5-2溶度积规则及其应用
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对PbCl2不饱和,其沉淀溶解平衡向右移动。随着PbI2的不断加 入,PbCl2将逐渐溶解,并转化为PbI2沉淀。 上述反应的平衡常数为
θ Cl Pb Cl K 1.2 105 sp PbCl 2 θ 3 K 1.4 10 θ 9 - 2 2+ - 2 K PbI 8.5 10 sp 2 I Pb I 2+ 2 2
2 Qi= c Ba 2 c SO4 =0.0102=1.0×10-4
由附录查二得, K sp =1.1×10-10,即
Qi>K sp
所以有BaSO4沉淀生成。
【例5-4】25℃时,在BaSO4饱和溶液中加入沉淀剂BaCl2, 并使BaCl2的浓度为0.010mol/L 试计算BaSO4的溶解度。
c(OH-)=6.4×10-12mol/L pOH=-lg(6.4×10-12)=11.2
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5.2
溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
pH=14-11.2=2.8 只要控制2.8<pH<4.0,就能够实现除去杂质的Fe3+目的。
选择:
1.在BaSO4的饱和溶液中,加入稀硫酸,使其溶解度减 小的现象称为( )。 A.盐效应 B.缓冲作用 C.同离子效应 D.配位效应 2.精制食盐时,用BaCl2 除去粗食盐中的SO42-,若使 SO42-离子沉淀完全[已知 (BaSO4)=1.1×10-10],需控制Ba2+ 离子浓度为( )。 A.>1×10-5 mol/L B.>1.1×10-5 mol/L C.<1.1×10-5 mol/L D.>1.1×10-6 mol/L
沉淀Fe3+所需OH-浓度小,首先产生Fe(OH)3沉淀。 当Fe3+浓度低于1.0×10-5 mol/L,认为已被沉淀完全。沉淀Fe3+ 所需OH-的最低浓度为
c OH
3
K sp 2
1.0 105
39 2.6 10 12 3 6.4 10 1.0 105
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5.2
溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
应可忽略不计。 在高浓度Cl-存在的条件下,AgCl在水中的溶解度反而增 大。原因是Cl-与AgCl形成可溶于水溶液的配合物[AgCl2]-。这 种因形成配合物而使难溶电解质溶解度增大的现象,称为配位 效应。
2.沉淀的溶解
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5.2
溶度积规则 及其应用
c OH 3
-
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
K sp 2
c Fe3+
2.6 1039 3 6.4 1013 0.010
c(OH-)=6.4×10-13 mol/L pOH=-lg(6.4×10-13)=12.2 pH=14-12.2=1.8
比较【例5-3】、【例5-4】的计算结果,说明由于相 同离子 Ba2+的加入,对难溶电解质BaSO4的沉淀溶解平衡产 生怎样影响? 这种在难溶电解质的饱和溶液中,加入含有相同离子的
易溶强电解质而使其溶解度减小的现象,称为沉淀溶解平衡 中的同离子效应。在实际生产和实验中,常采用加入过量沉 淀剂的方法使某种离子沉淀完全。例如,用硝酸银和盐酸生 产AgCl时,加入过量盐酸可使贵金属离子Ag+沉淀完全;洗涤 BaSO4沉淀中的杂质时,用稀H2SO4溶液可防止BaSO4流失。 通常,在定分析中,当被沉淀的离子浓度小于1.0×10-5 mol/L时,即可认为沉淀完全;而在定量分析中,则要求小于 1.0×10-6mol/L。
(5-4)
式中 Qi(AmBn)——难溶电解质AmBn的离子积,1;
c Bm- ——在任意状态下,难溶电解质溶液中,组 c A n+ 、
ຫໍສະໝຸດ Baidu
成离子An+、Bm-的相对浓度,1。 根据Qi和 的关系,可以判断沉淀的生成或溶解。即
(1)Qi> K sp ,溶液处于过饱和状态,有沉淀生成。 (2)Qi= K sp ,溶液处于饱和状态,沉淀和溶解达到动
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5.2
溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
应用同离子效应使沉淀完全时,沉淀剂一般过量20%~50% 为宜,若过多,则会引起盐效应、配位效应等副反应。 在难溶电解质的饱和溶液中加入易溶强电解质而使其溶解 度增大的现象,称为盐效应(见链接) 产生盐效应的主要原因在于易溶强电解质的存在增大了溶 液中阴、阳离子的浓度,加剧了异电荷离子之间的相互吸引、 牵制作用,从而降低了沉淀组成离子的有效浓度,使之在单位 时间内碰撞到晶体表面重新生成沉淀的机会减少,因而破坏了 沉淀溶解平衡,溶解度增大。 同离子效应和盐效应对难溶电解质溶解度的影响是相互矛 盾的,当两者同时存在时,通常同离子效应起主导作用,盐效 应影响较小。当沉淀剂过量不超过0.01mol/L时,溶液较稀,盐
5.2
溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
5.2.1 溶度积规则
在温度一定时,任意状态下的难溶电解质溶液中,其组 成离子相对浓度幂的乘积,称为离子积,用符号Qi表示。
例如,对任意难溶电解质AmBn溶液中,有如下关系式存在
Qi Am Bn cm A n + cn Bm -
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5.2
溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
将逐渐消失(平衡移动过程分析见链接)。
总反应
CaCO3 + 2HCl
CaCl2 + CO2↑ + H2O
【实例分析】往Cu(OH)2饱和溶液中滴加盐酸,则Cu(OH)2 沉淀逐渐溶解(见链接)。 总反应 Cu(OH)2 (s) +2HCl CuCl2 + 2H2O
(白色)
-5
Ksp PbI2 8.5 109
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(黄色)
溶度积规则 第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法 及其应用 θ 由于 Ksp PbCl2 ,所以往PbCl2饱和溶液中加入 PbI2 <Ksp KI溶液后,Qi(PbI2)> Ksp PbI2 ,则有更难溶的PbI2沉淀生成, θ Ksp 2 溶液中的Pb2+浓度降低,致使Qi(PbCl2)< ,溶液 PbCl
根据溶度积规则,如果能降低难溶电解质饱和溶液中某一 K sp 离子的浓度,就会使Qi< ,沉淀溶解平衡被破坏,则沉淀 溶解。其途径如下 (1)生成气体 难溶碳酸盐可与足量的盐酸、硝酸等发生 作用生成CO2气体,而不断降低CO32-浓度,使沉淀溶解。 【实例分析】往CaCO3饱和溶液中滴加盐酸,CaCO3沉淀
5.2
该反应的平衡常数很大,反应向右进行的趋势很强。 沉淀转化是一种难溶电解质不断溶解,而另一种难溶电解 质不断生成的过程。通常由溶解度大的难溶电解质向溶解度小
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5.2
溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
的难溶电解质方向转化,两种沉淀的溶解度之差越大,沉淀转 化越容易进行。对于相同类型的难溶电解质,则由 K sp 较大的
一些难溶电解质(如CaC2O4、ZnS、FeS等)能与强酸作 用生成弱酸而溶解;而难溶氢氧化物Mg(OH)2能与NH4Cl作用 生成弱碱NH3•H2O 而溶解。 (3)生成配离子 某些试剂能与难溶电解质中的金属离子 反应生成配合物,从而破坏沉淀溶解平衡,使沉淀溶解。
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5.2
【实例分析】“定影”时,用硫代硫酸钠(Na2S2O3)溶 液冲洗照相底片,则未感光的AgBr将被溶解,原因就是 Na2S2O3与AgB作用生成了可溶于溶液的配离子[Ag(S2O3)2]3(见链接)。 即 AgBr+ 2Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr
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溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
可见,沉淀的溶解是涉及到多种平衡的复杂过程。
3.沉淀的转化
某些难溶电解质采用上述方法也很难使其溶解,这时可采 用沉淀转化的方法。 在含有沉淀的溶液中,加入适当的沉淀剂,使难溶电解质 转化为另一种难溶电解质的过程,称为沉淀的转化。 【实例分析】往含有PbCl2沉淀及其饱和溶液(约5mL) 的试管中,逐滴加入0.10 mol/LKI溶液,振荡试管,则白色沉 淀,逐渐转变为黄色沉淀(见链接)。 总反应 PbCl2 + 2IPbI2 + 2ClKsp PbCl2 1.2 10
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5.2
溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
解 设25℃时,BaSO4的溶解度为s BaCl2 Ba2+ + Cl-
BaSO4(s) 平衡浓度/(mol/L)
Ba2+ + SO420.010+s s
Ksp [Ba 2+ ][SO24 ] 0.010 s s
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5.2
溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
-20 Ksp 解 由附录查得 Cu(OH)2 1 =2.2×10 -39 Ksp Fe(OH)3 2 =2.6×10 欲使Cu2+产生沉淀所需最低OH-浓度为
c OH-
c Cu 2+
K sp 1
2.2 1020 1.05 1010 2.0
c OH - 1.05 1010 mol/L
pOH lg c OH - lg1.05 1010 10
pH 14 pOH 14 10 4.0
欲使Fe3+开始产生沉淀所需最低OH-浓度为
查附录二,得BaSO4的溶度积为1.1×10-10,很小,因此 可近似认为 则
0.010 + s'≈0.010 1.1×10-10=(0.010+ s')s'≈0.010 s' s'=1.1×10-8 s=1.1×10-8 mol/L
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5.2
想一 想
溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
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5.2
态平衡。
溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
(3)Qi< K sp ,溶液处于未饱和状态,无沉淀生成或难 溶电解质溶解。
上述三种关系是难溶电解质的沉淀溶解平衡规律,称为溶 度积规则。利用该规则,可以通过控制离子浓度,实现沉淀的 生成、溶解、转化和分步沉淀。
较小的方向进行。 向 K sp
4.分步沉淀
在混合溶液中加入某种沉淀剂时,离子发生先后沉淀的现
象,称为分步沉淀。其原理是:离子积最先达到溶度积的化合 物首先析出沉淀。 应用该原理,可以进行混合离子的分离、提纯。分步沉 淀时,各种离子所需沉淀剂的浓度差越大,分离得越完全。 【例5-5】 在2. 0 mol/L CuSO4溶液中,含有0.010 mol/L Fe3+杂质,问能否通过控制溶液pH的方法来达到除杂的目的?
溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
又如,Cu(OH)2能溶于NH3溶液中,反应如下 Cu(OH)2+4NH3 [Cu(NH3)4]2++2OH(3)发生氧化还原反应 例如,CuS的溶度积很小,既难
溶于水,又难溶于稀盐酸,但与强氧化性的硝酸相遇时,则会
发生氧化还原反应生成单质S而溶解(见链接)。 即 3CuS+8HNO3 3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O
5.2.2 溶度积规则的应用
1.沉淀的生成
根据溶度积规则,在难溶电解质溶液中,若Qi> K sp 时,则
有沉淀生成。 【例5-3】25℃时,将等体积0.020 mol/LBaCl2溶液和
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5.2
溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
和0.020mol/L Na2SO4溶液混合,判断有无BaSO4沉淀生成? 解 稀溶液混合后,其体积有加合性,因此等体积混合后, 体积增大一倍,浓度减小至与原来的1/2。 c (SO42-)=c(Na2 SO4) =1/2×0.020 mol/L =0.010mol/L c (Ba2+)=c(BaCl2) =1/2×0.020 mol/L =0.010mol/L
θ Cl Pb Cl K 1.2 105 sp PbCl 2 θ 3 K 1.4 10 θ 9 - 2 2+ - 2 K PbI 8.5 10 sp 2 I Pb I 2+ 2 2
2 Qi= c Ba 2 c SO4 =0.0102=1.0×10-4
由附录查二得, K sp =1.1×10-10,即
Qi>K sp
所以有BaSO4沉淀生成。
【例5-4】25℃时,在BaSO4饱和溶液中加入沉淀剂BaCl2, 并使BaCl2的浓度为0.010mol/L 试计算BaSO4的溶解度。
c(OH-)=6.4×10-12mol/L pOH=-lg(6.4×10-12)=11.2
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第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
pH=14-11.2=2.8 只要控制2.8<pH<4.0,就能够实现除去杂质的Fe3+目的。
选择:
1.在BaSO4的饱和溶液中,加入稀硫酸,使其溶解度减 小的现象称为( )。 A.盐效应 B.缓冲作用 C.同离子效应 D.配位效应 2.精制食盐时,用BaCl2 除去粗食盐中的SO42-,若使 SO42-离子沉淀完全[已知 (BaSO4)=1.1×10-10],需控制Ba2+ 离子浓度为( )。 A.>1×10-5 mol/L B.>1.1×10-5 mol/L C.<1.1×10-5 mol/L D.>1.1×10-6 mol/L
沉淀Fe3+所需OH-浓度小,首先产生Fe(OH)3沉淀。 当Fe3+浓度低于1.0×10-5 mol/L,认为已被沉淀完全。沉淀Fe3+ 所需OH-的最低浓度为
c OH
3
K sp 2
1.0 105
39 2.6 10 12 3 6.4 10 1.0 105
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第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
应可忽略不计。 在高浓度Cl-存在的条件下,AgCl在水中的溶解度反而增 大。原因是Cl-与AgCl形成可溶于水溶液的配合物[AgCl2]-。这 种因形成配合物而使难溶电解质溶解度增大的现象,称为配位 效应。
2.沉淀的溶解
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c OH 3
-
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
K sp 2
c Fe3+
2.6 1039 3 6.4 1013 0.010
c(OH-)=6.4×10-13 mol/L pOH=-lg(6.4×10-13)=12.2 pH=14-12.2=1.8
比较【例5-3】、【例5-4】的计算结果,说明由于相 同离子 Ba2+的加入,对难溶电解质BaSO4的沉淀溶解平衡产 生怎样影响? 这种在难溶电解质的饱和溶液中,加入含有相同离子的
易溶强电解质而使其溶解度减小的现象,称为沉淀溶解平衡 中的同离子效应。在实际生产和实验中,常采用加入过量沉 淀剂的方法使某种离子沉淀完全。例如,用硝酸银和盐酸生 产AgCl时,加入过量盐酸可使贵金属离子Ag+沉淀完全;洗涤 BaSO4沉淀中的杂质时,用稀H2SO4溶液可防止BaSO4流失。 通常,在定分析中,当被沉淀的离子浓度小于1.0×10-5 mol/L时,即可认为沉淀完全;而在定量分析中,则要求小于 1.0×10-6mol/L。
(5-4)
式中 Qi(AmBn)——难溶电解质AmBn的离子积,1;
c Bm- ——在任意状态下,难溶电解质溶液中,组 c A n+ 、
ຫໍສະໝຸດ Baidu
成离子An+、Bm-的相对浓度,1。 根据Qi和 的关系,可以判断沉淀的生成或溶解。即
(1)Qi> K sp ,溶液处于过饱和状态,有沉淀生成。 (2)Qi= K sp ,溶液处于饱和状态,沉淀和溶解达到动
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第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
应用同离子效应使沉淀完全时,沉淀剂一般过量20%~50% 为宜,若过多,则会引起盐效应、配位效应等副反应。 在难溶电解质的饱和溶液中加入易溶强电解质而使其溶解 度增大的现象,称为盐效应(见链接) 产生盐效应的主要原因在于易溶强电解质的存在增大了溶 液中阴、阳离子的浓度,加剧了异电荷离子之间的相互吸引、 牵制作用,从而降低了沉淀组成离子的有效浓度,使之在单位 时间内碰撞到晶体表面重新生成沉淀的机会减少,因而破坏了 沉淀溶解平衡,溶解度增大。 同离子效应和盐效应对难溶电解质溶解度的影响是相互矛 盾的,当两者同时存在时,通常同离子效应起主导作用,盐效 应影响较小。当沉淀剂过量不超过0.01mol/L时,溶液较稀,盐
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第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
5.2.1 溶度积规则
在温度一定时,任意状态下的难溶电解质溶液中,其组 成离子相对浓度幂的乘积,称为离子积,用符号Qi表示。
例如,对任意难溶电解质AmBn溶液中,有如下关系式存在
Qi Am Bn cm A n + cn Bm -
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第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
将逐渐消失(平衡移动过程分析见链接)。
总反应
CaCO3 + 2HCl
CaCl2 + CO2↑ + H2O
【实例分析】往Cu(OH)2饱和溶液中滴加盐酸,则Cu(OH)2 沉淀逐渐溶解(见链接)。 总反应 Cu(OH)2 (s) +2HCl CuCl2 + 2H2O
(白色)
-5
Ksp PbI2 8.5 109
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溶度积规则 第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法 及其应用 θ 由于 Ksp PbCl2 ,所以往PbCl2饱和溶液中加入 PbI2 <Ksp KI溶液后,Qi(PbI2)> Ksp PbI2 ,则有更难溶的PbI2沉淀生成, θ Ksp 2 溶液中的Pb2+浓度降低,致使Qi(PbCl2)< ,溶液 PbCl
根据溶度积规则,如果能降低难溶电解质饱和溶液中某一 K sp 离子的浓度,就会使Qi< ,沉淀溶解平衡被破坏,则沉淀 溶解。其途径如下 (1)生成气体 难溶碳酸盐可与足量的盐酸、硝酸等发生 作用生成CO2气体,而不断降低CO32-浓度,使沉淀溶解。 【实例分析】往CaCO3饱和溶液中滴加盐酸,CaCO3沉淀
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该反应的平衡常数很大,反应向右进行的趋势很强。 沉淀转化是一种难溶电解质不断溶解,而另一种难溶电解 质不断生成的过程。通常由溶解度大的难溶电解质向溶解度小
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第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
的难溶电解质方向转化,两种沉淀的溶解度之差越大,沉淀转 化越容易进行。对于相同类型的难溶电解质,则由 K sp 较大的
一些难溶电解质(如CaC2O4、ZnS、FeS等)能与强酸作 用生成弱酸而溶解;而难溶氢氧化物Mg(OH)2能与NH4Cl作用 生成弱碱NH3•H2O 而溶解。 (3)生成配离子 某些试剂能与难溶电解质中的金属离子 反应生成配合物,从而破坏沉淀溶解平衡,使沉淀溶解。
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【实例分析】“定影”时,用硫代硫酸钠(Na2S2O3)溶 液冲洗照相底片,则未感光的AgBr将被溶解,原因就是 Na2S2O3与AgB作用生成了可溶于溶液的配离子[Ag(S2O3)2]3(见链接)。 即 AgBr+ 2Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr
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第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
可见,沉淀的溶解是涉及到多种平衡的复杂过程。
3.沉淀的转化
某些难溶电解质采用上述方法也很难使其溶解,这时可采 用沉淀转化的方法。 在含有沉淀的溶液中,加入适当的沉淀剂,使难溶电解质 转化为另一种难溶电解质的过程,称为沉淀的转化。 【实例分析】往含有PbCl2沉淀及其饱和溶液(约5mL) 的试管中,逐滴加入0.10 mol/LKI溶液,振荡试管,则白色沉 淀,逐渐转变为黄色沉淀(见链接)。 总反应 PbCl2 + 2IPbI2 + 2ClKsp PbCl2 1.2 10
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第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
解 设25℃时,BaSO4的溶解度为s BaCl2 Ba2+ + Cl-
BaSO4(s) 平衡浓度/(mol/L)
Ba2+ + SO420.010+s s
Ksp [Ba 2+ ][SO24 ] 0.010 s s
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第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
-20 Ksp 解 由附录查得 Cu(OH)2 1 =2.2×10 -39 Ksp Fe(OH)3 2 =2.6×10 欲使Cu2+产生沉淀所需最低OH-浓度为
c OH-
c Cu 2+
K sp 1
2.2 1020 1.05 1010 2.0
c OH - 1.05 1010 mol/L
pOH lg c OH - lg1.05 1010 10
pH 14 pOH 14 10 4.0
欲使Fe3+开始产生沉淀所需最低OH-浓度为
查附录二,得BaSO4的溶度积为1.1×10-10,很小,因此 可近似认为 则
0.010 + s'≈0.010 1.1×10-10=(0.010+ s')s'≈0.010 s' s'=1.1×10-8 s=1.1×10-8 mol/L
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第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
(3)Qi< K sp ,溶液处于未饱和状态,无沉淀生成或难 溶电解质溶解。
上述三种关系是难溶电解质的沉淀溶解平衡规律,称为溶 度积规则。利用该规则,可以通过控制离子浓度,实现沉淀的 生成、溶解、转化和分步沉淀。
较小的方向进行。 向 K sp
4.分步沉淀
在混合溶液中加入某种沉淀剂时,离子发生先后沉淀的现
象,称为分步沉淀。其原理是:离子积最先达到溶度积的化合 物首先析出沉淀。 应用该原理,可以进行混合离子的分离、提纯。分步沉 淀时,各种离子所需沉淀剂的浓度差越大,分离得越完全。 【例5-5】 在2. 0 mol/L CuSO4溶液中,含有0.010 mol/L Fe3+杂质,问能否通过控制溶液pH的方法来达到除杂的目的?
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第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
又如,Cu(OH)2能溶于NH3溶液中,反应如下 Cu(OH)2+4NH3 [Cu(NH3)4]2++2OH(3)发生氧化还原反应 例如,CuS的溶度积很小,既难
溶于水,又难溶于稀盐酸,但与强氧化性的硝酸相遇时,则会
发生氧化还原反应生成单质S而溶解(见链接)。 即 3CuS+8HNO3 3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O
5.2.2 溶度积规则的应用
1.沉淀的生成
根据溶度积规则,在难溶电解质溶液中,若Qi> K sp 时,则
有沉淀生成。 【例5-3】25℃时,将等体积0.020 mol/LBaCl2溶液和
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第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
和0.020mol/L Na2SO4溶液混合,判断有无BaSO4沉淀生成? 解 稀溶液混合后,其体积有加合性,因此等体积混合后, 体积增大一倍,浓度减小至与原来的1/2。 c (SO42-)=c(Na2 SO4) =1/2×0.020 mol/L =0.010mol/L c (Ba2+)=c(BaCl2) =1/2×0.020 mol/L =0.010mol/L