5-2溶度积规则及其应用

查附录二，得BaSO4的溶度积为1.1×10－10，很小，因此 可近似认为 则
0.010 + s＇≈0.010 1.1×10－10=（0.010+ s＇）s＇≈0.010 s＇ s＇=1.1×10－8 s=1.1×10－8 mol/L
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5.2
想一 想
溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
c(OH-)=6.4×10-12mol/L pOH=－lg(6.4×10-12)=11.2
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5.2
溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
pH=14－11.2=2.8 只要控制2.8＜pH＜4.0，就能够实现除去杂质的Fe3+目的。
选择：
1．在BaSO4的饱和溶液中，加入稀硫酸，使其溶解度减 小的现象称为（ ）。 A．盐效应 B．缓冲作用 C．同离子效应 D．配位效应 2．精制食盐时，用BaCl2 除去粗食盐中的SO42-，若使 SO42-离子沉淀完全[已知 （BaSO4）=1.1×10-10]，需控制Ba2+ 离子浓度为（ ）。 A．＞1×10-5 mol/L B．＞1.1×10-5 mol/L C．＜1.1×10-5 mol/L D．＞1.1×10-6 mol/L
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5.2
态平衡。
溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
（3）Qi＜ K sp ，溶液处于未饱和状态，无沉淀生成或难 溶电解质溶解。
上述三种关系是难溶电解质的沉淀溶解平衡规律，称为溶 度积规则。利用该规则，可以通过控制离子浓度，实现沉淀的 生成、溶解、转化和分步沉淀。
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第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
又如，Cu(OH)2能溶于NH3溶液中，反应如下 Cu(OH)2+4NH3 [Cu(NH3)4]2++2OH（3）发生氧化还原反应 例如，CuS的溶度积很小，既难
溶于水，又难溶于稀盐酸，但与强氧化性的硝酸相遇时，则会
发生氧化还原反应生成单质S而溶解（见链接）。 即 3CuS+8HNO3 3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O
5.2.2 溶度积规则的应用
1．沉淀的生成
根据溶度积规则，在难溶电解质溶液中，若Qi＞ K sp 时，则
有沉淀生成。 【例5-3】25℃时，将等体积0.020 mol/LBaCl2溶液和
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5.2
溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
和0.020mol/L Na2SO4溶液混合，判断有无BaSO4沉淀生成？ 解 稀溶液混合后，其体积有加合性，因此等体积混合后， 体积增大一倍，浓度减小至与原来的1/2。 c (SO42-)=c(Na2 SO4) =1/2×0.020 mol/L =0.010mol/L c (Ba2+)=c(BaCl2) =1/2×0.020 mol/L =0.010mol/L
较小的方向进行。 向 K sp
4．分步沉淀
在混合溶液中加入某种沉淀剂时，离子发生先后沉淀的现
象，称为分步沉淀。其原理是：离子积最先达到溶度积的化合 物首先析出沉淀。 应用该原理，可以进行混合离子的分离、提纯。分步沉 淀时，各种离子所需沉淀剂的浓度差越大，分离得越完全。 【例5-5】 在2. 0 mol/L CuSO4溶液中，含有0.010 mol/L Fe3+杂质，问能否通过控制溶液pH的方法来达到除杂的目的？
沉淀Fe3+所需OH-浓度小，首先产生Fe(OH)3沉淀。 当Fe3+浓度低于1.0×10-5 mol/L，认为已被沉淀完全。沉淀Fe3+ 所需OH-的最低浓度为
c OH
3
K sp 2
1.0 105
39 2.6 10 12 3 6.4 10 1.0 105
一些难溶电解质（如CaC2O4、ZnS、FeS等）能与强酸作 用生成弱酸而溶解；而难溶氢氧化物Mg(OH)2能与NH4Cl作用 生成弱碱NH3•H2O 而溶解。 （3）生成配离子 某些试剂能与难溶电解质中的金属离子 反应生成配合物，从而破坏沉淀溶解平衡，使沉淀溶解。
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5.2
【实例分析】“定影”时，用硫代硫酸钠（Na2S2O3）溶 液冲洗照相底片，则未感光的AgBr将被溶解，原因就是 Na2S2O3与AgB作用生成了可溶于溶液的配离子[Ag(S2O3)2]3（见链接）。 即 AgBr+ 2Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr
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第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
－20 Ksp 解 由附录查得 Cu(OH)2 1 =2.2×10 －39 Ksp Fe(OH)3 2 =2.6×10 欲使Cu2+产生沉淀所需最低OH-浓度为
c OH-
c Cu 2+
K sp 1
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第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
将逐渐消失（平衡移动过程分析见链接）。
总反应
CaCO3 + 2HCl
CaCl2 + CO2↑ + H2O
【实例分析】往Cu(OH)2饱和溶液中滴加盐酸，则Cu(OH)2 沉淀逐渐溶解（见链接）。 总反应 Cu(OH)2 (s) +2HCl CuCl2 + 2H2O
根据溶度积规则，如果能降低难溶电解质饱和溶液中某一 K sp 离子的浓度，就会使Qi＜ ，沉淀溶解平衡被破坏，则沉淀 溶解。其途径如下 （1）生成气体 难溶碳酸盐可与足量的盐酸、硝酸等发生 作用生成CO2气体，而不断降低CO32-浓度，使沉淀溶解。 【实例分析】往CaCO3饱和溶液中滴加盐酸，CaCO3沉淀
（5-4）
式中 Qi（AmBn）——难溶电解质AmBn的离子积，1；
c Bm- ——在任意状态下，难溶电解质溶液中，组 c A n+ 、
成离子An+、Bm-的相对浓度，1。 根据Qi和 的关系，可以判断沉淀的生成或溶解。即
（1）Qi＞ K sp ，溶液处于过饱和状态，有沉淀生成。 （2）Qi＝ K sp ，溶液处于饱和状态，沉淀和溶解达到动
对PbCl2不饱和，其沉淀溶解平衡向右移动。随着PbI2的不断加 入，PbCl2将逐渐溶解，并转化为PbI2沉淀。 上述反应的平衡常数为
θ Cl Pb Cl K 1.2 105 sp PbCl 2 θ 3 K 1.4 10 θ 9 - 2 2+ - 2 K PbI 8.5 10 sp 2 I Pb I 2+ 2 2
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5.2
溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
可见，沉淀的溶解是涉及到多种平衡的复杂过程。
3．沉淀的转化
某些难溶电解质采用上述方法也很难使其溶解，这时可采 用沉淀转化的方法。 在含有沉淀的溶液中，加入适当的沉淀剂，使难溶电解质 转化为另一种难溶电解质的过程，称为沉淀的转化。 【实例分析】往含有PbCl2沉淀及其饱和溶液（约5mL） 的试管中，逐滴加入0.10 mol/LKI溶液，振荡试管，则白色沉 淀，逐渐转变为黄色沉淀（见链接）。 总反应 PbCl2 + 2IPbI2 + 2ClKsp PbCl2 1.2 10
5.2
该反应的平衡常数很大，反应向右进行的趋势很强。 沉淀转化是一种难溶电解质不断溶解，而另一种难溶电解 质不断生成的过程。通常由溶解度大的难溶电解质向溶解度小
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5.2
溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
的难溶电解质方向转化，两种沉淀的溶解度之差越大，沉淀转 化越容易进行。对于相同类型的难溶电解质，则由 K sp 较大的
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-
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
K sp 2
c Fe3+
2.6 1039 3 6.4 1013 0.010
c(OH-)=6.4×10-13 mol/L pOH=－lg(6.4×10-13)=12.2 pH=14－12.2=1.8
比较【例5-3】、【例5-4】的计算结果，说明由于相 同离子 Ba2+的加入，对难溶电解质BaSO4的沉淀溶解平衡产 生怎样影响？ 这种在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的
易溶强电解质而使其溶解度减小的现象，称为沉淀溶解平衡 中的同离子效应。在实际生产和实验中，常采用加入过量沉 淀剂的方法使某种离子沉淀完全。例如，用硝酸银和盐酸生 产AgCl时，加入过量盐酸可使贵金属离子Ag+沉淀完全；洗涤 BaSO4沉淀中的杂质时，用稀H2SO4溶液可防止BaSO4流失。 通常，在定分析中，当被沉淀的离子浓度小于1.0×10-5 mol/L时，即可认为沉淀完全；而在定量分析中，则要求小于 1.0×10-6mol/L。
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溶度积规则 及其应用
第5章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
5.2.1 溶度积规则
在温度一定时，任意状态下的难溶电解质溶液中，其组 成离子相对浓度幂的乘积，称为离子积，用符号Qi表示。
例如，对任意难溶电解质AmBn溶液中，有如下关系式存在
Qi Am Bn cm A n + cn Bm -
2 Qi= c Ba 2 c SO4 =0.0102=1.0×10-4
由附录查二得， K sp =1.1×10－10，即
Qi＞K sp
所以有BaSO4沉淀生成。
【例5-4】25℃时，在BaSO4饱和溶液中加入沉淀剂BaCl2， 并使BaCl2的浓度为0.010mol/L 试计算BaSO4的溶解度。