高化第三章

△G = △Gθ+RTlnK
平衡状态时， △G = 0
△Gθ = -RTlnKe = RTln[M]e
△Gθ = △Hθ -T△Sθ
△Hθ -Te△Sθ = RTeln[M]e Te = △Hθ /（△Sθ+Rln[M]e） 平衡温度与平衡单
体浓度的关系式
[M]e＝1时，平衡温度就 是聚合上限温度
TC
单体自由基的形成：初级自由基与单体加成
R +CH2=CH X RCH2CH X
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在25℃时，大多数单体如乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等， 单体的平衡浓度很小(10-11 - 10 –5 M) ，表明剩余单体浓度很低、聚合 趋于完成。而且这些单体的聚合上限温度Tc也较高，表明它们的聚合 倾向大。 但对于a-甲基苯乙烯，25℃聚合达到平衡时，剩余单体浓度则高
达2.2M，也就是说2.2M 的a-甲基苯乙烯溶液在25℃时就不能进行聚合
H 0 S 0
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Te = △Hθ /（△Sθ+Rln[M]e） 平衡单体浓度的表达式 ： ln[M]e = △Hθ /RTe —△Sθ/R
特定的平衡浓度对应着特定的上限温度。
从上式可以看出，平衡单体浓度是聚合上限温度的函数，任何一个 浓度为[M]e的单体溶液，都有一个使聚合反应不能进行的 Tc；或者 反过来说，在某一温度下，有一个能进行聚合反应的最低极限浓度。
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表3wenku.baidu.com1 常见烯类单体对聚合类型的选择性
烯类单体
乙烯 丙烯 丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 2-氯丁烯 苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯 四氟乙烯 乙烯基醚 醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 乙烯基吡咯烷酮
自由基聚合
＋＋
阴离子聚合
阳离子聚合
配位聚合
＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋ ＋＋ ＋＋ ＋ ＋
（合称为电子效应），取代基电子效应的影响
主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改 变，以及对形成活性种的稳定能力的影响。
（1）诱导效应—取代基的推、吸电子性 (a) 无取代基：乙烯
CH2=CH2
结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高
温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。
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(b) X为供电子基团
H2C CH X
第三章 自由基聚合反应
Radical Polymerization
3.1 加聚和连锁聚合概述
自由基聚合
按反应机理
连锁聚合
阳离子聚合
阴离子聚合
聚合反应
逐步聚合 大多数加聚反应按连锁机理进行。
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连锁聚合进行的条件
•
•
活性种的存在（外因）
聚合单体有利于活性种的进攻（内因）
与单体的结构有关
烯类分子带有双键，与σ键相比，π键较弱， 容易断裂进行加聚反应，形成加聚物。例如：
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2. 自由基聚合机理
链引发 自由基聚合 的基元反应 链增长 链终止
链转移
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（1） 链引发：形成单体自由基（活性种）的反应 链引发由两步组成：
初级自由基的形成：引发剂的分解
I 2R
特点：
吸热反应; 分解活化能高，约105-150 kJ/mol；
分解速率常数仅为10-4-10-6 S-1 。
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链引发 I → R* R* + M → RM* (初级活性中心） (单体活性中心)
链增长
RM* + M→ RM2*
RM2* + M→ RM3* ………………
RMn-1* + M→ RMn*
链转移 链终止 RMn-1* + M→ RMn+M* RMn* → 死聚物
(链增长活性中心或增长链）
（聚合物链）
经积分，得：
上式表明，聚合上限温度随压力增加而线性增加。
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复习回顾
连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应组成。 单体对聚合机理的选择性： 先从位阻上来判断单体能否进行聚合。 电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般：
带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合;
带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合; 带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。 聚合反应热力学
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3、聚合上限温度和平衡单体浓度
在链式反应中，链增长反应及其逆反应 — 解聚反应是一对平衡反应：
Mn + M
kp k dp
Mn+1
上平衡的位臵取决于温度，由于解聚反应活化能较链增长反应要高，
因此在一般温度下，解聚反应进行很慢，甚至可以忽略。但温度升高，解 聚反应速率常数比链增长速率常数增加得更快，当温度升高至某一值时， 链增长速率与解聚速率相等，即聚合反应实际上是不进行的（聚合物产生 的净速率为零），此时的温度称为聚合上限温度Tc 。
H R CH2 C X
使C=C双键的电子云 密度增加，有利于阳 离子的进攻。
供电基团使碳阳离子增长 种电子云分散而共振稳定
因此带供电子基团的烯类单体易进行阳离子 聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。
取代基为烷基
注意
丙烯、丁烯：供电性较弱，只能得到低聚物。
CH3 CH2=CH
CH2CH3 CH2=CH
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1, 1-双取代烯类单体（CH2=CXY） 一般都能按基团性质进行相应机理的聚合，并且结 构更不对称，极化程度增加，反而更易聚合。若两
个取代基均体积较大（如1,1-二苯基乙烯），只能
形成二聚体。 1,2-双取代单体XCH=CHY ，一般不能均聚。 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟 代乙烯 。
∆G= ∆H - T∆S
(1) ∆H<0 ∆S<0
最普遍
平衡时∆G=0， ∆H =T∆S 聚合上限温度Tc = ∆H /∆S
(2) ∆H>0 ∆S>0
八元环硫开环聚合
聚合下限温度Tf = ∆H /∆S
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2. 聚合热（∆H）和自由能
ΔG的正负是单体能否聚合的判据， ΔG 与 ΔH， ΔS 有关 。大部分烯类的聚合熵ΔS近于定 值，因此ΔH ，即聚合热的大小是关键，可以初 步判断聚合的可能性。 聚合热可由量热法、燃烧热法、热力学平 衡法来实测，也可由标准生成热来计算。
应，使其吸电子效应减弱，该类单体一般难以进行 阴离子聚合，而只能进行自由基聚合，如：
H2C CH Cl 氯乙烯 H2C CH O C CH3 O 乙酸乙烯酯
(2) 共轭效应
如苯乙烯、丁二烯及异戊二烯
电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻
试剂性质的不同而取不同的电子云流向（如下 图），可进行多种机理的聚合反应。
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乙烯基单体对聚合机理的选择性
单体对聚合机理的选择性与分子结构中的 电子效应（共轭效应和诱导效应）有关，基团 体积大小所引起的位阻效应对能否聚合也有影
响，但与选择性关系较少。
乙烯基单体中的取代基的种类、性质、数 量和极性决定了单体对活性种的选择性。
CH2=CH X
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1. 电子效应
乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选 择性，即是否能进行自由基、阴离子、阳离子 聚合，取决于取代基-X的诱导效应和共轭效应
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小节
先从位阻上来判断单体能否进行聚合。 电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般：
带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合;
带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子
聚合;
带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。
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3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡 单体聚合的能否进行
• 热力学因素
热力学所讨论的是反应的可能性，反应进行的方
向以及平衡方面的问题。
• 动力学因素
引发剂、温度等动力学条件
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1. 聚合热力学的基本概念
M P
聚合
解聚
G GP GM H P HM T (SP SM ) H T S
G 0
G 0 G 0
聚合和解聚处于平衡 可以进行聚合 只能解聚
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kp
聚合与解聚达到平衡时， Rp = Rdp
Mn. + M kdp
Mn+1.
Rp = kp[Mn· ][M] Rdp = kdp[Mn+1· ]
kp[M] [Mn· ] = kdp[Mn+1· ]
[Mn· ] = [Mn+1· ]
Ke = kP / kdp = 1/ [M]e
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聚合反应等温方程
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（3）共振能和共轭效应：一些取代基对单体的双键具
有共轭稳定作用，使单体能级降低，而在聚合后所形成 的大分子中便不存在这种共轭稳定作用，因此单体与聚 合物之间的能级差降低，聚合热也相应减少。
（4）氢键和溶剂化的影响：单体之间可形成氢键而使
单体稳定，即使单体能级下降。而在聚合物中，这种氢 键稳定作用虽然也存在，但由于受到大分子链的约束而 大大降低。这样净的结果是单体与聚合物的能级差变小， 聚合热下降。同样的道理，溶剂化作用也使聚合热下降。
H· > CH3· >C6H5· >RCH2· >R2CH· >Cl3C· > R3C· > Br3C· >RCH· COR >RCH· CN >RCH· COOR > CH2=CHCH2· >
C6H5 CH2· > (C6H5 ) 2CH· > (C6H5 ) 3C·
H· 、CH3· 过于活泼，易引起爆聚；最后5种是稳定自由基。
反应。即使是纯的a-甲基苯乙烯，其聚合上限温度Tc也只有61℃，因 此该单体难于聚合。
小结
要进行聚合反应，必须∆G< 0，T<Tc -∆H大，聚合倾向大 取代基的极性使 -∆H增大
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4. 压力对聚合-解聚平衡和热力学参数的的影响
聚合过程中，体系的体积收缩，加压将缩短分子间
的距离，有利于聚合，可使聚合上限温度增加。纯单体 的聚合上限温度与压力的关系符合Clapeyron-Clausius 方程：
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双键的打开有赖于引发剂或外加能，引发剂的分 解有均裂和异裂两种方式。 均裂：共价键上一对电子分属两个基团，带独电 子的基团呈中性，称为自由基。
R
R
2R
异裂：共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子。
A
B
A
+B
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连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链转移、链终止 等基元反应组成:
G H T S
要进行聚合反应，必须∆G< 0，T<Tc -∆H大，聚合倾向大 取代基的极性使 -∆H增大
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3.4 自由基聚合机理
聚合速率和分子量是自由基聚合需要研究的两项重要指标, 和聚合机理密切相关。 1.自由基的活性 自由基是带独电子的基团，其活性与分子结构有关，共轭
效应和位阻效应对自由基均有稳定作用，活性次序如下：
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烯类单体中取代基的位阻效应、基团电负性、 共轭效应以及氢键等因素，对聚合热都有影响。 （1）位阻效应：带取代基的单体聚合后变成大分子，
取代基之间的夹角从120o变成109o，即相对于单体而言， 大分子上的取代基之间的空间张力变大，使聚合物的能 级提高，聚合热则变小。
（2）强电负性的取代基：F、Cl、NO2等强电负性基团 使聚合热增加。
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
连锁聚合的单体种类
烯类单体：单烯类、双烯类、炔烃 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚 合。
C C C= C C C
含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸
具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子的特性。 不能进行自由基聚合。
C=O C O
杂环化合物：环乙烷、呋喃、吡咯、噻吩
＋＋ ＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋
＋＋ ＋＋ ＋ ＋
＋＋ ＋ ＋ ＋
＋＋
＋ ＋ ＋
＋ ＋ ＋ ＋
2. 位阻效应
位阻效应是由取代基的体积、位臵、数量等
所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影
响，但对聚合机理选择性的影响却较小。
单取代的烯类单体，即使侧基较大，也能聚合， 如：
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卤原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应却
有供电性，两者相抵后电子效应微弱，所以 VC(氯乙烯)只能自由基聚合。 当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向 相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定
单体的聚合方式。
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按照单烯 CH2=CHX中取代基 X电负性次序，将
取代基与聚合选择性的关系排列如下：
CH3 CH2=C CH3
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异丁烯：有两个供电基团，是
α—烯烃中唯一能阳离子聚合
的单体。
(c) X为吸电子基团
H2C CH X
使双键电子云密度降 低，有利于阴离子进 攻
H R CH2 C X
分散负电性，稳定活性 中心
因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与 自由基，如X = -CN，-COOR，-NO2等。
许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等
既可以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。但取代
基的吸电子效应太强时，就只能阴离子聚合，如:
CN H2C C CN
偏二腈乙烯
H2C CH NO2
硝基乙烯
取代基为吸电子基团，但同时又具有 p-π 给电子共
轭效应。由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效