总复习-20101228

基元反应速率理论 •了解基本假设 了解基本假设 •了解基本概念 阈能（阈能与活化能的 了解基本概念 能 能与活化能的 关系） 关系） 势能面 鞍点
二、界面部分 理解 产生一切界面现象的本质原因 理解 产生表面现象的热力学原因 掌握 表面张力（表面功、单位表面自由能）的概念 了解 影响表面张力的因素。并会分析相关现象 掌握 液体表面的特殊热力学性质 2σ σ (s/g) − σ (s/l) ∆p = 润湿 cosθ = r σ (l/g)
•应用公式计算（熟练 准确） 应用公式计算（ 准确） 应用公式计算 •应用公式或概念分析问题 应用公式或概念分析问题 •知道活化能的定义和基元反应活化能的意 知道活化能的定义和基元反应活化能的意 义；了解指前因子的定义
除浓度、温度外，其他因素对反应速率的影响 除浓度、温度外，其他因素对反应速率的影响 催化剂 •定义 定义 •特征 特征 •某些基本概念 如活性中心 中毒 某些基本概念 光（辐射） 基本概念 如什么是光化学反应 ， 辐射） 光化学反应的量子效率 溶剂 常识
1− n
[k ] = [浓度 ]
⋅ [时间]
−1
应用 •计算 利用 计算 利用t,c,k,t1/2间的关系 •利用实验数据确定动力学方程 利用实验数据确定动力学方程 •利用基本概念分析问题 利用基本概念分析问题 基本概念 反应分子数（ 元反应 反应分子数（单分子反应 双分 子反应 三分子反应） 三分子反应） 速率系数 反应级数 半衰期 等等
p r∗ 2σ M B ln ∗ = ± p r ρ B RT
2σ cosθ h= ρB gR
了解 新相难于生成的原因 理解 三类溶质在溶液界面的吸附——表面活性剂 掌握 物理吸附和化学吸附的区别——两个典型的吸 附理论，掌握Langmuir推导，了解BET的应用 理解 表面反应动力学中L-H机理和R-E机理的区别， 会推导表面反应的动力学方程，并进行合理近 似
(
)
= −167.wenku.baidu.comkJ ⋅ mol -1
请计算该反应在普通容器内进行时的Qp和在可逆电 池系统内进行时的反应热？
在定温，定压， 的条件下进行， 在定温，定压，W’=0的条件下进行， Qp = ∆r Hm; 的条件下进行 在定温，定压， 的可逆电池条件下进行， 在定温，定压，W’ ≠0的可逆电池条件下进行， 的可逆电池条件下进行 ∂EMF Qr = T∆r Sm = zFT ol −1 = −37.38kJ ⋅ m 。 ∂T p Qp与Qr之差为电功： 之差为电功：
电池反应： 解： 电池反应：H2(p )+(1/2)O2(p ) == H2O(l) ∆rG m=－zFEMF＝(－2×96485×1.229)J·mol−1=－237160J·mol−1 － ∆rHm=∆fHm (H2O)= －285 840 kJ·mol−1 ∆
∆ r H m − ∆ r Gm − 285840 − (−237160) ∆r Sm = =[ ]J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 T 298.15
ln 2 = k
• t1/2与初始浓度无关 •t1/2与初始浓度倒数 成正比
二级反应
t1/ 2
1 = c0 k
n −1
n级反应 （n≠1）
t1 / 2
2 − 1 •t1/2与初始浓度的 = n − 1 （1 －n）次方成 ( n − 1) kc 0 正比
k 的单位 一级反应 二级反应 n级反应 n [t]-1 [c]-1 ⋅[t]-1 [c]1-n ⋅ -1 ⋅[t]
∆ r H m = ∆ r Gm + T • ∆ r S m
例3：25℃时，电池：Cd (s)｜CdCl2⋅2.5H2O(饱和溶液) 25℃时 电池： ｜ (饱和溶液) ｜AgCl (s)｜Ag (s) 的EMF＝0.67533 V， ｜ ，
∂E MF −4 −1 = −6.5 × 10 V ⋅ K 。 ∂T p
Qp −Qr = ∆r Hm −T∆r Sm = ∆rGm =W'
课 堂 练习
原电池： 原电池： Pt | H2(p ) | H2SO4(b=0.01mol·kg−1) | O2(p ) | Pt, 在298K时的 MF=1.229 V，液态水的∆fH 时的E 时的 ，液态水的∆
m(298K)
=
求该电池的温度系数及273K时的 −285.84 kJ·mol−1，求该电池的温度系数及 时的 电动势。 设在此温度范围内∆ 为常数）。 电动势。（设在此温度范围内∆rHm为常数）。
速率与温度关系 速率与温度关系 温度 掌握阿仑尼乌斯方程 •阿仑尼乌斯 阿仑尼乌斯方程的几种数学表示形式 阿仑尼乌斯
Ea − RT
k = k0e
d ln{k } Ea = dT RT 2
k 2 Ea 1 1 − ln = k1 R T1 T2
Ea ln{k} = − +B RT
−1 −1 =－163.273 J·K− ·mol−
∆S ∂EMF − 163.273 = r m = V·K−1=－8.46×10−4 V·K−1 zF ∂T T 2 × 96485
EMF (273K) − EMF (298K) =－8.46×10−4 V·K−1 (273 − 298)K
定容反应，热力学能∆ 等于正、 定容反应，热力学能∆rUm等于正、逆反应 的活化能之差
E1 − E−1 = ∆ rU m
k1 Kc = k −1
连串反应
了解浓度—时间曲线 了解浓度 时间曲线
（2）复杂的复合反应 ） • 已知反应机理，能应用质量作用定律写动力学 已知反应机理，能应用质量作用定律写动力学 微分方程 • 会用近似法处理速率方程；能找出表观活化能 会用近似法处理速率方程 能找出表观活化能 处理速率方程； 与基元反应活化能的关系，能找出表观指前因子 与基元反应活化能的关系，能找出表观指前因子 与基元反应指前因子的关系 •了解多相反应步骤 表面反应机理 表面反应 了解多相反应步骤 动力学 •连锁反应 步骤 分类（直链反应和支链反应） 连锁反应 分类（直链反应和支链反应） 链爆炸
∂∆ r G m = −∆ r S m ∂T p
∂∆ r Gm ∂ (− zFEMF ) ∂EMF ∆ r S m = − = − = zF ∂T ∂T ∂T p p p
∂ E MF 称为原电池电动势的温度系数。 称为原电池电动势的温度系数 原电池电动势的温度系数。 ∂T p
1 4 1 3
掌握 离子强度的计算
了解 三种相间电势差 掌握 用Nernst方程进行的各方面应用的计算 掌握 极化、超电势 掌握 电解池能够正常连续工作的条件 会根据计算 结果判断电极表面的竞争反应顺序
举例： 举例：原电池电动势的应用
应用之一：测定电池反应的 应用之一：测定电池反应的∆rGm、∆rSm、∆rHm ∆rGm= - zFEMF dG=－SdT+Vdp，有 － ，
三、电解质溶液和电化学部分 掌握 描述电解质溶液的导电能力的基本概念，如电 导、电导率、摩尔电导率、离子迁移数、电迁 移率等，会用离子独立运动定律进行相关计算 掌握 描述电解质溶液热力学性质的离子平均活度/ 因子的计算关系
1 − 1型和2 − 2型电解质 1 − 2型和2 − 1型电解质 1 − 3型和3 − 1型电解质 a± = a1/ 2 = γ ± b / bθ 2 a± = a1/ 3 = γ ± 4 b / bθ 2 a± = a1/ 4 = γ ± 27 b / bθ 2
复合反应 （1）单一的平行反应，对行反应，连串反应 ）单一的平行反应，对行反应， • 定义 • 动力学微分式 • 熟练掌握平行反应的计算；能进行对行反 熟练掌握平行反应的计算 平行反应的计算； 应计算 • 熟悉几点结论： 熟悉几点结论：
平行反应
cY k1 = cZ k 2
对行反应 平衡常数等于正、 平衡常数等于正、逆反应速率系数之比
求该温度下反应的∆ 求该温度下反应的 rGm、∆rSm和∆rHm。 解: 左极(氧化 )：Cd + 2 1 H 2 O + 2Cl − (a) → CdCl 2 ⋅ 2 1 H 2 O + 2e
2 2 右极(还原)： 2AgCl + 2e → 2Ag + 2Cl − (a ) 1 1 电池反应：Cd + 2 H 2O + 2AgCl → CdCl 2 ⋅ 2 H 2 O + 2Ag 2 2
总 结
一、动力学部分 • 速率与浓度关系 速率与浓度 浓度关系 • 速率与温度关系 速率与温度 温度关系 • 其他因素对反应速率的影响 其他因素对反应速率的影响 • 复合反应
掌握速率与浓度关系 微分方程 一级反应
二级反应
dc − = kc dt dc 2 − = kc dt
dc n − = kc dt
n级反应
积分方程 一级反应 二级反应
c0 kt = ln c 1 1 kt = − c co
1 1 1 kt = n−1 − n−1 (n −1) c c0 (n ≠ 1)
n级反应
t与c的线性函数形式
一级反应 ln{c}
t
1/c
二级反应 t n级反应
？
半衰期
一级反应
t1 / 2
EMF(273K)=EMF(298K)－8.46×10−4（273－298）V=1.250V
(
)
= -125.4J ⋅ K -1 ⋅ mol-1
∂E MF ∆ r H m = zF T − E MF = 2 × 96485C ⋅ mol −1 ∂T ∂T p [298.15K × − 6.5 × 10 -4 V ⋅ K -1 − 0.67533V]
由电极反应知 z =2 ∆rGm= -zFEMF = -2×96485C⋅mol-1 ×0.67533V × ⋅ = -130.32kJ⋅mol-1 ⋅
∂EMF −1 -4 -1 ∆ r S m = zF = 2 × 96485C ⋅ mol × - 6.5 ×10 V ⋅ K ∂T p