第二章 晶体生长的结晶化学基础-上

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晶核的形成存在一个临界半径，当晶核半径小于此 半径时，晶核趋于消失，只有当其半径大于此半径 时，晶核才稳定地长大。
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（二）非均匀成核
所谓非均匀成核，是指体系在外来质点，容器壁或
原有晶体表面上形成的核。在此类体系中，成核几 率在空间各点不同。
自然界中的雨雪冰雹等的形成都属于非均匀成核。 实际上，在所有物质体系中都会发生非均匀成核。
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1、杂质的作用
在高饱和溶液中生长呈八面体 在较低过饱和溶液中为立方体和八面体 在低饱和溶液中，晶体呈球形
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硼酸掺杂的明矾
明矾晶体生长过程中加入杂质——硼 酸，随着杂质添加量的增多，晶体由八面 体转变为立方体。
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2、温度的作用
低温成矿条件下，结晶形态通常由对面{0001}与 菱面{1011}组成聚形；随着生长温度的提高，对面常 消失，面显单一的菱面体。
过渡金属离子在正八面体位臵是稳定的，但是对 于一些过渡金属特别是d9和d4离子，它们的d壳层电子 云空间的分布不是Oh对称型，它们在正八面体中是不 稳定的，它会使d轨道进一步分裂，使配位位臵发生某 种偏离，促使Oh对称发生形变，例如，在硅酸盐中， 氧原子通常处于形变的配位多面体的顶角上，中心的 金属离子与配位多面体顶点的距离均不相等，以此达 到离子在配位多面体中的稳定，这一现象称之为畸变 效应或者Jahn-Teller 效应。
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金 属 Mn3+ | O6 八 面 体
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七、负离子配位多面体与晶体结晶形态
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2、负离子配位多面体在晶体中的结晶方位与 晶体结晶形态
视配位多面体相当于结晶学中格子构造的结点（晶体
结构基元）
据配位体往各面族上联结来分析，配位多面体相互以 面相联结时，由于稳定性差，所以该面族生长速率慢， 经常显露。 当负离子配位多面体是以顶角相联结时，稳定性好，
有目的地利用体系的非均匀成核，可以达到特殊的
效果和作用。
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4、动力学

动力学是研究在晶体生长过程中，在不同生 长条件下（包括内在和外在条件），晶体生长的 机制及其所遵循的规律。
如晶体生长过程中溶液浓度的非均匀性，生长界
面的粗糙程度，生长界面上缺陷的影响等等。
不同的外界条件下生长晶体，可以得到不同形态
建立“基元”过程这一概念，就可在宏观或者微观 层面上描述晶体内部结构、缺陷、生长条件和生长 形态四者之间的关系。 一个晶体生长理论如果很好地阐明“基元”过程， 就能合理解释晶体内部结构、缺陷、生长条件及生 长形态四者之间的关系。
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二、晶体生长的理论基础
1、热力学
晶体生长从热力学角度讲是一非平衡态过程，也是 一个相变过程，也可认为是一复相化学反应过程。 其反应过程的形成可以是： (1)从一种固相变为另一种固相（晶体）； (2)从一种液相溶液或（熔体）变为晶体； (3)从一种气相变为晶体。 由于在相变过程中伴随着体系自由能的降低， 因此，相变是一个自发进行的过程。
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动力学影响因素：
（3）浓度：
溶液中存在的浓度梯度，也会对晶体的均匀性产 生不利的影响。这些因素在晶体生长过程中需要尽 量避免。
（4）晶核表面：
由于在原子及光滑的表面上成核时，晶核产生的 棱边能会使吉布斯自由能增加，从而导致在光滑面 上成核的困难。只有当晶核大到一定程度后，才能 自发生长。否则所形成的小晶核会自发溶解。因此， 往往粗糙面更有利于晶体的成核和生长，例如粗糙 面有利于大多数晶体的熔体生长，而在溶液中，粗 糙面有利于晶核的形成，因为粗糙面上任何位臵都 是生长位臵。
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3、原料成分的作用
富含K和Na，贫Si的火成岩中呈四方双锥{111}面族显露，晶 体呈双锥形； 在Si，K和Na含量均高的火成岩中常显露四方柱{110}和{100} 面族，及四方双锥{111}面族； 在Si，K和Na含量都很低的火成岩中，复四双锥{311}面族明 显发育，而四方锥{111}面族却有时会消失。
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五、晶体的结晶形态与生长条件
理想晶体具有规则的几何形状，它是受晶体内部 结构所制约的，晶面的分布是按着一定对称规律的， 同一种单形在相同的物理、化学条件下，其发育程度 应该是相等的。 实际晶体中，理想晶体的结晶形态是很少见的， 通常同一种晶体其结晶形态也不是完全相同的。同一 种单形在不同的物理、化学条件下单形的发育程度会 有所不同，从而反映在晶体结晶形态的变化上。 影响晶体形态的主要因素是溶液的过饱和度和杂质
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（2）单形在各晶系中的分布 晶体中的单形共有47种，低级晶系有7种，中级晶 系中有25种，高级晶系中有15种。
a)
低级晶系中的单形
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b)中级晶系中的单形
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c)高级晶系中的单形
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（2）聚形： 聚形是由两个以上的单形聚合而成，不同单形 的晶面与对称要素的相对位臵是不同的，各种单形 的形状、大小亦各自不同，因此，可以根据晶面的 数目和形状来推知组成聚形的单形数目。
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3、成核理论

晶体生长可以分为成核和长大两个阶段。

成核过程主要考虑热力学条件 长大过程主要考虑动力学条件 在晶体生长过程中，新相核的发生和长大称

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为成核过程。成核过程可分为：
均匀成核
非均匀成核。
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（一）均匀成核
所谓的均匀成核，是指在一个热力学体系内，各 处的成核几率相等。
①
由于热力学体系的涨落现象，在某个瞬间，体系中 某个局部区域偏离平衡态，出现密度涨落，这时， 这个小局部区域中的原子或分子可能一时聚集起来 成为新相的原子集团（称为胚芽）。 这些胚芽在另一个瞬间可能又解体成为原始态的原 子或分子。但某些满足一定条件的胚芽可能成为晶 体生长的核心。如果这时有相变驱动力的作用，这 些胚芽可以发展成为新的相核，进而生长成为晶体。
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四、晶体面角恒等定律
晶体的几何外形是内部格子构造在形态上的反 映，晶面相当于面网，晶棱相当于行列，面顶角相 当于结点。 晶体可以在任意方向上获得无穷多个面网密度 不等的网面，通常低指数晶面更容易显露；但高指 数晶面仍然可以显露，晶体形态变化多端。
同一种晶体在一定的生长条件下具有一定习见 的结晶外形，这种情况我们称之为晶体的生长习性。 面角恒等定律： 在一定的生长条件下，成分和构造相同的晶体 所对应的晶面间夹角恒等，这称之为面角恒等定律。
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三、晶体的结晶形态与生长条件
3.1 基本概念 （1）单形： 单形是构成晶体结晶形态的一个基本单体，它 是互相间以对称要素联系起来的一族晶面的总和， 或者说，面网结构相同，其对称要素亦相同者称之 为单形。 单形可以把晶体中的原子、分子和晶体的结晶 形态联系起来，同一种单形的各个晶面是互相对称， 并且可以重复的。
晶体生长的结晶化学基础
一、晶体生长的基本过程
从宏观角度看 晶体生长过程是晶体与环境相（蒸气、溶液，熔体） 界面向环境相中不断推移的过程，也就是由包含组 成晶体单元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转 变。 从微观角度来看 晶体生长过程可以看做一个“基元”过程。 所谓“基元” 基元是指结晶过程中最基本的结构单元，从广义上 说，“基元”可以是原子、分子，也可以是具有一 定几何构型的原子（分子）聚集体。
生长速率快，该面族经常消失，一般不显露。
以负离子配位多面体的棱相互联结时，生长速率居于 两者的中间，一般容易显露。
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根据阴离子或阴离子构成的负离子配位多面体在 晶体中的分布推导晶体的结构和结晶形态：
①
由于晶体中的负离子配位多面体的对称或配位体在晶体中结 晶方位能反映出晶体的对称特征，故描述晶体结构时用配位 多面体为基元是合理的； 配位多面体的形状是以每个阴离子为中心相互联结起来所构 成的，阳离子位于配位体的中央，阴离子则位于配位多面体 的各个顶角； 实际晶体中，阴离子往往只能是近似的紧密堆积，同时晶体 还伴有极化现象，它们直接影响到配位多面体的几何形状。
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晶体内部结构、环境相状态及生长条件都将直 接影响晶体生长的“基元”过程。


环境相及生长条件的影响集中体现于基元的 形成过程之中 —（1） 而不同结构的生长基元在不同晶面族上的吸 附、运动结晶或脱附过程主要与晶体内部结 构相关联。—（2）～（4）
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① ② ③
④
不同结构的晶体具有不同的生长形态。 对于同一晶体，不同的生长条件可能产生不同结构 的生长基元，最终形成不同形态的晶体。 同种晶体可能有多种结构的物相，即同质异相体。 这也是由于生长条件不同，“基元”过程不同而导 致的结果。 晶体内部缺陷的形成又与“基元”过程受到干扰有 关。
d x2
低能级轨道（t2g）
d x2 y 2
d xy d yz d xz
晶体场分裂参数
0 E eg E t2 g E eg 3 0 5 E t2 g 2 0 5
4 E eg 6 E t2 g 0
八面体场中能级分裂示意图 及各种d轨道在空间分布
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实际晶体中配位多面体对称性低于正八面体或正 四面体对称，原来晶体场中五重简并的五种d轨道 在能量上被分裂为3,4以至5个分开的轨道。
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3、配位体的畸变效应
Jahn-Teller 效应
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理想晶体中同一种单形所显露晶面的大小和形 状应该是完全相同的，但是在实际晶体中却不然， 晶体中同一种单形显露晶面的面积大小可以是完全 不同的，甚至同种单形的晶面有时也可以不完全显 露。
重晶石（BaSO4）是由 3个斜方柱和1个对面 族组成，在斜方柱{110} 面有斜的表面条纹； 在斜方柱{201}面有完 全的解理；在斜方柱 {011}面上可以见到蚀 像；平行双面{010}有 完全解理。
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五、晶体场理论
晶体生长必然涉及原子或离子化合问题以及形成 分子（生长基元）和分子往晶体界面上叠合等问题， 这些都直接涉及晶体场理论。 晶体场理论是研究络合物中正、负离子配位体之 间的化学键、电荷键等问题，研究离子与离子或离子 与偶极分子之间的相互作用力。
晶体场理论认为：
中心金属离子的电子层结构会受配位体的影响而
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4、成矿时溶液的流动方向
对向液流方向的大菱面 R{1011}非常发育； 小菱面r{1011}面很小， 甚至消失。
生长人工水晶时，在高压釜 的釜壁上有时会出现与釜壁垂直， 长大1~2cm的透明晶芽，而且只 有一组大菱面显露。
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5、籽晶的切取方向
人工晶体垂直于c轴切 取籽晶将圆片横挂于高压 釜内，晶体c轴方向与高压 釜的轴向平行，籽晶片的 一端对向液流（溶质供应 方向），另一端则背向液 流，对向液流的一端晶体 的正菱面R{1011}发育较大； 负菱面r{0111}显露较小， 而背向液流一端正、负菱 面（R, r）的发育情况大致 相同，为假六方锥。
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2、相变驱动力
相变驱动力对于不同类型的相转变具有不同的表 达： 对于气−固转变，相变驱动力可以表示为气体压 强过饱和度的函数； 对于液−固转变，相变驱动力既可以用浓度过饱 和度衡量，也可用温度过饱和度衡量。在溶液 中，A组分达到过饱和时，体系中的A组分可从液 态转变为固态（晶体）； 对于熔体可用过冷度衡量。 因此，从热力学角度分析，只有当体系中产生相 变驱动力时，热力学过程才可能自发地朝所希望的方 向——晶体生长的方向进行。
改变，晶体场理论主要适用于对过渡金属络合物化学键 的研究。
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1、过渡金属：正八面体、四面体晶体场d轨道 分裂
晶体场理论是将配位阴离子以点电荷模式处理， 以量子力学处理中心阳离子。
晶体场的要点：
对具有球对称性的过渡元素自由离子d轨道的能
级是相同的，具有五重简并态。
当过渡金属离子进入晶格与阴离子形成负离子配
或不同质量的晶体。
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动力学影响因素：
（1）杂质的影响：
当晶体从溶液中生长时，某些杂质的存在往往 会抑制晶体的某些晶面的生长速率。对于各个界面 来讲，生长速率是各向异性的。这样就导致晶体中 某些晶面的消失，和另一些晶面的出现，从而形成 不同的晶体形态。
（2）温度：
在晶体生长过程中，温度的波动和改变往往会 影响晶体的均匀性。
位多面体时，它与周围的阴离子产生静电作用， 将负离子配位多面体的阴离子视为点电荷，由于 中心阳离子d轨道和配位阴离子相对位臵的不同， 会导致5种d轨道与配位阴离子点电荷之间的静电 作用不同，从而使d轨道发生分裂。
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2、利用晶体场对过渡金属配位体进行处理
原来能量相等的五种d 轨道在晶体中分成两组： 高能级轨道（eg）