物理化学(第二章)

第二章热力学第二定律

热力学第一定律指出,宏观体系发生的任何过程必须服从能量守恒原理,任何违背这一客观规律的过程都是不能发生的。但不违背能量守恒原理的过程是否都能自动（即不需外界帮忙，任其自然）发生呢？回答是否定的。例如，温度不同的两个物体相互接触，热可以自动地由高温物体传向低温物体，直至两物体温度相等，而其逆过程热由低温物体传向高温物体是不能自动发生的；又如，298Ｋ 、ｐ 压力下，有可能自动发生如下的化学反应

C（金刚石）+O

２（g）→CO

２

（ｇ）Δ

r

H

m

＝－393.5kJ.mol－１。如果在该条件下，令环境供给

393.5ｋJ的热量，由CO

２（g）分解为金刚石和O

２

（g）则是不能自动发生的。尽管这些逆过

程发生时，并不违背热力学第一定律。究竟在不违背能量守恒原理的前提下，什么过程可以发生,什么过程又不可以发生呢？热力学第一定律不能给予什么启示，即热力学第一定律只解决了能量守恒、转化以及转化过程中各种能量之间的相互当量关系，但它不能告诉人们过程进行的方向和限度。是什么因素在决定着过程的方向和限度呢？似乎各类不同的过程有着不同的决定因素。例如,决定热传导方向和限度的因素是温度Ｔ；决定气体流动方向及限度的因素是压力ｐ；决定水的流动方向和限度的因素是水位ｈ等等。那么，决定化学变化方向和限度的因素又是什么呢？很有必要找出能判断一切过程方向和限度的共同因素。因而对于决定变化过程方向和限度的共同因素的探讨，是热力学第二定律所要解决的基本任务——过程的“方向”和“限度”问题。

§2-1自发过程的共同特征

一、自发过程的方向性

自发过程：在一定条件下，任其自然，不去管它，能够发生的过程。

（1）热传导：高温→低温，直达相等。

（2）气体的流动：高压→低压，直达相等。

（3）水的流动：高水位→低水位，直达相等。

（4）电能输送：高电位→低电位，直达相等。

可以看出：一切自发过程都具有方向性。

二、自发过程的共同特征：

1．高空重物落地环境得到了热

若使重物复原需环境作功功=│热│

2.热从高温物体传向低温物体，若使热从低温物体传向高温物体，需环境作功，同时得热。

如图：Q1=│W│

3、Zn+CuSO4(aq) →Cu+ZnSO4(aq) 放热Q，若使体系复原，需电解对体系做电功W f,

且

W f =│Q │，

若热能全部转变为功，而不留下任何其他变化，则上述自发过程都是可逆过程。但人类从无数的实验中总结出：“功可全部转变为热，但热不可能全部转变为功而不引起其他任何变化。” 结论：一切自发过程都是不可逆的。 §2-2热力学第二定律的经典描述

1850年，克劳修斯（Clausius ）表述法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其它变化。”

1851年，开尔文表述法（Kelvin ）：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起任何其他变化。”

或 “不可能制造出第二类永动机”

第二类永动机：能从单一热源取出热量，并将吸取的热全部变为功而无其他影响的机器。 该机器从海洋中吸热：开动全世界的工厂作功，1500年以后，海水的温度只降低0.01℃。再者航海航空也不需携带燃料了。

说明：克劳修斯和开尔文的两种说法是一致的。（证明略） §2-3过程的热温商及熵函数

一、 熵变的定义

体系在温度T 时，进行一无限小的可逆过程，吸收（或放出） δQ R 的热量，

令 dS ＝δQ Ｒ/Ｔ （2-1）

(2-1)式即为熵变的定义式。其中下标R 表示可逆过程，

T

Q R

δ称为可逆过程的热温商。

Ｓ：称为熵，体系的状态函数，且为一容量性质。单位：J/K

对一宏观过程：状态1→状态2 △S = S 2-S 1 =

⎰

2

1

S S dS =⎰2

1

T

Q R

δ （2-2）

或 △S = S 2-S 1 =∑i

R i

i

T Q )(

δ （2-3）

△S －∑i

R i

i

T Q )(

δ＝0

说明：△S 只取决于体系的始终态，与途径无关 。体系的熵变等于由始态到终态的任一可逆途径的过程热温商之和。

T:热源温度，可逆过程中即为体系的温度。

注：1、不能简单地说成可逆过程的热温商之和就是体系的熵 。

2、更不能说成过程的热温商之和就是体系的熵变。

二、不可逆过程的热温商与熵变

若体系发生了一不可逆过程：状态Ａ→状态Ｂ，则

ＳＢ－ＳＡ＞ （

i

i

T Q δ）IR ，Ａ→Ｂ

或 ΔＳＡ→Ｂ ＞（

i

i

T Q δ）IR ，Ａ→Ｂ （2－4）

注意：不能将上式理解为可逆过程的ΔＳ比不可逆过程的ΔＳ大。

§2-4热力学第二定律的数学表示式

一、 热力学第二定律的数学表示式 对可逆过程：△S －∑i

R i

i

T Q )(

δ＝0

对不可逆过程：△S －∑i

IR i

i

T Q )(

δ＞0

将上式合并，得 △S －∑

T

Q

δ ≥0 （2－5）

对于无限小的变化过程

dS －T

Q

δ≥0 （2—6）

式中“＞”表示不可逆过程，“＝”表示可逆过程。（2—5）与（2—6）式称为克劳修斯不等式，或称为热力学第二定律的数学表示式。Ｔ是环境的温度，在可逆过程中，体系的温度等于环境的温度。

该式可用以判断实际过程的可逆性，故称为熵判据。 说明：ΔＳ——可逆过程的热温商之和，与过程的具体途径无关。 若实际过程为非可逆过程，需设计可逆途径进行求算。

∑T

Q

δ—实际过程中的热温商之和（T 为环境的温度）,若实际过程为可逆过程，其值等

于ΔＳ;若实际过程为不可逆过程，其值不等于ΔＳ，二者差值越大，不可逆差值越大。 二、熵增加原理

对于绝热体系，∵δQ ＝0，即 （δＱ/Ｔ）＝0 ∴ΔＳ绝热 ≥0 或dS 绝热≥0 （2—7）