东北师范大学 18-10 玻尔兹曼统计

p0 RT z ln Mg p
测出所在高度的压强p，即可估计所在高度z。
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*四、固体的热容和爱因斯坦理论 假设固体中原子的振动是相互独立的简谐振动。
由能量均分定理，每个原子的平均能量为
1 (i s) kT 3kT 2
其中i是原子的自由度，s 是振动自由度。
则固体的内能为 U
N 3NkT
n 1 h
3
1 h
e
3
e

dxdydzdp x dp y dpz
比较以上两式，可得

dp x dp y dpz
2 2 m ( v x v 2 v z ) / 2 y
e
p
m 3 h
3
e
d vx d v y d vz
2mk T 3 2 p ( 2 ) e h
于是得到固体热容的杜隆-珀蒂定律
U CV ( )V 3 Nk T
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爱因斯坦首先将量子理论用于固体热容的分析， 把固体中原子的热运动看成是具有相同角频率的 3N个振子的振动，振子的能级为
每个振子都在平衡位置附近作振动，是可分辨的， 遵从玻尔兹曼分布。 利用玻尔兹曼分布和热力学方法得到固体系统的
代入上式，得
和
p z mv z
d N (v x , v y , v z ) m m 3 2 2 kT ( v N( ) e 2 π KT
2 2 2 x v y vz )
dvx dv y dvz
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若用n=N/V表示单位体积的分子数，则在单位体积内， 速度处于vx到vx+dvx、vy到vy+dvy、vz到vz+dvz范围内的分 子数为
§18-10 玻尔兹曼统计
一、玻尔兹曼系统的最概然分布玻尔兹曼分布 最概然分布 在孤立系统的平衡态中，微观态数 出现概率最大的分布。出现概率最大的分布，必定 与系统所处的宏观态相对应。 玻尔兹曼分布 玻尔兹曼系统粒子的最概然分布。 已知玻尔兹曼系统的微观态数表达式
BM
取对数，得
N! al l al ! l
分子质量密度随高度变化的公式 mgz / kT 0e 0是高度为零的水平面上气体的质量密度。


根据 p = nkT，得到等温气压公式 p0是高度为零处的气压，是气体的摩尔质量。
p n0 kTe
mgz / kT
p0e
Mgz / RT
将上式取对数，得到高度z与大气压强p的关系
称为速度分布函数。
m 2 2 2 ( v x v y vz ) 3/ 2 ) e 2 kT
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引入速度空间的球坐标(r, , )， 则
分布函数为
m dn(v ) nf (v )dv 4n( 2 kT
dn(v ) m f (v ) 4 ( ndv 2 kT
mv 2 32 ) e 2 kT
l l
l
l
lnBM为极大的分布{al }应该满足
δ ln ΩBM ln(
l
l
al
)δal 0
al 的变化满足宏观约束条件，故有
δN δal 0,δU l δal 0
l l
2
用待定乘子和分别乘上两式，再从 lnBM中减 去，得
δ ln ΩBM δN δU [ln(
l
l
al
) l ]δal 0
根据拉格朗日待定乘子法 ，式中每个al 的系数都 等于零，于是得到
ln(
al
l
) l 0
3
即
上式称为玻尔兹曼分布，或麦克斯韦-玻尔兹曼
al l e
l
分布，表示处于能级 l 上的粒子数。
式中和由宏观约束条件确定，即
V dN ( px , p y , pz ) 3 e h


1 2 2 ( px p2 pz ) y 2 mkT dp
x dp y dpz
由总粒子数为N的宏观约束条件确定，即
V h
3
e
1 2 2 ( px p 2 pz ) y 2 mkT dp
x dp y dp z
dn(v x , v y , v z ) nf (v x , v y , v z )dv x dv y dv z
m 3/ 2 n( ) e 2kT
m 2 2 2 ( v x v y vz ) 2 kT dv x dv y dv z
这就是麦克斯韦速度分布律，其中
m f (v x , v y , v z ) ( 2kT
N
解得
e

N h2 32 ( ) V 2mkT
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代入 dN，可以得到
dN ( p x , p y , pz )
1 N( 2mkT
1 2 2 ( px p2 pz ) y ) 3 2 e 2mkT dp x dp y dp z
若以分子平动速度为自变量，将动量的表达式
p x mv x , p y mv y
N l e
l
l
, U l l e
l
l
由左式可得：
1 e N

l e
l
l
代入玻尔兹曼分布 ，得
4
al
le
l
N l e
l l
1 利用热力学中的关系，可以证明 。 kT
二、麦克斯韦速度分布律(Maxwell velocity distribution)
根据
al l e
l
和
l
l hr
得出玻尔兹曼分布的半经典表达式
l
l h
r
上式表示在空间体积元 l 内分布的分子数。 r是分子的自由度，对于分子的平动，r=3。
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在无外场作用时，可用分子的平动动能
1 2 2 2 ( p x p y pz ) 2m
e
E T
1 E T ，得到
· · ·· · · · · · · · ··
0.2 0.4 0.6 0.8
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CV = 3 N k
1.0
与按能量均分定理所得结果一致。
T∕θE
在低温下，T <<
CV∕3R E， 1.0 0.8 0.6
e
E T
E T ， 1 e
· · ··
· · · · · · · ··
定义特征温度E为爱因斯坦温度，它满足
kT
kE =
代入上式，得到
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CV 3Nk (
E
T
)2
e E (e
E T
T
1)
2
如金刚石，取 E =1320 K，理论曲线与实验结果
相符，图中的点是实验结果。 在高温下，T >>E，
CV∕3R 1.0
0.8 0.6 0.4 0.2 0 0
1 n (n ) , n 0, 1, 2, 2
内能
3 N 3 N U 2 e 1
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式中第一项是3N个振子的零点能量，与T 无关，
第二项是温度为T 时3N个振子的热激发能量。 固体的定体热容为
U 2 e CV ( )V 3 Nk ( ) T kT (e kT 1) 2
代替粒子的能级l，并取 l 为在空间中一个宏 观上无限小的体积元，即
d dxdydz dp x dp y dp z
则在d内粒子质心平动的状态数为
V h3
dp x dp y dpz
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将al写为dN，得到在体积V内，粒子动量在px到 px+dpx、py到py+dpy、pz到pz+dpz范围内的粒子数
l
ln BM ln N ! ln al ! al ln l
l l
1
利用斯特令公式ln m! m (ln m 1), 上式化为
ln BM N (ln N 1) al (ln al 1) al ln l
N ln N al ln al al ln l
v 2 dv
v2
mv 2 32 ) e 2 kT
三、在重力场中粒子按高度的分布 在重力场中，粒子有动能和重力势能
1 2 2 2 k ( px py pz ) , p mg z 2m
粒子的总数 N
n dxdydz
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根据宏观约束条件，总粒子数也可以表示为
N
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也可以改写为
n n0 e
p / kT
上式就是保守场中粒子按势能的分布公式，式中
是势能为零(p=0)处粒子的数密度。
2 mkT 3 2 n0 ( ) e 2 h
在重力场作用下，分子在空间的分布不均匀，且 随高度的增加而减少。将势能代入分布公式，得到 分子按高度的分布公式 mgz / kT n n0e 其中n0 是高度为零处粒子的数密度。 12
0.2 0.4
得到
0.4
CV 3 Nk (
E
T
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0.2
) e
2
E T 0
0
0.6
0.8
1.0
T∕θE
由上式可以得出，当温度趋于零时，CV也趋于零。
爱因斯坦理论定性地解释了固体热容随温度降低
而减小的实验事实，但是定量上与实验不符合，这
是由于爱因斯坦理论采用了过于简单的假设所致。
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