微球形磺胺嘧啶分子印迹聚合物合成及识别特性

微球形磺胺嘧啶分子印迹聚合物合成及识别特性

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姜吉刚,　王　雷,　魏光成

(滨州医学院化学教研室,山东滨州　256600)摘要:以磺胺嘧啶为模板分子,运用分子印迹技术制备微球形分子印迹聚合物,通过Scatchard 模型,求得分

子印迹聚合物结合位点的离解常数为8.6μmol/L ,最大表观结合量为185.7μmol/g.分子印迹聚合物的等温吸附线方程符合Longmuir 方程.分子印迹聚合物的选择性吸附随着溶剂极性的增加而减小,表明非极性共价键在分子识别中起重要作用.

关键词:磺胺嘧啶;分子印迹聚合物;分子识别

中图分类号:O 631.3 文献标识码:A 文章编号:100025854(2008)0320354204

分子印迹技术就是以目标分子为模板,将功能单体分子通过共价键或非共价键的方式与模板分子结合,再加入交联剂进行聚合反应,然后将模板分子提取出来形成具有空穴的能识别模板分子的高分子[1].这种高分子化合物为分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer ,简称M IP ).因为M IP 具有预定性、识别性和实用性等特点,在对映体和异构体的分离[2]、固相萃取[3]、化学仿生传感器[4]、模拟酶催化[5]、临床药物分析[6]和膜分离技术[7]等领域展现出良好的应用前景.M IP 在分子印迹过程中产生的识别位点常常依靠离子、氢键和金属配位等作用力选择性地结合模板分子.

制备M IP 大多采用反应介质较少的沉淀聚合法,得到的聚合物要经过研磨、过筛等步骤,操作比较费时、费力,而且操作过程可能损失、污染聚合物.制备微球形分子印迹聚合物可以消除这些不足[8],笔者采用在大量反应介质中制备高交联度的微球形分子印迹聚合物,该反应体系的介质大大高于制备块状聚合物时的用量,并以磺胺嘧啶为模板分子合成分子印迹聚合物,运用Longmuir 和Scatchard 模型描述其识别特性.1　实验部分

1.1　仪器和试剂

磺胺嘧啶(SD ,山东医药研究所);偶氮二异丁腈(AIBN ,北京化工厂);三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC ,莱玉化工厂),使用前重新蒸馏除去阻聚剂;甲基丙烯酸(MAA ,上海化学试剂公司),使用前重新蒸馏除去阻聚剂;其他常用试剂为分析纯.

UV 2265紫外可见分光光度计(日本岛津公司);扫描电子显微镜(日本日立公司).

1.2　微球形磺胺嘧啶分子印迹聚合物(P1)的制备

取20.00mmol 磺胺嘧啶、80.00mmol MAA 和40mL 乙腈置于500mL 安瓿瓶中,放置5h ,使磺胺嘧啶与MAA 充分结合,再加入200.00mmol TAIC 交联剂和1.0000g 引发剂AIBN ,超声10min ,反复充N 2脱气15min 后密封.将安瓿瓶放入60℃恒温水浴锅中加热30h 得到聚合物.将聚合物放入索氏抽提器中,以乙酸2甲醇(体积比为1∶9)为溶液洗至在308nm 处检测不到磺胺嘧啶为止.最后用水洗涤除去残留的乙酸和甲醇,在60℃烘干后放入干燥器中干燥备用.合成路线见图1.

1.3　非分子印迹聚合物(P2)的合成

除不加磺胺嘧啶,其余步骤同P1的制备.

1.4　磺胺嘧啶标准曲线的制作

在6个10mL 比色管中依次加入0,0.20,0.40,0.60,0.80,1.00mL 浓度为5.00mmol/L 的磺胺嘧啶Ξ收稿日期:2007206207;修回日期:2007207210

基金项目:山东省卫生厅科技基金(2003CAICFB4);滨州医学院科技基金(B Y2006K J12)

作者简介:姜吉刚(19712),男,山东乳山人,讲师,硕士研究生,研究方向为高分子化合物.

第32卷/第3期/

2008年5月河北师范大学学报/自然科学版/J OURNA L OF HE BEI NORM A L UNI VERSITY /Natural Science Edition/Vol.32No.3May.2008

乙腈溶液,然后用乙腈稀释至刻度,在λ=308nm 测吸光度并绘制标准工作曲线.

2　结果与讨论

2.1　微球形分子印迹聚合物的制备理论

按照聚合理论,聚合反应开始于均相的功能单体、模板分子、交联剂和引发剂的混合液.引发剂引发功能单体和交联剂发生自由基聚合形成高交联度的微球形分子印迹聚合物.与悬浮聚合法靠加入聚乙二醇等稳定剂使聚合物稳定不同,这样制备的聚合物不需要加稳定剂,可避免由稳定剂对模板分子的非选择性吸附.从扫描电镜图(见图2)可以看出此方法可以用来制备聚合物

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图1　

微球形磺胺嘧啶分子印迹聚合物的合成路线图2　磺胺嘧啶分子印迹聚合物扫描电镜

2.2　磺胺嘧啶分子印迹聚合物的结合特性

分别准确称取P1聚合物0.1000g 于9个锥形瓶中,依次加入10.00mL 浓度为1.00～9.00mmol/L 的磺胺嘧啶乙腈溶液,在25℃下振荡5h ,然后取吸附液样品于离心管中,离心后取0.20mL 离心液用乙腈稀释至5.00mL ,在λ=308nm 测吸光度,根据标准工作曲线计算磺胺嘧啶的浓度,根据吸附前后磺胺嘧啶浓度的变化计算其在不同浓度下的吸附量(Q ).

Scatchard 模型[9]常用来评价分子印迹聚合物的结合特性,其方程式为

Q/C SD =(Q max -Q )/K D .

其中:K D 代表结合位点的离解常数;Q max 代表最大表观结合量;C SD 代表磺胺嘧啶的浓度.将获得的结合数据以Q/C SD 对Q 作图(见图3).由图3可以看到一条良好的直线,方程为

Q/C SD =1.94-0.21Q ,R 2=0.9912,

这表明:1)P1中存在一类等价的结合位点,对磺胺嘧啶呈现均匀的亲和力,这是分子印迹聚合物模板效应的体现,属于选择性吸附;2)在所研究的范围内,P1对磺胺嘧啶的非选择性吸附作用可以忽略.根据图3的斜率和截距可以求得K D =8.6μmol/L ,Q max =185.7μmol/g.

2.3　聚合物吸附等温线

2.3.1　分子印迹聚合物吸附量的测定

分别准确称取P1聚合物,按照2.2的方法计算其在不同浓度下的Q ,然后以结合量Q 对浓度C 作图(见图4).

2.3.2　非分子印迹聚合物吸附量的测定

分别准确称取P2聚合物,测定方法同2.3.1.从图4可以看出:1)在所研究的浓度范围内P1的等温线形状类似于Longmuir 模型;2)P1的吸附量显著大于P2的吸附量,而且二者之差随溶液浓度的增加而增大,说明组成相同的2种聚合物的空间结构存在明显的差异.其原因是P1中包含有固定排列的大小和形状与模板分子(磺胺嘧啶)相匹配的立体空间孔穴,这种孔穴对磺胺嘧啶有“记忆功能”,而P2没有此类立体空间空穴,2种聚合物吸附量的差值主要来源于有无这种孔穴.

P1的吸附等温Longmuir 方程有良好的线性关系,Longmuir 等温方程为

C/Q =aC +b.

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