,对于一半的蛋白质复合物体系,即使最佳的预测者在给出的十个结构模型中也没有一个接近真实复合物结构.如果没有实验信息或是同源蛋白质复合物结构信息的辅助,结果会变得更差.这主要是因为我们对蛋白质-蛋白质识别过程中的物理化学原理还远未清楚地理解,还需要不断地努力探索自然界的这个奥秘.近期有关蛋白质-蛋白质对接的几篇综述详尽系统地总结了蛋白质-蛋白质对接的基本原理、基本方法、这些方法的不足以及主要的发展方向.89-93蛋白质-蛋白质对接算法的目标是要在有限的时间内找到蛋白质-蛋白质结合的正确构象.蛋白质-蛋白质结合的所有可能的构象组成的搜索空间包含六维的转动-平动的蛋白质-蛋白质相对方位的构象空间以及蛋白质内部构象变化的空间.对蛋白质相对方位空间进行分析可以获取蛋白质-蛋白质结合时的全局的能量形貌.蛋白质内部的构象变化,可以看成侧链构象变化和主链的柔性这两部分.在蛋白质-蛋白质结合过程中很大的主链构象变化一般是重折叠的过程,除此以外,蛋白质内部的构象变化反映在能量形貌上是将能量形貌精细化.所以,除非是蛋白质-蛋白质结合过程中有很大的主链构象变化,当前主要的对接策略是比较成功的,即先做刚性的对接搜索相对方位空间,然后做内部柔性的精修.二十世纪90年代初,Katchalski-Katzir等94将原本用于模式识别的卷积和快速傅里叶变换技术引入到蛋白质相互作用复合物结构的预测中开发了FTDOCK程序,从而开启了蛋白质-蛋白质对接方法的研究,基于傅里叶变换的技术也是当前蛋白质刚性对接的最重要的方法.95FTDOCK分别将两个蛋白质对空间的占有离散到三维网格中,然后将这两个蛋白质对接后的几何互补性表示成两网格的卷积函数.因为只计算几何互补性,起初的FT-DOCK只能在Bound-Bound对接(把复合物结构中的两个蛋白拆开再对接回去)中有一定的准确性.随后基于傅里叶变换的刚性对接算法不断被改进,出现了改进的FTDOCK,96DOT,97Gramm-X,98Molfit,99 PIPER100和ZDOCK101,102等程序.这些程序采用不同的方法计算下面的至少两项打分:几何互补性(或软化的范德华作用),静电作用能,经验的疏水性打分和统计成对势.ZDOCK3.0和PIPER将原子类型简化,将统计成对势引入到蛋白质-蛋白质对接中.由于统计成对势的引入,这两个程序在对接测试集上的测试结果表明准确性明显好于先前的对接程序.用于全局相对方位空间搜索的算法还有球极坐标下的六维傅里叶变换方法和几何散列表(geo-metric hashing)算法.HEX程序103首先实现了球极坐标下的六维傅里叶变换方法,相对于三维直角坐标的傅里叶算法,它加快了对旋转空间的搜索.这种方法中蛋白质的表面形状及表面电荷分布用极坐标基组函数表达,两蛋白的几何互补和静电表达成卷积.FRODOCK104在HEX基础上加入了基于溶剂可及表面积的去溶剂化能.球极坐标下的六维傅里叶变换方法的弱点在于只能用与表面相关的打分策略.几何散列表算法(如PatchDock)是基于散列表的几何匹配算法.105,106刚性对接后的精修一般是先做多步的结构优化,用消除严重的几何碰撞,再用力场做能量优化;然后用基于力场势函数的打分估算界面的结合能.主要的程序有MDOCK,107SmoothDock,108RDOCK109等.ClusterPro110,111在刚性对接后,用原子对统计势表达的去溶剂化能和静电作用能筛选对接结果,然后2367。